MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài
Trong sản xuất điện năng từ than, vấn đề tồn chứa và sử dụng phế thải tro bay đặt ra rất bức xúc Việc nghiên cứu, sử dụng tro bay không chỉ có ý nghĩa về mặt kinh tế, kỹ thuật mà còn mang ý nghĩa xã hội to lớn Chính vì thế, trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về vấn đề này và đã đạt được nhiều thành tựu quan trọng
Ở nước ta hiện nay, mỗi năm có khoảng 1,3 triệu tấn tro bay thải ra và
dự kiến vào năm 2010 là khoảng 2,3 triệu tắn Phần lớn lượng tro bay thải ra
vẫn còn nằm ở các bãi chứa chiếm nhiều diện tích và gây ơ nhiễm mơi trường Vì vậy, việc nghiên cứu, áp dụng các giải pháp xử lý và sử dụng tro bay nhiệt điện để giám thiểu tối đa khối lượng tồn chứa và những ảnh hưởng xấu của chúng đến môi trường đất, nước, khơng khí và sức khoẻ con người là rất cần
thiết
Tro bay là sản phẩm thu hồi được từ quá trình đốt than đá, gồm các hạt hình cầu là chủ yếu, ngoài ra cịn có các hạt than đen chưa cháy Thành phần
chính của tro bay là các oxit: oxit silic, oxit nhôm và canxi oxit Các hạt tro
bay hình cầu có bề mặt trơn nhẫn, là tập hợp của nhiều hạt tiểu cầu bên trong
Cấu trúc đặc biệt này của tro bay đã làm cho tro bay có nhiều đặc tính quan trọng, có thể được sử dụng để gia cường cho các vật liệu polyme compozit Bề mặt trơn nhẫn như gương của các hạt cầu tro bay đã làm hạn chế tương tác pha với các polyme cần gia cường, nên việc xử lý, biến đối bề mặt tro bay là
hết sức cần thiết
Với các lý do trên, việc “Nghiên cứu sự biến đổi bề mặt tro bay để
Trang 2phương pháp biến đổi bề mặt tro bay nhằm đem lại hiệu qua trộn hợp cao nhất của tro bay với vật liệu polyme, từ đó nâng cao một số tính năng cơ lý của vật
liệu, đồng thời làm giảm giá thành sản phẩm Đây là vấn đề vừa có ý nghĩa
khoa học, kinh tế vừa có ý nghĩa xã hội cao 2 Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu nhằm biến đổi bề mặt tro bay, để tro bay sau khi xử lý tương tác tốt hơn với pha polyme cần gia cường Đồng thời nâng cao một số tính năng cơ lý như: độ bền kéo căng, độ bền kéo đứt, độ bền nén, môđun đàn
hồi và độ bền uốn của vật liệu Đặc biệt, sử dụng chất độn tro bay nhằm làm
giảm giá thành sản phẩm và góp phần bảo vệ mơi trường 3 Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt tro bay bằng dung dịch HCI, dung địch
NaOH, dung dich Ca(OH)»
Nghiên cứu biến đổi bề mặt tro bay bằng hợp chat silan
Trang 3Chuong 1: TONG QUAN 1.1 KHAI QUAT VE TRO BAY
1.1.1 Lich sir phat trién [1]
Cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ hai điễn ra vào cuối thế kỷ thứ 19 đã gia tăng quá trình sử dụng than đá làm nhiên liệu cho nhiều ngành công
nghiệp Ban đầu, những viên than đá có kích thước từ 70 đến 100mm được
cung cấp cho các lị đốt cơ định hay di động Phế thải chủ yếu được thu gom từ đáy lị và có chứa một lượng lớn than chưa cháy Có khoảng 10% lượng tro
thoát ra theo các khí ở ống khói gây ra sự ô nhiễm không khí
Đến cuỗi những năm 1920 đầu những năm 1930, người ta sử dụng than đá đã nghiền mịn trong các lị đốt hình trụ thắng đứng Phế thải của quá trình đốt cháy than đá từ các lò đốt trở nên mịn hơn rất nhiều Lượng tro thu gom
từ đáy lò đã giảm đáng kẻ, chỉ từ 20-30% tổng lượng tro bay, phần còn lại
khoảng 70-80% là các hạt tro mịn được thoát ra ngồi khí quyền cùng với khí ống khói
Trang 4của ông ở Berkeley đã chứng minh rằng có những ảnh hưởng tương tự giữa tro núi lửa và tro bay khi sử dụng chúng như một pozzolan hay chất phụ gia cho bê tông
Tro bay được tạo ra từ các lò đốt của các nhà máy nhiệt điện sử dụng
nhiên liệu than đá, cũng giống như tro núi lửa nó được tạo ra trong các “núi
lửa nhân tạo” loại nhỏ Tro của núi lửa và các vật liệu nhân tạo hay tự nhiên tương tự khác được sử dụng để tạo ra loại vật liệu kết dính bằng cách trộn hợp
với vôi đã từ rất lâu Người La Mã, Trung Quốc, Ấn Độ đã sử dụng tro núi lửa và gạch nung nghiền mịn để tạo ra loại vữa có độ gắn kết cao để xây dựng các cơng trình ký niệm từ xa xưa và cho đến nay vẫn còn tồn tại Tro bay
được tạo thành rất mịn, chiếm phần lớn là các hạt giống như thuỷ tỉnh hình
cầu được thu gom trong hệ thống thu gom bụi từ khí thải của các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hố thạch Nhìn chung, tro bay mịn hơn xi măng Poóclăng Thành phần hoá học chủ yếu trong tro bay là silic oxit, nhôm oxit và các oxit của sắt hay canxi Do độ mịn và khả năng phản ứng pozzolanic
của nó và đôi khi là trạng thái kết dính tự nhiên của mình, tro bay được sử dụng rộng rãi và được chỉ định rõ như các vật liệu khoáng trộn lẫn trong xi
măng và bê tông Tro bay đã được sử dụng thành công với nhiều ứng dụng khác nhau trong xây dựng kỹ thuật và trong các vật liệu đặc trưng khác
1.1.2 Khái niệm và sự phân loại tro bay
Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá, phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện
Trước đây ở châu Âu, phần tro này thường được gọi là tro của nhiên
Trang 5bay” bởi vì nó thốt ra cùng với khí Ống khói và bay vào khơng khí Hiện nay, thuật ngữ “tro bay” (fly ash) được dùng phổ biến trên thế giới để chỉ phần
chất thải rắn thốt ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện
Có nhiều cách phân loại tro bay khác nhau Ở một số nước người ta
phân loại dựa vào mục đích sử dụng của tro bay Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-
98 của Shanghai, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2]: Tro bay có
hàm lượng canxi thấp (hàm lượng canxi dưới 8%) và tro bay có hàm lượng
canxi cao (hàm lượng canxi > 8% hoặc CaO tự do trên 1%) Như vậy, CaO
trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng
canxi cao với tro bay có hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng, trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám
Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm 3 loại [3]:
e Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%
e Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20% e Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20%
Ngồi ra cịn có các tiêu chuẩn khác là:
e Hàm lượng S đạt khi hàm lượng SOa nhỏ hơn 5% se LOI đạt khi nhỏ hơn 3
e Yếu tố R đạt nếu nhỏ hơn 2,5
Trên thế giới hiện nay thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà
Trang 6Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618
Các yêu cầu theo tiêu chuẩn Lớn nhất /Nhỏ| Nhóm | Nhóm
ASTM C618 nhat (%) F Cc
Yêu cầu hóa học
SiO; + AlzO› + Fe;O¿ nhỏ nhất 70 50
SO, lớn nhất 5 5
Hàm lượng âm lớn nhất
LOI lớn nhất
Yêu cầu hóa học khơng bắt buộc
Chất kiềm lớn nhất 15 | 15
Yêu cầu vật lý
Độ mịn (+325) lớn nhất 34 34
hea) tính pozzolanic so voi xi mang (7 nhỏ nhất 75 75 _— pozzolanic so với xi măng (28 nhỏ nhất 75 75
Lượng nước yêu cầu lớn nhất 105 105
Độ nở trong Autoclave lớn nhất 0,8 0,8
Yêu cầu độ đồng đều về tỉ trong lớn nhất 5 5
Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn lớn nhất 5 5
Phân loại tro bay theo tiêu chuân ASTM:
e Tro bay la loai F néu téng ham hong (SiO, + Al,O; + Fe,03) > 70%
e Tro bay 1a loai C néu tong ham long (SiO, + Al,O3 + Fe,03) < 70%
1.1.3 Các đặc trưng của tro bay
1.1.3.1 Thành phần hóa học trong tro bay
Trang 7Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao
gồm cac oxit kim loại như SiO;, AlzOa, Fe;Oa, TIO;, MgO, CaO, với hàm
lượng nhỏ than chưa cháy, ngồi ra cịn có một số kim loại nặng như: Cd, Ba,
Pb, Cu, Zn, Co ché bién déi thành phan vat chat trong than da thanh tro bay được mô tả như sau [6]:
Inherent minerals in Minerals conversion in
coal particles reducing aimosphere
Heating = yc ee Fragmentation AS => ——>Flyash °¬
Coal Đa 00202" Pyrolysis đ ⁄ ⁄ _ \ | 4 x =~ - x N \ ⁄ HO # NaC Heterogeneous ⁄ \ \ / co KŒ ¬ condensation „ N
CO, SiO Chemica es A Ash
2 S 4 \
Air M SO2 Meo reactions Homogeneous Coalescence particles
Cz 80, thệy HCD XS condensation 02
~~ » C > oer ¬ Ash
CT — Co ) : particles
™ — Heating Heating — _” Solidification 10-900
Extraneous Mineral Fusion in
minerals decompositions oxidizing atmosphere
Hình 1.1: Cơ ché bién déi thành phần vật chất
trong than đá thành tro bay
Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện
a/ Cac oxit kim loai
Tuy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu
được khác nhau Các nhà khoa học Ba Lan đã tiến hành một cuộc khảo sát
Trang 8Bảng 1.2: Thành phần hóa học các mẫu tro bay ở Ba Lan từ các nguồn nguyên liệu khác nhau
Thành phần %
Loại tro bay
SiO, Al,03 Fe,03 TiO, MgO CaO
Than | ZS-14 54,1 28.5 5,5 1,1 1,9 1,8 den | Z§-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7 Than | ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5 nâu | Z§-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7 Như chúng ta thấy, các loại tro bay có được sau quá trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu
( ZS-16) là các alumino silicat, còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt
cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat
Các cuộc khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự
Ở Trung Quốc, các mẫu tro bay có thành phần chủ yếu là SiO, va Al;Oa, hàm lượng của chúng vào khoảng 650- 850 g/kg Thành phần khác bao
gồm: C chưa cháy, Fe;O›, MgO và CaO
Ở Hy Lạp, tro bay có hàm lượng CaO cao, nếu phân loại theo ASTM C618 thi tro bay ở đây thuộc loại C, điều này phản ánh đúng nguyên liệu than nâu ban đầu
b/ Các nguyên tô vi lượng trong tro bay
Trang 9hàm lượng của nó trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng trong vấn đề đánh giá tác động đến môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng như các ứng dụng của tro bay Hàm lượng các nguyên tổ vi lượng trong tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu
Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ bảy nhà máy
nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu này đã cho biết hàm lượng của các kim loại nặng nhu: As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay có
sự liên quan với hàm lượng S có trong nguyên liệu than đá ban đầu Thông thường than đá có hàm lượng S cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao
Bảng 1.3: Hàm lượng các nguyên tổ vi lượng trong tro bay từ các nguồn than đá khác nhau:
Các nguyên tố vi lượng (ppm; w)
Nguyên t6 Tro bay Ptolemais | Tro bay Megalopolis
Trang 101.1.3.2 Hình thai hoc tro bay [8]
Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau (hình 1.2 và 1.3), các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau
Hình 1.2: Sự tương phản về Hình 1.3: Biêu diễn đặc trưng kích thước giữa các hạt tro bay dạng cầu của các hạt trong
hình câu lớn và các hạt nhỏ khoảng kích thước thường thấy
nhiêu hơn
Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rong
Thông thường các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỉ trọng thấp hơn 1,0 gem” được gọi là các hạt rỗng Các hạt tro bay được tạo nên bởi các hợp chất có dang tinh thé
như: thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thuỷ tinh như oxit silic
Trang 11chúng, chỉ khoảng 0,4 — 0,7 g.cm”, trong khi các chất nền kim loại khác có tỉ
khối trong khoảng từ 1,6 - 11,0 g.cm”
Cả hai loại hạt tro bay thường thấy có lớp vỏ khơng hồn chỉnh, chúng
được thấy đưới hình dạng rỗ xốp (hình 1.4)
Hình 1.4: Câu trúc rỗ xốp của các hạt tro bay
Bề mặt của các hạt tro bay rất khác nhau, nhiều hạt không thể quan sát thấy do chúng có thể bị phủ bởi một lớp tỉnh thể của các kim loại kiềm hay kiềm canxi sunfat ngưng tụ lại (hình 1.5)
Hình 1.5: Bề mặt chứa các
tinh thể ngưng tụ của tro bay
Trang 12
Lớp tinh thể này có thể được loại bỏ nhanh chóng bằng cách hoà tan trong nước
Cầu trúc bên trong: Các hạt bên trong có thê được thấy bởi các phương
pháp quan sát đơn giản Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thuỷ tỉnh, vì thế nó
có thể được quan sát khi được xử lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hồ tan nhanh chóng phần thuỷ tinh và để lộ ra cấu trúc bên trong
Hình 1.6 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau, sau khi tiếp xúc ngắn (1⁄2
giờ) với dung dịch 1% axit flohiđric, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau đã
được lộ ra Nghiên cứu của nhóm Biggs và Brunsnel cho thấy, các hạt bên
phải hình 1.6 là các hạt có từ tính giàu sắt là vật liệu có cấu trúc tinh thể điển
hình cho spinen ferit có dạng hình cây, cái mà trong chất thải của quá trình đốt cháy than đá có thể bao gồm quặng sắt từ, magie ferit (MgFe;O/), mahetit (y- FezO›), ulvospinel (Fe;TiO¿) và thành phần trung gian giữa chúng [3] Tat cả chúng đều có hình lập phương, và tất cả được hy vọng hồn tồn khơng có các phản ứng hoá học trong bê tông
aA Hinh 1.6: Cau trac
cac hat tro bay sau khi tiếp xúc ngắn với
Trang 13Các hạt ở bên trái hình 1.6 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al;O; 2SiO; tìm thấy trong hầu hết các hạt khơng có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp
điển hình
Thành phần và cấu trúc phức tạp của lớp vỏ các hạt tro bay được nhận
ra khi mẫu tro bay này tiếp xúc nhẹ nhàng với dung dịch axit flohidric trong thời gian đài hơn (1 giờ) Phần thuỷ tỉnh trong các hạt ở vùng giữa và trong một số các hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hoà tan ở mức độ lớn (hình 1.7 và hình 1.8)
Hình 1.7 : Cẫu trúc tro bay tiếp |
xúc với dung dich HF trong |
thoi gian dai
tro bay với lớp vỏ bị phá vỡ bằng dung dịch HF
Trang 14
Sự hỗn tạp trong cấu trúc của các hạt tro bay được mở rộng tới các hạt nhỏ chứa bên trong bao gồm cấu trúc plerosphere Một sự minh hoạ được đưa ra ở hình 12, nó biểu diễn các hạt dạng plerosphere với lớp vỏ mỏng đã được phá vỡ đề bộc lộ các hạt bên trong Mẫu đã được xử lý với đung dịch 1% HF cho thời gian mở rộng đến 4 giờ
1.1.3.3 Phân bố kích thước hạt trong tro bay
Kích thước hạt tro bay là một yếu tô quan trọng quyết định đến khả năng
ứng dụng của nó Mỗi loại tro bay tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện
đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt khác nhau
Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 im, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 tim chiếm tỷ trọng lớn
Bảng 1.4: Phân bỗ khối lượng các phân đoạn
kích thước hạt tro bay Isarel [9]:
Phân đoạn Kich thud (um) | Nguồn nguyên liệu
(mesh) Nam Phi(%) | Colombia (%)
> 100 > 150 19 4,5
100 - 200 150 —75 8,2 10,0
200 - 325 75 — 45 10,6 9,2
< 325 < 45 79,2 763
Bang 1.5: Phan bé kich thước hạt tro bay Trung Quốc
ở các nhà máy nhiệt điện khác nhau [10]:
Phân bồ kích thước hạt (uum) Đường kính trung
Nguồn tro | <10% | <25% | <50% | <75% | <90% binh (um)
bay
Hồng Kông | 1,962 | 4,298 | 9,761 | 16,84 | 22,22 11,06
Wuhan 2,323 | 5,098 | 10,50 | 19,30 | 32,10 14,12
Trang 15
Tuỳ thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân
đoạn kích thước khác nhau
1.1.4 Tình hình sản xuất và sử dụng tro bay 1.1.4.L Trên thế giới
a/ Tình hình sản xuất
Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng nhanh, con người ngày nay đã tìm ra được nhiều nguồn năng lượng mới thay thế những nguồn cung cấp năng lượng truyền thống như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thuỷ triều, Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay chỉ cung cấp được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở vài nước phát triển đo gặp phải những vấn đề về cơng nghệ và chỉ phí đầu tư Vì vậy, nguồn cung cấp điện năng hiện nay chủ yếu vẫn là các nguồn truyền thống, trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hoá thạch chiếm một tỉ trọng lớn
Mỹ là một quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà
máy nhiệt điện lớn nhất thế giới [11] Năm 2007, Mỹ đã tạo ra 125 triệu tấn
các sản phẩm CCPs bao gồm: tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,
Trang 16Như một điều hiến nhiên, khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện càng nhiều thì các sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo Thống kê của các nhà khoa học Hy Lạp cho thấy lượng tro bay sinh ra gần như tỷ lệ tuyến tính với lượng nhiên liệu than đá được sử dụng [12]
Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng 400 triệu mỶ [13] Sản lượng tro bay của một số nước theo thống kê ước tính như trong
bảng 2 [13 va 14]:
Bang 1.6: Thông kê khối lượng tro bay sản xuất ở một số nước
TT Nước sản xuất | Năm thống kê tiện tấn)
L | Trung Quốc 2005 300 2 |Án Độ 2000 150 3 |Mỹ 2005 71,1 4 | Chau Au 2004 43,5 5 | Nam Phi 2005 30 6 | Australia 2003 13 7 |Hy Lạp 2006 6 8 |Israel 2001 1,3 Đ/ Tình hình sử dụng
Lượng tro bay thải ra ở các nhà máy trên toàn thế giới không ngừng gia tăng mỗi năm Các vấn đề đặt ra như chỉ phí đất đai hay môi trường đã thúc đây quá trình sử dụng tro bay trong các lĩnh vực khác nhau Tuy đã có nhiều nỗ lực, song lượng tro bay sử dụng hàng năm ở các nước vẫn dừng lại ở mức
Trang 17Tro bay đã được sử dụng thành công trong ngành công nghiệp bê tông trên thế giới hơn 50 năm qua Ở Mỹ có hơn 6 triệu tắn và ở châu Âu là hơn 9 triệu tắn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [14] để xây dựng nhiều cơng trình và dự án lớn
Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện
trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra nhiều tấn tro bay mỗi năm [8] Điều đó đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và đất trồng Do đó, chính phủ nước này rất khuyến khích phát triển các công nghệ liên quan đến việc sử dụng tro bay Nhưng hiện nay, ở hầu hết các tỉnh ở Trung Quốc vấn đề sử dụng tro bay vẫn rất khó khăn Tro bay ở Trung Quốc được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực sau:
e_ Các sản phẩm bê tông (vữa, bê tông, gạch ) e_ Xây dựng đường giao thông
e_ Xây dựng cảng © Cai tao đất trồng e_ Xử lý ơ nhiễm nước
Ngồi ra nó cịn rất nhiều ứng dụng khác nữa
Ở Israel, tro bay được sử dụng theo 3 con đường chính: thêm vào trong xi măng như một chất trộn hợp pozzolan, làm các con đập ngăn nước biển và được dự trữ trong các con đường được đắp cao xung quanh các nhà máy nhiệt
điện [9]
Ở Hy Lạp [12], tro bay được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xi
măng để thay thế clanhke với mục đích tạo ra các loại xi măng Pooclang đặc
Trang 18dụng của chúng Mặc dù có thé thu được các lợi thế to lớn từ việc sử dụng tro bay nhưng việc đưa thêm một lượng lớn tro bay vào trong xi măng ở Hy Lạp bị cản trở bởi những lý do:
e Sự khác nhau trong thành phan hoá học và khoáng vật
e Thông thường tro bay cần phải được nghiền bổ sung để nó bộc lộ tính chất pozzolanic và khá năng chịu nước
e Tỷ lệ CaO tự do cao
e Tỷ lệ hàm lượng SO; cao
1.1.4.2 Ở Việt Nam
Ở Việt Nam, lượng tro bay thải ra ở các nhà máy nhiệt điện (Phả Lại,
Uông Bí, Ninh Bình) cũng khá lớn Theo thống kê chưa đầy đủ vào khoảng 1,3 triệu tấn và dự kiến là 2,3 triệu tấn vào năm 2010 [15] Phần lớn lượng tro
bay thải ra hiện nay vẫn còn nằm ở các bãi chứa, lấp các hồ nước, bãi sông
chiếm nhiều diện tích và gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu, áp
dụng các giải pháp xử lý và sử dụng tro bay là rất cần thiết Tro bay nước ta có nhược điểm là hàm lượng than chưa cháy cao, hoạt tính thuỷ lực thấp nên trên thực tế chưa có nhà máy nào sử dụng tro bay trong sản xuất xi măng
Hiện nay, tro bay của các nhà máy nhiệt điện dùng than (trừ nhà máy nhiệt điện Phả Lại) được khai thác, xử lý chủ yếu để làm nhiên liệu nung vôi,
gạch với khối lượng không lớn Riêng tro bay Phả Lại, do hàm lượng than chưa cháy thấp hơn, khó sử dụng làm nhiên liệu đốt nên tồn đọng càng nhiều
Gần đây, một số đơn vị đã hợp tác thành lập cơ sở sản xuất tro bay đầu tiên tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại bằng phương pháp tuyển nối với công suất
thiết kế 80 000 tắn/năm Hiện tại, mỗi ngày cơ sở này đã sản xuất được 200
Trang 19Vấn đề ứng dụng tro bay ở Việt Nam chưa được chú ý nhiều, mới chỉ có một số nghiên cứu bước đầu trong lĩnh vực xây dựng như sử dụng tro bay làm chất độn nhẹ cho bê tơng, làm chất kết dính thay cho xi măng Một số tác giả chế tạo các zeolit từ tro bay để xử lý môi trường
1.1.5 Các nghiên cứu và ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme và chất dẻo
Tro bay là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử đụng nhiên liệu than đá Với thành phần chủ yếu là các oxit
kim loại như oxit silic, oxit nhơm kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài
những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay cịn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực polyme Nhóm nghiên cứu của S Potgieter- Vermaak đề nghị rằng phân đoạn tro bay có kích thước trung bình trong khoảng 5 um có nhiều lợi thế khi sử dụng cho các sản phẩm polyme [16] Không chỉ bổ sung một khối lượng lớn cho polyme mà nó cịn tạo thuận lợi trong quá trình tạo mẫu và trong quá trình sản xuất các sản phẩm có hình dạng
theo ý muốn Hơn nữa, nó cịn cải thiện các tính chất của sản phẩm chứa nó
Yêu cầu để ứng dụng thành công tro bay siêu mịn trong các sản phẩm nhựa là nó phải tương thích với chất nền polyme và không cản trở bất kỳ phản ứng polyme hố nào trong q trình chế tạo
Năm 1999 đã diễn ra Hội nghị quốc tế về ứng dụng tro bay tại vương quốc Anh [17] đã công bố các kết quả nghiên cứu ứng dụng rất đa dạng tro bay vào công nghiệp, chủ yếu làm phụ gia cho các vật liệu xi măng, cao su và nhựa tổng hợp Nhóm nghiên cứu của Nam Phi đã sử dụng 2 loại tro bay thương pham plasfill 5 và plasfill 15 để nghiên cứu gia cường cho cao su
thiên nhiên [18] Qua khảo sát tính chất lưu biến thấy rằng độ nhớt của cao su
Trang 20gian hơn, gia tăng độ giãn dài khi đứt của vật liệu có sử dụng plasfill Điều này chứng tỏ tính ưu việt của tro bay trong công nghiệp cao su
Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu
từ cao su thiên nhiên, cao su clopren, cao su butadien va cao su nitril [19-22]
Tro bay da lam tang d6 bền kéo đứt và mô đun đàn hồi của vật liệu
Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tắm lát đường ngang xe lửa [19] M Hossain và tập thê nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử đụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphal trải đường có sử dụng phụ gia tro bay
[23] Đây là cơng trình rất có giá trị về khoa học môi trường
Tro bay được nghiên cứu gia cường cho cao su clopren [20] Tác giả đã thấy rằng tro bay không xử lý và tro bay đã xử lý đều có tác dụng làm tăng độ
bền kéo đứt và mô đun đàn hồi của vật liệu Khi sử dụng 10-100% tro bay
được xử lý bề mặt bởi 1% nopentyl oxy, trineodecanonyl titanat, sản phẩm cao su clopren có độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi tăng nhiều lần so với mẫu tro bay không xử lý Cơ chế tương tác giữa nopentyl oxy, trineodecanonyl titanat với tro bay và cao su clopren xảy ra theo 2 giai đoạn: Trước hết, nhóm OH trên bề mặt của tro bay phản ứng với trineodecanonyl titanat để biến đối bề mặt, hoạt hố tro bay, sau đó tro bay đã được xử lý bề mặt phản ứng với liên kết đôi của cao su clopren tạo thành liên kết ngang trong cao su lưu hoá Hợp chất silan đã làm giảm sức căng bề mặt pha của cao su và tro bay và còn đóng vai trị là chất kết dính giữa 2 thành phần
Trang 21và cả bền kiềm rất lớn, dai và bám dính tốt với các bột kim loại, có độ bền nén lớn và hấp thụ nước nhỏ
Cao su thiên nhiên cũng là đối tượng nghiên cứu của nhiều cơng trình để ứng dụng chất gia cường là tro bay R Menon và cộng sự đã chế tạo tô hợp
vật liệu có chứa tro bay trên cơ sở CSTN có mặt của nhựa cacdanol
photphorylat hố và chất đóng rắn là hexametylen tetramin Nhựa cacdanol photphorylat hố đóng vai trị chất liên kết giữa 2 pha CSTN và tro bay [21] Với sự có mặt của cacdanol photphorylat hoá, quá trình cán luyện và chế tao
vật liệu tốn ít năng lượng hơn, thời gian lưu hoá ngắn hơn và vật liệu có độ
bền kéo đứt, độ bền xé và độ bền nhiệt lớn hơn
Nhóm nghiên cứu của S Thongsang đã sử dụng chất liên kết là hợp
chất silan bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulfit, [(CạH;O);-Si-(CH;):-Su-
(CH;)s-Si-(CạHsO);] để xử lý bề mặt tro bay Tro bay xử lý bề mặt được gia
cường cho cao su thiên nhiên Với hàm lượng 2-4% hợp chất silan, mô đun
đàn hồi và độ bền xé của vật liệu CSTN/tro bay tăng lên đáng kế [24]
Có một vài nghiên cứu gia cường tro bay cho vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy Nhóm tác giả Chaowasakoo và N Sombatsompop sử dụng tro bay được xử lý bề mặt bằng N-2(aminoethyl)- 3- aminopropyltrimethoxysilane để gia cường cho nhựa epoxy nhằm giảm chỉ phí sản xuất sản phẩm nhựa [25] Vật liệu tro bay/epoxy được lưu hoá bằng 2 phương pháp: phương pháp gia nhiệt thông thường và phương pháp sử dụng lị vi sóng Kết quả cho thấy tổ hợp vật liệu được gia cường bằng tro bay đã được xử lý bề mặt có mơ đun
đàn hồi và mô đun uốn cao hơn so với vật liệu ban đầu S M Kulkarni và
Kishore sử dụng một tác nhân ghép silan khác để xử lý tro bay với phân đoạn kích thước dưới 34 um gia cường cho vật liệu PP và cũng cho các kết quả
Trang 22Ngoài ra, còn rất nhiều nghiên cứu và ứng dụng khác nữa của tro bay trong giai đoạn hiện nay
1.2 CAC PHUONG PHAP BIEN DOI BE MAT TRO BAY 1.2.1 Phương pháp tiền xử lý bề mặt tro bay
Tro bay được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp xi măng và bê tơng Với kích thước hạt mịn, tỉ trọng thấp, khả năng phân tán tốt cũng như
độ linh động trong hình dạng hạt, tro bay còn được sử dụng như vật liệu rất có
tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác, đặc biệt là trong lĩnh vực polyme Tuy nhiên, việc sử dụng tro bay làm chất độn trong polyme vẫn chưa được phố biến Lý do chính là khả năng tương tác pha yếu giữa tro bay và chất nền polyme và độ trắng thấp dẫn đến những kết quả không mong muốn trong các sản phẩm cuối cùng Đã có một vài phương pháp biến đổi bề mặt tro bay bao gồm đưa vào các tác nhân ghép nối hoặc chất hoạt động bề mặt trong quá trình trộn hợp cơ học, các phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để biến đổi tính chất bề mặt của tro bay
Nhóm tác giả Z Sarbak và M Kramer- Wachowiak [26] đã xử lý bề mặt tro bay bang cdc dung dich NaOH, NaOH/NH,HCO;, EDTA và HCI voi
mục đích xác định sự thay đối diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của tro bay cùng với sự biến đổi hoá học của chúng với các tác nhân hoá học khác nhau
Bảng sau cho biết các đặc trưng về độ xốp và diện tích bề mặt của tro bay đã
được biến đối hoá học
Bảng 1.7: Các đặc trưng tro bay sau các quá trình xử lý bề mặt khác nhau
Dung dịch xử lý | Diện tích bề mặt | Bán kính lỗ xốp | Độ xốp
BET (m’/g) | trung bình (A”) | (em”/g)
Khơng xử lý 3 34 0,01
Trang 23NaOH/NH,HCO; 60 43 0,13 EDTA 60 50 0,18 HCl 105 17 0,10
Trong tất cả các trường hợp, diện tích bề mặt của tro bay đã được biến đổi đều lớn hơn so với mẫu tro bay ban đầu Như có thể quan sát thấy, diện tích bề mặt tăng nhiều nhất trong trường hợp tro bay được biến đổi với dung
dịch HCI Trong trường hợp này, kết quả cho thấy bán kính lỗ xốp giảm
xuống khoảng hai lần so với tro bay ban đầu Q trình biến đơi với các dung
dịch khác dẫn đến sự tăng một lượng nhỏ bán kính lỗ xốp Ảnh hưởng đáng
kế từ q trình biến đổi hố học là độ xốp, các mẫu đều có độ xốp tăng hơn 10 lần so với mẫu tro bay chưa xử lý Độ xốp tăng lớn nhất với mẫu tro bay được xử lý trong dung dịch EDTA Trong trường hợp này, bán kính lỗ xốp
cũng tăng nhiều nhất Khi tro bay xử lý với dung dịch HCI cho kết quả là điện
tích bề mặt là lớn nhất được đặc trưng bởi bán kính lỗ xốp trung bình nhỏ
nhất và độ xốp nhỏ nhất so với tất cả các mẫu được biến đổi hoá học Điều này có nghĩa là có một lượng lớn hơn các vi lỗ xốp so với các biến đổi khác Tóm lại trong nghiên cứu này các tác giả đã biến đổi hoá học bề mặt của tro bay bằng các dung dịch khác nhau đề làm thay đổi một số đặc trưng bề mặt của tro bay như tăng đáng kế diện tích bề mặt, kích thước trung bình của lỗ xốp và biến đối cấu trúc dạng cầu của mẫu tro bay ban đầu thành cấu trúc dang tinh thể như có thể quan sát thấy bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Các mẫu tro bay đã được biến đối bề mặt có thê tìm thấy những ứng dụng hợp lý như làm chất hấp phụ, xúc tác hay làm chất nền của chúng
Phương pháp biến đôi bề mặt trình bày ở trên đã làm tăng diện tích bề
Trang 24bay như một chất độn Để đáp ứng các yêu cầu cho ngành cơng nghiệp nhựa nói riêng hay polyme nói chung, việc phát triển các công nghệ biến đổi bề mặt
để cải thiện tính chất của tro bay với giá trị độ trắng cao và diện tích bề mặt
lớn là một hướng nghiên cứu quan trọng đóng vai trị chủ chốt
Theo hướng này, Yang — Yu — Fen và các đồng nghiệp đã xử lý bề mặt
tro bay bằng Ca(OH); —- HO - CO; [27] Trước hết, mẫu tro bay ban đầu
được làm sạch, quá trình này trải qua 3 giai đoạn: đầu tiên là phân loại bằng thiết bị phân loại ướt 45um có được mẫu tro bay A với kích thước hạt dưới 45
pum Sau đó, một thiết bị tách từ với cường độ cảm ứng từ 7000 — G được sử
dụng để tách phần từ tính từ mẫu A thu được mẫu B, và cuối cùng sử dụng thiết bị tuyển dạng XFD cỡ nhỏ để loại bỏ phần C chưa cháy đề thu được mẫu
C — mau tro bay sach Tiép theo, mau tro bay sach duoc dem biến đổi bề mặt
trong dung dịch Ca(OH); Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy
khuấy ở áp suất thường, nhiệt độ không đổi trong khoảng 85 -90°C, thời gian
biến đổi từ 0,5 - 7h Quá trình phản ứng kết thúc, dung địch được làm lạnh và
khí CO; được thôi qua để trung hòa phần Ca(OH); còn dư Phản ứng trung
hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó chất rắn được lọc rửa và sấy khô Lớp phủ trên bề mặt tro bay được phân tích dua trên các đữ liệu từ các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử
quét (SEM), phố hồng ngoại (IR), phương pháp hấp phụ nitơ đa điểm BET
Từ các dữ liệu này, kết quả phân tích cho biết, từ mẫu tro bay sạch ban đầu với kích thước hạt nhỏ hơn 45um, điện tích bề mặt 2,86 m”/g và độ trắng 36,68, sau khi được biến đổi bề mặt mẫu tro bay có diện tích bề mặt trong
khoảng 8,69 — 10,01 m”⁄g và tăng độ trắng lên trong khoảng 63,37 — 73,13 Nghiên cứu ảnh SEM cũng cho phép xác định chỉ tiết hình thái bề mặt ráp của
Trang 25năng tiếp xúc và cải thiện khả năng tương tác pha giữa tro bay với chất nền polyme Khi so sánh khả năng gia cường của tro bay chưa xử lý bề mặt với tro bay đã xử lý bề mặt trong PP, kết quả cho thấy với trường hợp đã được xử
lý bề mặt đều cho các chỉ số như độ bền kéo căng, độ bền kéo đứt, độ bền
nén, mô đun đàn hồi và độ bền uốn của vật liệu cao hơn so với trường hợp
không xử lý bề mặt
1.2.2 Phương pháp biến đối bề mặt bằng các hợp chất silan 1.2.2.1 Hợp chất silan
Khả năng của các tác nhân ghép nối silan được khám phá lần đầu tiên vào những năm 40 của thế kỷ trước trong quá trình phát triển loại vật liệu
polyeste gia cuong bang sợi thủy tĩnh Khi mới được chế tạo, loại vật liệu này
rất bền vững nhưng độ bền này nhanh chóng bị suy giảm trong quá trình lão hóa Điều này là do sự suy giảm độ bền liên kết giữa sợi thủy tỉnh và nhựa
hữu cơ, và được cho là do sự tấn công của các phân tử nước vào các liên kết
giữa nền nhựa và sợi thủy tinh
Trong quá trình tìm kiếm giải pháp, các nhà nghiên cứu nhận thấy rằng các hợp chất silan có chứa nhóm chức hữu cơ và vô cơ hoạt động trong cùng một phân tử Các nhóm chức này đóng vai trò như là các tác nhân ghép nối trong vật liệu Một lượng rất nhỏ của alkoxysilan chứa nhóm chức hữu cơ ở bề mặt phân cách pha giữa nhựa hữu cơ và sợi thủy tinh không chỉ gia tăng
đáng kế độ bền của vật liệu ban đầu mà cịn duy trì nó trong một thời gian dài
Trang 26Các hợp chất silan là các hợp chất đơn phân tử của silic Cấu trúc của hợp chất silan và hợp chất của cacbon tương đương được biếu diễn ở hình 1
i i
H3C—C—OCH, HgC— Si OCH
CH;CH;CH;NH; CH;CH;CH;NH-
(a) Hợp chất của cacbon (b) Hợp chất của silic Hình 1.9: Phân tử hữu cơ (a) và phân tử silan (b)
Bến nhóm phân tử liên kết với cacbon và silic được lựa chọn để giải thích sự giống và khác nhau về tính chất vật lý và hóa học giữa hợp chất của cacbon và hợp chất của silic Các hợp chất mà cấu trúc của nó có chứa ít nhất
một liên kết C-S¡ được gọi là các hợp chất silan hữu cơ Liên kết C-S¡ rất bền
vững, rất không phân cực và năng lượng bề mặt tăng chậm Các hợp chất của cacbon cũng có ảnh hưởng tương tự mặc dù những ảnh hưởng này kém hơn so với các hợp chất silan
Tác nhân ghép silan (Silane Coupling Agents — SCA) là các hợp chất của silic chứa đồng thời hai nhóm hoạt động vơ cơ và hữu cơ trên cùng một
phân tử Cấu trúc điển hình của nó là:
(RO); SiCH) - CH, - CH; - X
RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy va X là nhóm chức hữu co nhu amin, metacryloxy, epoxy,
Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất vô cơ (như thủy tỉnh, kim loại hay khoáng chất) và một vật liệu hữu cơ (như
polime hữu cơ, chất phủ hay chất kết dính) để liên kết hay ghép nối hai loại
Trang 27* Tác nhân ghép nối
Các alkoxysilan chứa nhóm chức hữu cơ được sử dụng để kết nối các polyme hữu cơ với vật liệu vô cơ Tiêu biểu cho ứng dụng này là trong quá trình sử đụng các chất gia cường như sợi thủy tinh hay các chất độn khoáng để đưa vào trong các chất đẻo và cao su Chúng cũng được sử dụng cả với các hệ nhiệt rắn và nhiệt dẻo Các chất độn khoáng như silica, talc, wollastonit,
sét và các loại chất độn khác được biến đổi với hợp chất silan hoặc có thể
được xử lý trực tiếp trong quá trình tạo mẫu vật liệu Với việc ứng đụng các hợp chất silan chứa nhóm chức hữu cơ không ưa nước, các chất độn không
tương thích với các chất hữu cơ được biến đổi bề mặt để có khả năng hoạt
động và tương thích với các chất hữu cơ hơn Các ứng dụng của vật liệu chứa sợi thủy tỉnh được biến đổi bề mặt bao gồm các thiết bị vỏ động cơ ô tô, tàu, các thanh gạt nước, các thanh gạt máy in, chảo vệ tinh, các thùng và ống dẫn nhựa và còn rất nhiều lĩnh vực khác Các lĩnh vực sử dụng các chất độn khoáng bao gồm polypropylen, các sản phẩm ép đùn độn silica, bê tông
polyme sử dụng hỗn hợp chất độn, các loại vỏ và cáp điện bằng EPDM độn
khoáng sét,
* Tăng khả năng kết dính
Các tác nhân ghép nối silan làm tăng khả năng bám dính của polyme khi sử dụng chúng làm chất phụ gia trong sơn, mực, lớp phủ, keo dính, Khi được sử dụng như một phụ gia, chúng đi vào bề mặt phân cách giữa chất nền và chất gia cường đưa vào để hoạt hóa Khi được sử dụng như một chất biến
đổi bề mặt, các hợp chất silan được ghép nối với chất nền vô cơ trước khi sản
phẩm được đưa vào chất nền hữu cơ Trong trường hợp này, các tác nhân
ghép nối silan chiếm các vị trí tối ưu (ở vùng phân cách pha), khi đó nó có tác
Trang 28nối hợp lý, sơn, mực, lớp phủ hay keo dính có thể duy trì khả năng kết đính tốt ngay cả khi chúng ở trong điều kiện môi trường khắc nghiệt
* Tác nhân phân tán và chỗng thấm nước
Akoxysilan với các nhóm hữu cơ ky nước liên kết với nguyên tử silic sẽ mang các tính chất ky nước của mình cho bề mặt ưa nước của các chất độn vô
cơ Chúng được sử dụng như những tác nhân chống thấm nước trong xây
dựng, cầu cảng và các ứng dụng như các sàn tầu Chúng cũng được sử dụng cho các chất bột độn vô cơ ky nước để làm cho chúng có khả năng phân tán
tốt trong các polyme hay dung dịch hữu cơ
* Tác nhân khâu mạch
Akoxysilan chứa nhóm chức hữu cơ có thê phản ứng với các polyme để nối các nhóm alkoxysilyl trên các mạch chính của polyme Phân tử silan sau
đó có thể phản ứng với hơi âm để khâu mạch tới trạng thái cân bằng Cơ chế
này có thê được sử dụng để khâu mạch cho nhựa, đặc biệt là polyetylen và
các loại nhựa hữu cơ khác như nhựa acrylic và uretan để tăng độ bền vững,
chống thắm nước và chống lại ảnh hưởng của nhiệt cho sơn, lớp phủ và keo dính
1.2.2.2 Ứng dụng các hợp chất silan dé biến đỗi bề mặt chất khoáng
Phương pháp biến đổi bề mặt các chất độn nói chung bằng các hợp chat silan ngày càng trở nên phơ biến do có được nhiều ưu điểm, đặc biệt là trong khả năng tăng cường tính chất của vật liệu
Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa
chất độn vô cơ (như thủy tinh, kim loại hay khoáng chất) và vật liệu hữu cơ
(như polyme hữu cơ, lớp phủ hay chất kết dính) để liên kết hay ghép nối
Trang 29Inorganic Organic
Rubber Polymers
Metals Plastics
Sau khi biến đổi bằng các hợp chất silan, bề mặt của tro bay được hoạt hố nhờ các nhóm chức hữu cơ như amino, epoxy hay vinyl Khi gia cường cho các vật liệu polyme hay cao su, tro bay có thể tạo liên kết hoá học hay vật lý với các pha nền trên mô tá trong 2 trường hợp đưới đây:
- Tham gia phản ứng lưu hoá cao su
EIQ oe FOE ow I oe Te | 9: lN c Fro FROG Okt ọ ĐEt s —Fr0H Fron Ÿ ộ ? toi, > fot
Silica Silica eS 5 Rul j
mae ° ©Et
—yro r i s s
The silane can react in the sulfur vulcanization
- Tạo liên kêt vật lý với polyme:
Chemically Diffuse
Bonded Interface Interphase Si O Si Si O Si Silica Si O Si Si O Si
@ Coupling Agent ©) Polymer
Như vậy tuỳ từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần
Trang 30
phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp đề thực hiện quá trình xử lý biến đối bề mặt khoáng
Thành phần chủ yếu trong các loại vật liệu khoáng là các oxit kim loại,
vì vậy trên bề mặt của các nó có chứa các nhóm hdroxyl (-OH) Trong phản
ứng silan hóa bề mặt khống, theo nhiều tài liệu đã đề cập [17,28], quá trình
này thường diễn ra như sau:
RSi(OMe), 3H,O ~ Hydrolysis _._ SEO RSi(OH), 2SIOH), ¬ Condensation ~ 2H.O R R R HO——Si——O——Si——O——SŠi——OH OH OH OH + OH OH OH Substrate Hydrogen bonding R HO—Si | R o—t 4 s -O ° ° i Ỉ H -O Substrate
Hình 1.10: Các giai đoạn xảy ra trong quá trình biến đổi bề mặt chất độn bằng hợp chất silan
e Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm alkoxy tạo ra các thành phần
chứa silanol (Si-OH)
Trang 31¢ Các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm OH trên bề
mặt của chât nên
© Cuéi cing 1a q trình làm khơ, 1 liên kết cộng hóa trị được hình thành đi kèm với sự tách nước
Tuy được chia ra làm bốn giai đoạn nhưng trên thực tế, ngay sau quá trình thủy phân, các giai đoạn tiếp theo xảy ra gần như đồng thời và trên bề mặt của tro bay hình thành các đa lớp phân tử silan với mật độ các phân tử giám dần từ trong ra ngoài
pH dung dịch biến đôi bề mặt tro bay bằng hợp chất silan được điều chỉnh trong khoảng 4 ~ 5 Môi trường này không chỉ làm tăng khả năng hòa tan của các phân tử silan trong dung dịch mà theo nhiều tài liệu đã cơng bó, nó cịn tăng tốc độ thủy phân của của các nhóm metoxy và làm giảm tốc độ ngưng tụ của các nhóm silanol tạo thành Điều này giúp cho hiệu suất của phân ứng biến đổi bề mặt tăng lên
6
2 SN TM To 2A M S8 C1 rate of Condensation Rab cf Hydrolyele
Hình 1.11: Tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ thuộc vào pH của dung dịch
1.2.2.3 Một số nghiên cứu biễn đối bề mặt tro bay bằng hợp chất silan
Trang 32lượt là 0,5%, 1.0% và 1,5% Kết quả thu được cho thấy với hàm lượng silan
0,5% thì các tính chất cơ lý của vật liệu đã được nâng lên cao nhất như mô
đun kéo căng, mô đun uốn, độ bền kéo căng, độ bền uốn và độ bền nén Nếu không biến đối bề mặt tro bay bằng hợp chất silan, các tính chất như độ bền kéo căng, độ bền uốn và độ bền nén của vật liệu đều bị giảm xuống Vật liệu với hàm lượng silan tối ưu ở 0,5% cho biết sự hình thành liên kết giữa các pha tương đối cao giữa tro bay và epoxy kết hợp với các liên kết ngang được tạo ra bởi phản ứng hóa học giữa tác nhân ghép silan và các hạt tro bay, và liên kết ngang N-C giữa nhóm các nhóm amino trong tác nhân ghép silan với nhựa epoxy, sơ đồ cơ chế của phản ứng được mơ tả trong hình vẽ sau:
"` ; so ¡ chớ tevenet HO = 4 OH , HO 0H Hình 1.12: Co ché |@ e ox
tương tác giữa tro bay và [ros RSi(OH), 4 pc —— RSi(OR'),
chất nền epoxy qua tác nhân
A @ ° © oH
ghép nôi silan `" _ oH
Ps = I
, Epoxy >—-:— ra o—= cee
Sanur : OH ee,
KBM@3 HO On
Silane 0.5 Yewt of fly ash °
Trang 33
làm giảm khả năng xâm nhập của nhựa epoxy vào mạng lưới polysiloxan Điều này cũng đã được báo cáo bởi Culler và đồng nghiệp khi ông đã phát biểu rằng phản ứng của nhựa epoxy và y-aminopropyltrietyoxysilan (y-APS) có sự phụ thuộc nhất định vào phản ứng bán ngưng tụ Những lý do này cũng được đưa ra đề giải thích cho việc giảm các tinh chất khác của vật liệu như độ
bên uôn và độ bên nén
Khi sử dụng tro bay làm chất độn cho cao su tự nhiên, nhóm nghiên cứu S Thongsang va N Sombatsompop đã sử dụng bis-(3-
trietoxysilylpropyl) tetrasulfit (S169), [(C;HzO):-Si-(CH;);-Su-(CH;):-S1-
(CạH;O);] để biến đối bề mặt của các hạt tro bay [19] Việc sử dụng các hợp
chất silan để biến đổi bề mặt của tro bay đã làm tăng thời gian lưu hóa và thời
gian lưu hóa sớm của vật liệu Lý giải về điều này, các tác giả cho rằng là do sự hình thành liên kết ngang giữa cao su và tro bay với sự có mặt của Si69 Các tác giả cũng đưa ra phản ứng giữa tro bay được xử lý bề mặt bằng Si69 với các phân tử cao su:
Si69 Si69 FA
Hình 1.13: Cơ chễ tương tác giữa tro bay và chất nền cao su thiên nhiên qua tác nhân ghép silan
Có thể nhận thấy rằng, các vị trí hoạt động (các tác nhân) trên phân tử
Trang 34C-S) với Si69 Điều này hiển nhiên sẽ làm giảm các liên kết ngang giữa lưu huỳnh và các phân tử cao su Một lý do khác được đưa ra là sự hình thành các chuỗi mạch đài của Si69 chứa các nhóm trietoxysilylpropyl ở cuối phân tử Những nhóm cơng kềnh này sẽ có những ảnh hưởng cản trở không gian cho quá trình tạo liên kết ngang trong cho cao su Do đó, thời gian lưu hóa và thời
gian lưu hóa sớm được kéo dài
Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy ở khoảng nồng độ 2-4% tác nhân ghép nối silan đã làm tăng đáng kế mô đun đàn hồi và độ bền xé của vật liệu
Sự thay đổi mô đun đàn hồi và độ bền xé của vật liệu là do tro bay được xử lý
bề mặt đã tương tác tốt với các phân tử cao su tạo ra tính liên tục pha trong
cao su với sự có mặt của Si69 Ở nồng độ S169 cao hơn, tính liên tục pha cao
Trang 35Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYEN LIEU
2.1.1 Tro bay
Tro bay được cung cấp từ công ty cô phần Sông Đà 12 — Cao Cường Đây là sản phẩm được tuyến tách từ bụi thu được của nhà máy nhiệt điện Phả Lại Các tính chất của tro bay được thể hiện trong bang 2.1:
Bảng 2.1: Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị | Tính chất | Phương pháp thử
Chỉ số hoạt tính cường độ % ASTM C311
1 - 7 ngày 83,7
- 28 ngày 87,5
2 | Lượng nước yêu cầu % 98,3 ASTM C311
3 | Độ nở trong Autoclave % 0,07 ASTM C151
4 | D6 min trén sang 45um % 26,0
5 MKN % 3,51 ASTM C311 6 Si0, % 57,85 ASTM C311 7 Fe,0; % 6,07 ASTM C311 8 Al,O; % 25,01 ASTM C311 9 SO; % 0 ASTM C311 10 Độ âm % 0,13 ASTM C311
Với hàm lượng SIO;+ Fe;Oz+ AlzO; = 88,93% (>70%) theo tiêu chuẩn
ASTM C618, tro bay sử dụng trong nghiên cứu thuộc loại F
Tro bay được sử dụng có kích thước hạt trung bình 7,1160 tm tập trung
Trang 369.00 3100.0 r t E rỊ h l 2 ^^ = 3 ề Š a r Wy by lễ i= [ag â qd ơ 7 4 l3 r h I 0.04 ae AA — ———-}40.0 0.100 1.000 10.00 100.0 600.0 Diameter (41m) Hình 2.1: Phân bỗ kích thước hạt tro bay
2.1.2 Hop chat silan
Hop chat silan duoc str dung:
¢ Bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit (San pham của DowCorning-
My)
6z" SỐ CÁ OCs
H;C¿O—Si—(CH 5208 (CHa) / \ / ÌCH;)z—Si—OC;H;
ÓG,H, S Ss OC;Hz |
e_ Các hoá chất khác để biến đổi bề mặt tro bay là của Trung Quốc như: HCI, NaOH, Ca(OR);
2.1.3 Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên sử đụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95 Các chỉ tiêu của loại crếp này được thể hiện bằng trọng lượng tối da
Trang 37
Bảng 2.2 : Chỉ tiêu kỹ thuật cao su thiên nhiên
TT Chỉ tiêu kỹ thuật Don vi Hàm lượng
1 | Hàm lượng bân còn lại trên ray 45mm % 0,03
2 | Ham lượng tro % 0,5
3 | Hàm lượng chất dé bay hơi % 0,8
4 | Hàm lượng ntơ % 0,6
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1 Tiền xử lý bề mặt tro bay
a Tiên xử lý tro bay bằng dung dịch axit
20 g tro bay được xử lý trong 200 ml dung dịch axit HCI nồng độ 2,5 M Nhiệt độ duy trì ở 90 °C trong thời gian 24 giờ Quá trình xử lý kết thúc,
sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó
được sấy ở 120 °C trong thời gian 10 giờ
Cấu trúc hình thái bề mặt tro bay xử lý bằng HCI được khảo sát bằng SEM
b Xứ lý bằng dung dịch kiềm
150 ml dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt đến 95 °C trong bình cầu
có cánh khuấy và sinh hàn hồi lưu, cho 20 g bột tro bay vào Nhiệt độ xử lý
được duy trì ở 95-100 °C trong thời gian 24 giờ Khi phản ứng kết thúc, rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH=7 Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 120 °C trong thời gian 12 giờ
Cấu trúc hình thái bề mặt tro bay xử lý bằng NaOH được khảo sát bằng
SEM Diện tích bề mặt và các thông số đặc trưng được xác định bằng BET
Trang 38Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất
thường Lượng Ca(OH); cần thiết là 1/5 so với tro bay, tỷ lệ chất lỏng/chất rắn
= 20/1 Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 °C Quá trình phản ứng
kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thối khí CO¿ để trung hòa phần Ca(OH),
còn dư Phản ứng trung hịa này hồn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7,
sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô
Cấu trúc hình thái bề mặt tro bay xử lý bằng Ca(OH); được khảo sát bằng SEM
2.2.2 Nghiên cứu biến đối bề mặt tro bay bằng hợp chất silan
Quá trình biến đối bề mặt tro bay bằng hợp chất silan được tiến hành trong dung dịch etanol 96% Các phản ứng tiến hành trong đung địch được
điều chỉnh pH = 4 chứa 2-8% silan theo khối lượng Thời gian phản ứng 4h
Nhiệt độ của phản ứng ở nhiệt độ phòng Dung địch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng Hỗn hợp thu được sau phân ứng được lọc và làm khô trong 24 giờ ở nhiệt độ 50-60C trong lò sấy
với áp suất khí quyên
Các mẫu tro bay được biến đổi với Bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfit và xác định ảnh hưởng của hợp chất silan này tới tính chất cơ lý cũng như khả năng trộn hợp với cao su thiên nhiên Trên cơ sở loại hợp chất silan được lựa chọn, chúng tôi tiến hành khảo sát kỹ phản ứng của nó với tro bay nhằm đánh giá hiệu quả của phản ứng cũng như của quá trình biến đổi bề mặt tro bay bằng hợp chất silan
2.2.3 Nghiên cứu thử nghiệm khả năng gia cường của tro bay biến đối bề
mặt cho cao su thiên nhiên
Trang 39Bảng 2.3: Thành phần chế tạo mẫu vật liệu cao su thiên nhiên TT Thành phần Hàm lượng (pkl)
1 Cao su thiên nhiên 100
2 Axit stearic 1,5 3 Luu huynh 2,5 4 Xúc tiến DM 0,6 5 Xúc tiến D 0,3 6 ZnO 5 7 Phòng lão 2 Chế tạo mẫu a Cán trộn
Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản)
Các thông số của máy cán:
- Đường kính trục : 7,5 cm, - Chiều dài trục : 16 cm,
- Tốc độ trục chậm : 7,5 vòng/phút
- Tỷ tốc :12
Các bước được thực hiện như sau:
-_ Đầu tiên CSTN và NBR được cán đứt mạch riêng rẽ để ting kha năng phối trộn
- Hai loại cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đông đêu
nhất định
Trang 40các phụ gia khác ở nhiệt độ phòng
- _ Lưu huỳnh được đưu vào cán trộn cuối cùng
- Két thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tắm đề chuẩn bi cho giai đoạn ép lưu hóa
b Ép lưu hóa
Mẫu được ép lưu hóa trong khn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dầy 2 mm
Các thông số của quá trình ép lưu hóa như sau:
- Áp suất ép : 6 kg/cm?
- Thời gian lưuhóa : 25 phút - Nhiệt độ lưuhóa : 145°C
Q trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản)
2.2.4 Thiết bị và phương pháp khảo sát
e© Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba LA-300 (USA) tại viện nghiên cứu sành sứ thuỷ tinh công nghiệp
e Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử
quét (SEM) thực hiện trên máy JMS 5300 của hãng Jeol (Nhật Bản) Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được cắt bằng dao cắt mẫu hay bẻ gẫy trong môi trường Nitơ lỏng với kích thước
thích hợp Sau đó mẫu được gắn trên giá đỡ, bề mặt cắt của mẫu được