nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu thực vật và etanol trên hệ xúc tác rắn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ۞ Nguyễn Mạnh Thắng NGHIÊN CƯ ́ U ĐIÊ ̀ U CHÊ ́ BIODIESEL TƯ ̀ DÂ ̀ U THƯ ̣ C VÂ ̣ T VA ̀ ETANOL TRÊN HÊ ̣ XU ́ C TA ́ C RĂ ́ N LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ۞ Nguyễn Mạnh Thắng NGHIÊN CƯ ́ U ĐIÊ ̀ U CHÊ ́ BIODIESEL TƯ ̀ DÂ ̀ U THƯ ̣ C VÂ ̣ T VA ̀ ETANOL TRÊN HÊ ̣ XU ́ C TA ́ C RĂ ́ N Chuyên ngành : Hóa dầu v xc tc hu cơ Mã số : 60 44 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢƠ ̀ I HƢƠ ́ NG DÂ ̃ N KHOA HO ̣ C: PGS. TS. LÊ THANH SƠN Hà Nội –2011 MC LU ̣ C M U 1 NG QUAN V BIODIESEL 2 1.1. Biodiesel là gì? 2  2 1.1.2. Biodiesel  nhiên liu sinh hc 3 1.2. Các ngun nguyên li sn xut biodiesel 4 1.2.1. Du thc vt 4 1.2.2. M ng vt 6 1.2.3. Du m thi trong công nghip thc phm 7 1.2.4. Vi sinh vt và to bin 8 1.2.5. Mt s loi nguyên liu khác 9 1.3. Các lou ch biodiesel 9 1.3.1. Xúc tác kim tính 10 1.3.2. Xúc tác axit 13 1.3.3. Xúc tác enzyme 15 ng rn 19 1.3.5. Các siêu axit rn 20 1.4. S dn phm biodiesel 25 m ca biodiesel 25 ng sn phm biodiesel 27 1.4.3. S dng biodiesel 30 2.1. u ch xúc tác 32 2.1.1. Hóa cht và thit b 32 u ch xúc tác 32 a xúc tác 33 u x tia X (XRD) 33 2.2.2. Ph hng ngoi (IR) 33 i h (TPD-NH3) 34      n t quét (Scanning Electron Microscopy SEM) 34 nh din tích b mt riêng theo BET 34 c kí khi ph (GC-MS) 35 t tính xúc tác 35 3:            37 t cu trúc và b mc 37 3.1.1. Kt qu nhiu x tia X 37 3.1.2. Kt qu ph hng ngoi 39 3.1.3. Kt qu phân tích nhit TG-DTA 40 3.1.4. Kt qu n t quét (SEM) 41 3.1.5. Kt qu nh b mt riêng theo BET và phân b l xp 41 3.1.6. Phân tích sn phm bng GC-MS 42 3.1.7. u B20 45 KT LUN 47 TÀI LIU THAM KHO 48  53 DANH MU ̣ C BA ̉ NG Bng 1.1  Các thông s k thut ca du Diesel 2 Bng 1.2  Thành phn acid béo ca mt s loi du thc vt 5 Bng 1.3  Thành phn axit béo ca mt s loi m ng vt 7 Bng 1.4  Ch tiêu cht lng B100 27 Bng 1.5   tiêu cht lng ca B100 28 Bng 3.1   42 3.2  Kt qu phâc trng nhiên liu B20 46 DANH MU ̣ C HI ̀ NH A ̉ NH Hình 1.1   ca phn ng transester hóa vi xúc tác kim tính 11 Hình 1.2  c quan trng trong sn xut biodiesel vi xúc tác kim 12 Hình 1.3  Thit b phn ng liên tc sn xut biodiesel, xúc tác kim 13 Hình 1.4   ca phn ng transester hóa vi xúc tác axit 14 Hình 1.5  Quy trình công ngh sn xut biodiesel liên tc vi xúc tác rn . 15 Hình 1.6   ca phn ng transester hóa vi xúc tác enzyme 18 Hình 1.7 - Quy trình công ngh sn xut biodiesel liên tc vi xúc tác lipase c nh 19 Hình 1.8  Mt s dng tinh th ca ZrO2 22 Hình 1.9  Mô hình cu trúc ca siêu axit SO42-/ZrO2 24 Hình 3.1  Gi nhiu x a mu SBA-15 37 Hình 3.2  Gi nhiu x a mu 5% SO 4 2- - ZrO 2 38 Hình 3.3  Gi nhiu x a mu 10% SO 4 2- - ZrO 2 38 Hình 3.4  Hình nh ph hng ngoi mu 5% SO42 ZrO2 39 Hình 3.5  Hình nh ph hng ngoi mu 10% SO 4 2- - ZrO 2 39 Hình 3.6  TG-DTA mu 10% SO 4 2- - ZrO 2 40 Hình 3.7  Hình nh SEM ca mu xúc tác 5% SO 4 2- - ZrO 2 /SBA-15 41 Hình 3.8   th biu din s ph thuc ca P/V(P0-P) vào P/Po 41 Hình 3.9              l 43 Hình 3.10          44 1 MỞ ĐẦU         3: fuel (  ); feed (     ); food (   ). .           i t ,   .      .                                   .              lâu. .                                  . Các qu     c phát trin t u nh40    n xut ln là E.I. duPont và ColgatePalmolivePeet. Nói chung thì mn nht vào thm này là phát tri   có hiu qu  sn phm.  Vit Nam, sau khi B ng b khoa hc công ngh     án phát trin nhiên liu sinh h, nhiu d án nhiên liu sinh hc thc hin, ngun nhiên liu dc thay thcho                           g.               Vii ln phát trin cho nhc nông nghip có thi tic ta. Chính vì nh tài: “nghiên cứu điều chế Biodiesel từ dầu thực vật và etanol trên hệ xúc tác rắn” c tin hành nhm m c nhiên liu sinh hc thay th mt phn nhiên liu hóa thn kit, gim thiu ô nhing và tìm ra h xúc tác rn t tng hp biodiesel. 2 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 1.1. Biodiesel là gì? 1.1.1. Diesel và động cơ diesel Du diesel là mt loi nhiên liu lng, sn phm tinh ch t du m có thành phn  t nm gia du ho (kesosene) và d     ng có nhi b 175 o n 370 o C. Các nhiên liu Diesel nng i nhi b C còn gi là du ma dút. Dt tên theo nhà sáng ch Rudolf Diesel, và có th c dùng trong loi t trong mang cùng tên,  [7]. ng 1.1   Các ch tiêu chng: - Tính t cháy  tính chng kích n: Nu du khó t cháy s gây cháy kích n, khó khng hp xy ra: Cháy bình ng, cháy kích n. Nguyên nhân gây cháy kích n chính là do trong du có phân 3 t khó t cháy (hoc là phân t c nh hay phân t có cu tc). Ch ng kích n _ tính t cháy ca du là ch s xêtan C 16 H 34 . Du có tr s xêtan càng cao thì càng d t cháy có tính chng kích n càng cao. -     p:   u DO ch có th cháy khi  d cháy ca d xy ra i tác dng ca áp sut và nhi, cho nên du php. Du không l c quá -  nht thích hp: Du DO s dng trong máy có 2 cht cháy su ph nht thích h va d  t cháy, cháy sinh nhing cao và va bôi  nht thích hp ca du DO theo TCVN là 1,8 n 5,0 cSt  20 o C. - Nhi bt cháy: Nhi bt cháy là nhi cn thi hn hp u và không khí gp tia la s bùng cháy và tt ngay. Nhi bt cháy ca du DO biu th kh   xy ra khi bo qun, vn chuyn hoc s dng nhiên li n bt cháy ca dc nh -60 o C, vì d m bo trong khâu tn tr. - Không có tp ch  c:    u là nhiên liu cho t trong nên dc phép có tp chng keo nha và các ch) phc khng ch trong phm vi cho phép. 1.1.2. Biodiesel – nhiên liệu sinh học c gi là diesel sinh hc bc sn xut kh gia nh       i ta chuyn hóa du thc v  thu Glycerin ng dc các ph phm là metyl hoc ethyl Este gi chung là biodiessel [7,11, 25].  phn ng thu biodiesel: 4 Phn c gi là phn ng chuyn v este (transesterification). Bn cht ca phn ng nm  ch u trúc cng knh ca triglyxerit và to thành este vc nh u ln. Do vc s  nht gi bi du thc vu. y   cp v bn cht biodiesel là mt loi nhiên liu có tính cht ging vi du, là nhng metyl, ethyl este ca nhng axit béo, nó có th c sn xut t m ng vt, hoc du thc vt, t các lai m ng vt hng, kém chng, hoc t d dng.  M ngi ta sn xut biodiesel t du hi ta phân lai biodiesel da vào th tích ca biodiesel nguyên cht pha vào diesel, nu pha 2% biodiesel nguyên cht vào diesel, ta gi là biodiesel B2, còn nu  là biodiesel nguyên cht thì   B100. Hin nay trên th ng có bán 2 lai biodiesel ph bi [9, 17, 36]. M    c và d phân gii trong t nhiên nên Biodiesel c bit tng xanh, sch chng li ô nhing mà t lâu các nhà khoa hu và nht là trong lúc giá d mc cao thì vic tn dng ngun m  sn xut gii pháp hiu qu. 1.2. Các nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel 1.2.1. Dầu thực vật Nói chung, các ht qu ca thc vu cha du thc vt ch  ch du ca các cây có du vng lu phu nành, ci da, c các cây này, nhiu cây ly du [...]... dầu đậu nành (He và cs., 2008) Các loại dầu ăn được nghiên cứu để sản xuất biodiesel bởi các xúc tác sinh học bắt đầu từ dầu đậu nành (Nelson và cs., 1996; Kaieda và cs., 1999; Kaieda và cs., 2001; Shieh và cs., 2003), dầu hướng dương (Mittlebach, 1990; Bélafi-Bakó và cs., 2002; Soumanou và Bornscheuer, 2003a) và hạt cải dầu (Nelson và cs., 1996) Tuy nhiên, một vài loại có dầu, dầu không ăn được... trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác lipase cố định 1.3.4 Xúc tác đường rắn Trên tạp chí Nature, tháng 11, năm 2005 lần đầu tiên xúc tác đường được nghiên cứu và công bố bởi các nhà khoa học Nhật Bản Xúc tác “đường rắn được 19 tổng hợp trên phản ứng sulfat hóa D-glucose, tỏ ra rất hiệu quả trong phản ứng chuyển vị este hơn cả zeolite và rẻ hơn xúc tác Zr Mới đây, trên tạp chí... là loại thực vật có thể phát triển ở vùng đất khô cằn và hạt của nó 16 có chứa 40–60% dầu (w/w) Thực vật này không thể dùng để ăn vì dầu của nó có chứa một vài chất độc như các ester phorbol (Shah và cs., 2004) Các nguồn triglyceride khác cũng đã được thăm dò như dầu hạt cọ và dầu dừa (Abigor và cs., 2000), dầu cám (Kamini và Iefuji, 2001; Lai và cs., 2005), dầu hạt bông tinh chế (Köse và cs.,... Dầu mỡ thải trong công nghiệp thực phẩm Dầu mỡ thải thực chất là các loại dầu thực vật và mỡ động vật đã được sử dụng qua trong ngành công nghiệp thực phẩm Sử dụng nhiều lần dầu mỡ sẽ sinh ra độc tố, do đó ngành công nghiệp thực phẩm mỗi năm thải ra một sản lượng rất lớn dầu mỡ đã qua sử dụng Thành phần hóa học của dầu mỡ thải là gần tương tự dầu thực vật và mỡ động vật, tuy nhiên qua các quá trình... transester hóa và các xúc tác sử dụng trong quá trình transester hóa Quá trình này cũng có thể diễn ra khi không xúc tác, hoặc thay thế xúc tác bằng phương pháp sóng siêu âm, hoặc không dùng xúc tác với rượu siêu tới hạn… Có nhiều cách phân loại xúc tác cho quá trình transester hóa tạo biodiesel: phân biệt dựa vào pha xúc tác (đồng thể hoặc dị thể); phân biệt dựa vào tính chất xúc tác (kiềm, axit,... lượng xúc tác nhỏ… Quy trình sản xuất bidiesel dùng xúc tác axit rắn được mô tả ở hình 1.5 Hình 1.5 – Quy trình công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn Đầu tiên nguyên liệu thô được xử lý bằng phương pháp lọc và đehyrate hóa để loại tạp chất và nước Sau đó dòng nguyên liệu đầu vào đi qua lần lượt các nồi phản ứng R-1, R-2, R-3 chứa xúc tác rắn và dòng methanol hóa hơi được cho vào... sinh học chế biến từ các nguồn nguyên liệu khác nhau (dầu cây hạt cải dầu, từ thực vật, từ mỡ động vật) sẽ áp dụng các tiêu chuẩn riêng Một số yêu cầu cơ bản nhất của tiêu chuẩn là : Loại bỏ hoàn toàn các chất glycerin, xúc tác, cồn, a xít béo tự do và hàm lượng lưu huỳnh phải thấp 1.4.3 Sử dụng biodiesel Pha trộn : Thực ra, Biodiesel ít khi sử dụng một mình mà thường được pha chế với dầu diesel... 1% 10 Hình 1.1 – Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm tính 11 Quy trình sản xuất biodiesel từ methanol, mỡ bò và xúc tác NaOH được mô tả như hình 1.2 Hình 1.2 – Các bước quan trọng trong sản xuất biodiesel với xúc tác kiềm Hình 1.3 là thiết bị phản ứng transester hóa liên tục sử dụng xúc tác kiềm Các tác chất cho vào thiết bị thông qua bộ trao đổi nhiệt ở phần trên của thiết bị Phản... (Chisti Y, 1980) Năm 1994, Roessler và cộng tác viên đã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ vi tảo, sau đó nhiều tác giả khác đã nghiên cứu Hàm lượng dầu trong tảo tính trung bình trên thế giới, theo Chisti từ 15 77% tuỳ loài Qua thí nghiệm của nhóm nghiên cứu Trường ĐH Nông Lâm cho thấy, hàm lượng dầu ở tảo tại VN còn thấp, cần có những bước cải tiến để nâng hàm lượng dầu lên Theo tính toán của các... tinh chế (Köse và cs., 2002), dầu đậu phộng (Soumanou và Bornscheuer, 2003b) và dầu thầu dầu (De Oliveira và cs., 2004) Đối với quá trình xúc tác sinh học, hầu hết các nguồn glyceride đều có thể được coi như là nguồn cơ chất Tỷ lệ chuyển hoá thu được từ dầu hạt cọ và dầu dừa với lipase PS30 đã được thực hiện với nhiều alcohol khác nhau (ethanol và butanol) (Abigor và cs., 2000) Một số lipase . tic ta. Chính vì nh tài: nghiên cứu điều chế Biodiesel từ dầu thực vật và etanol trên hệ xúc tác rắn c tin hành nhm m c nhiên liu sinh. 1.3. Các loại xúc tác và quá trình điều chế biodiesel Có nhi sn xut biodiesel và các nhiên liu bán sinh hc (nhiên liu cha c các sn phm nhiên liu sinh hc và nhiên liu hóa. khi không xúc tác, hoc thay th xúc tác bc không dùng xúc tác vi u siêu ti h Có nhiu cách phân loi xúc tác cho quá trình transester hóa to biodiesel: