Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) Thực nghiệm Thực nghiệm
Mẫu xúc tác được nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ được vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp được ép với khuôn đặc biệt dưới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (như
34
viên thuốc) và được ghi trên máy FTIR 8101MSHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1, tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Dựa vào diện tích pic khử tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH3 tại nhiệt độ thấp hơn. Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:
- Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở Tmax ≤ 200oC.
- Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200oC ≤ Tmax ≤ 400oC. - Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ Tmax ≥ 400oC.
Thực nghiệm
Đo độ axit của mẫu bằng phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ trên máy Micromeritics Instrument Corporation - AUTOCHEM II 2920 tại PTN Công nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu Xúc tác Hấp phụ, Khoa Công nghệ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) Thực nghiệm Thực nghiệm
Mẫu được chụp trên máy JSM 5300-JEOL tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc Hóa dầu, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam.
2.2.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET Thực nghiệm Thực nghiệm
Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 được ghi trên máy ASAP 2010 của hãng Micromerictics (Mỹ) tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, ĐHBK Hà Nội. Trước khi đo, mẫu được làm sạch trong dòng khí Heli ở nhiệt độ 3500C trong 4 giờ ở áp suất 10-6 torr. Quá trình hấp thụ ở nhiệt độ -1960C (77K),
35
áp suất 770mmHg (sử dụng Nitơ lỏng làm chất làm lạnh). Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp được đưa ra ở phần kết quả thảo luận và phần phụ lục.
2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) Nguyên tắc Nguyên tắc
Sắc kí khí là phương pháp tách chất, bao gồm hai pha: pha tĩnh (rắn hay lỏng) và pha động (khí). Các cấu tử cần phân tách hoặc ở trạng thái khí hay có thể hóa hơi được. GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm tương ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là detectơ của máy sắc kí.
Thực nghiệm
Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên thiết bị sắc kí khí nối ghép khối phổ HP 6890, tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2.2.7. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác Tiến hành Tiến hành
Cho dầu thực vâ ̣t và xúc tác axit rắn vào mô ̣t bình cầu hai cổ có chứa sẵn con từ. Lắp nhiê ̣t kế vào bình để theo dõi nhiê ̣t đô ̣ phản ứng . Đun nóng hỗn hợp phản ứng đến 600C và thêm từ từ vào hỗn hợp phản ứng trong khi khuấy ma ̣nh mô ̣t lượng etanol qua phần nhỏ gio ̣t được lắp ở cổ thứ hai. Sau khi kết thúc nhỏ gio ̣t ancol, đun hồi lưu hỗn hơ ̣p phản ứng trong hai giờ sau khi thay phễu nhỏ gio ̣t bằng sinh hàn hồi lưu.
Sau khi kết thúc phản ứng để yên bình phản ứng cho tách lớp.
Tách lấy sản phẩm , rửa sản phẩm bằng nước cất ấm (ở 50-600C) vài lần để tách hết ancol và glyxerin được tạo thành ra khỏi sản phẩm .
Đun nóng sản phẩm đến 1050C trong khi khuấy để đuổi các vết nước trong khoảng 15-20 phút. Cho vào đó mô ̣t ít Na2SO4 khan để tách kiê ̣t hết nước.
Gạn lấy sản phẩm khô và sản phẩm này được coi là tinh khiết . Sản phẩm tinh khiết được phân tích trên máy sắc khí GC – MS
Vì phản ứng este hóa chéo dầu thực vật với ancol là một phản ứng cân bằn g để làm chuyển cân bằng về phía tạo ancol este , lươ ̣ng ancol được dùng dư khá lớn .
36
Ở đây chúng tôi dùng tỷ lệ etanol /dầu thực vâ ̣t = 18/1, lượng xúc tác axit rắn là 5% khối lươ ̣ng dầu.
Điều kiện chạy sắc ký
Khí mang: He, độ tinh khiết 99,99%
Cột tách: Cột HP-5 dài 30m, đường kính 0, 32 mm, bề dày pha tĩnh là: 0,25
m
Nhiệt độ detector:100 0C Nhiệt độ injector: 280 0C
Chương trình nhiệt độ cột tách:
Nhiệt độ ban đầu là 1000C, tăng 60C /1 phút, tăng đến 2000C, tăng 100C/phút Tỷ lệ (Ratio):200 : 1
* Thành phần mỗi este ankyl axit béo được xác định theo tỷ lệ diện tích pic của este ankyl axit đó so với tổng diện tích pic của tất cả các este ankyl axit thành phần có trong mẫu phân tích.
Phân tích các đặc trưng về tính chất của nhiên liệu
Xác định các đặc trưng: Điểm aninlin, hàm lượng cặn, điểm khói, độ nhớt, khối lượng riêng, độ API và chỉ số Xeetan theo các chuẩn đã được quy định đối với nhiên liệu diesel ở qui mô phòng thí nghiệm.
37
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng tính chất cấu trúc và bề mặt xúc tác thu được
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Pha nền SBA-15
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2
` - File: Bich K54B mau 2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.0
L in (C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d=91. 958 d=54. 125 d=47. 176
Hình 3.1 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu SBA-15
Trên giản đồ XRD góc hẹp của mẫu SBA-15 ta thấy xuất hiện 3 pic nhiễu xạ, tương ứng với khoảng cách mặt nhiễu xạ cơ bản d lần lượt là 91,958Ǻ; 54,125Ǻ; 47,176Ǻ có cường độ lớn ở 2θ lần lượt là 1o và 1,6o và 1,9o. Góc 1o sắc nhọn, đặc trưng mao quản trung bình.
38
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 5%SO4-ZrO2
01-071-0991 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 55.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.61200 - b 6.61200 - c 5.99400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2 File: Duong K52TT mau 5%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 304 d=2. 649 d=2. 519 d=2. 335 d=2. 218 d=2. 066 d=1. 909 d=1. 752 d=1. 712 d=1. 651 d=1. 547 d=1. 496 d=1. 477 d=1. 381 d=1. 362
Hình 3.2 – Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu 5% SO42-- ZrO2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 10%SO4-ZrO2
01-083-1374 (C) - Zircon - ZrSiO4 - Y: 25.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 6.60420 - b 6.60420 - c 5.97960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 2 File: Duong K52TT mau 10%SO4-ZrO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 1
L in (C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 415 d=3. 648 d=3. 294 d=2. 644 d=2. 516 d=2. 333 d=2. 214 d=2. 064 d=1. 908 d=1. 750 d=1. 712 d=1. 650 d=1. 546 d=1. 495 d=1. 476 d=1. 444 d=1. 381 d=1. 362 d=1. 350
39
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác điều chế được đưa ra ở trên cho thấy mẫu kết tinh tốt, đường nền thấp và phẳng chứng tỏ không có pha vô định hình và các pick đặc trưng cho ZrSiO4 do nguyên liệu của quá trình sunfat hóa là ZrSiO4 tinh khiết. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của SO42-- ZrO2 ở 27o; 35,7o; 53,2o.
3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại
T en may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en T hi Son DT : 0912140352 M ail: sonhuco@yahoo.com
Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N
T en mau: M AU 1 SO42-Z rO2 Date: 4/18/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.100 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.600 cm -1 A 3450 1631 1085 908 613
Hình 3.4 – Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu 5% SO42-- ZrO2
T en may: GX-PerkinElmer-USA Nguoi do: Nguy en T hi Son DT : 0912140352 M ail: sonhuco@yahoo.com
Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N
T en mau: M 3 SO42-Z rO2 Date: 4/18/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.050 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.500 cm-1 A 3438 1630 1087 900 614 469
40
Từ quang phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác ta có thể thấy:
Tần số dao động 3450 cm-1 (Mẫu 1), 3438 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao động νSi-O-H.
Tần số dao động 1631 cm-1 (Mẫu 1), 1630 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao động biến dạng δHOH của nước liên kết trong vật liệu.
Tần số dao động 1085 cm-1 (Mẫu 1), 1087 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của O=S=O.
Tần số dao động 469 cm-1 (Mẫu 2) đặc trưng cho dao động biến dạng của pha tinh thể ZrO2.
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA
Hình 3.6 – TG-DTA mẫu 10% SO42-- ZrO2
Mẫu xúc tác tổng hợp được có tính chất bền, ổn định ở nhiệt độ nung được lựa chọn, hầu như chỉ có nước hấp phụ trên bề mặt bị giải hấp ở nhiệt độ tương đối thấp với khối lượng khoảng 15%.
41
3.1.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.7 – Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 5% SO42-- ZrO2/SBA-15
Từ hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng mẫu xúc tác trên gồm các hạt tương đối đồng đều và tập hợp thành các khối lớn và vẫn giữ nguyên cấu trúc lục lăng điển hình cho vật liệu SBA-15.
3.1.5. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp
Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và đo phân bố lỗ xốp của xúc tác 5% SO42--ZrO2/SBA-15 thể hiện trên Hình 3.8
42
Kết quả cho thấy, xúc tác có đường trễ hấp phụ và nhả hấp phụ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, độ rộng trung bình lỗ xốp hấp phụ khoảng 63Ǻ, diện tích bề mặt riêng theo BET xấp xỉ 286 m2/g.
3.1.6. Phân tích sản phẩm bằng GC-MS
Do độ nhớt của sản phẩm còn tương đối cao nên khi phân tích sắc kí phải pha loãng mẫu bằng axeton tinh khiết với tỉ lệ 1:1. Bên cạnh đó việc phân tích GC-MS gặp phải khó khăn khi mà độ chuyển hóa không cao (<90%) do khối lượng phân tử của nguyên liệu đầu tương đối lớn (~800 đvC). Như vậy việc xác định độ chuyển hóa ở đây chỉ mang tính tương đối. Điều cơ bản của việc phân tích sản phẩm bằng GC-MC là xác định được cấu trúc của sản phẩm, tức là chứng minh được là có sự hình thành este của etanol với axit béo hay không.
Bảng 3.1 – Độ chuyển hóa của sản phẩm
Mẫu Độ chuyển hóa
Mẫu 1 : xúc tác là 5% SO42--ZrO2 15% Mẫu 2 : xúc tác là 10% SO42--ZrO2 25%
Nhận xét
Qua đánh giá độ chuyển hóa ta thấy được rằng có sự thay đổi về độ chuyển hóa khi tăng sự sunfat hóa. Điều đó được giải thích do nguyên liệu đầu là triglyxerit, vì vậy độ axit càng lớn, sự chuyển hóa càng cao.
Luận văn này đã dùng etanol tuyệt đối làm tác nhân phản ứng. Trong công nghiệp người ta hay dùng metanol. Nếu dùng metanol sẽ có hiệu quả cao hơn nhiều. Tuy nhiên việc áp dụng etanol làm tác nhân phản ứng cũng quan trọng do etanol là sản phẩm trực tiếp từ nông nghiệp, chính điều đó thể hiện mặt lợi ích về kinh tế của nhiên liệu Biodiesel.
43
44
45
Từ kết quả phân tích GC-MS cho thấy sản phẩm biodiesel là etyltetradecanoat (hình trên) và etylhecxadecanoat, etyl-9-hexadecanoat, etyl-12-octadecanoat, etyllinoleat, etyloleat, etyloctadecanoat, etylnonadecanoat (hình phụ lục). Sở dĩ có nhiều sản phẩm biodiesel khác nhau là do dầu thực vật ban đầu có thành phần đa dạng, chứa nhiều loại axit khác nhau. Phản ứng este hóa dầu thực vật là chuỗi liên tiếp các phản ứng thuận nghịch. Biện pháp thúc đẩy tốc độ phản ứng và tăng hiệu suất tạo biodiesel là sử dụng dư nguyên liệu đầu. Sử dụng rượu dư có lợi về kinh tế và tận dụng sự chuyển hóa triệt để của dầu, loại bỏ rượu dư sẽ thuận lợi hơn loại bỏ dầu dư.
Hiệu quả của việc dùng xúc tác với phản ứng chuyển este này không cao (~25%) có nhiều nguyên nhân:
Dùng etanol làm tác nhân phản ứng
Hoạt tính xúc tác chưa cao, cần nghiên cứu tiếp bằng cách biến tính bề mặt để điều chỉnh lực axit của xúc tác.
Vì thời gian không dài nên mới chỉ đánh giá bước đầu.
Nguyên liệu đầu có vai trò quan trọng đối với phản ứng. Phân tích sản phẩm phản ứng ta thấy có axit tự do với hàm lượng tương đối cao. Điều này ảnh hưởng lớn đến quá trình thực hiện phản ứng.
3.1.7. Phân tích đặc trưng nhiên liệu B20
Theo mô ̣t số tài liê ̣u tham khảo , tỉ lệ pha trộn giữa biodiesel và diesel thông thường được nghiên cứu là 20% biodiesel và 80% diesel sẽ là nguồn nhiên liê ̣u thay thế phù hợp nhất. Chúng tôi kí hiệu hỗn hợp tỷ lệ này là B20. Và tiến hành khảo sát mô ̣t số chỉ tiêu để đánh giá chất lượng cũng như tính chất theo các chỉ tiêu nhiên liê ̣u đô ̣ng cơ hiê ̣n nay.
46
Bảng 3.2 – Kết quả phân tích đặc trưng nhiên liệu B20
TT Phép thử Phương pháp
thử Đơn vị Mẫu
diesel B20
1
1 Độ nhớt động học ở 400
C ASTM-D445 cSt 3.17 4,57
2
2 Hàm lượng cặn Cacbon ASTM-D189 %Wt 0, 11 0,13
3
3 Điểm khói ASTM-D1322 mm 14, 5 16
3
4 Điểm anilin ASTM-D611 0C 66 54
5
5 Khối lượng riêng ASTM-D1298 kg/m3 0.823 0, 839
6 6 0 API kg/l 40.43 37, 15 9 7 Chỉ số Xetan ASTM-D976 61 48
Độ nhớt của dầu thực vật ban đầu chưa thực hiện phản ứng là lớn hơn 32 cSt. Sau khi thực hiện phản ứng thì độ nhớt của nó đã thay đổi tương đối nhiều. Hỗn hợp nhiên liệu thu được có độ nhớt là 23 cSt. Điều đó chứng tỏ đã có sự thay đổi về cấu trúc của sản phẩm phản ứng so với ban đầu. Độ nhớt của nhiên liệu B20 thu được nằm trong giới hạn độ nhớt chuẩn của tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel
Sở dĩ điểm anilin thấp đi sau khi pha trộn sản phẩm phản ứng với nhiên liệu diesel thông thường là do ngay ban đầu thì dầu thực vật đã có điểm anilin rất thấp khoảng 400C. Theo như phân tích ta thấy điểm anilin của nhiên liệu diesel bán ngoài thị trường cũng thấp (660C), điều đó chứng tỏ trong nhiên liệu chứa nhiều thành phần là aromat. Như thế khi tạo thành B20 thì điểm anilin thấp đi hoàn toàn phù hợp với thực tiễn lí thuyết.
47
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu, đã rút ra được những kết luận sau:
Tổng hợp vật liệu xúc tác siêu axit SO42--ZrO2 mang trên nền vật liệu mao