Nghiên cứu điều chế chitosan từ chitin vỏ ghẹ và ứng dụng làm phụ gia mạ kẽm điện hóa.PDF

Header Page of 126 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CHU VĂN TÀI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ CHITIN VỎ GHẸ VÀ ỨNG DỤNG LÀM PHỤ GIA MẠ KẼM ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số : 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng – Năm 2013 Footer Page of 126 Header Page of 126 Công trình hoàn thành ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ TỰ HẢI Phản biện 1: TS BÙI XUÂN VỮNG Phản biện 2: TS NGUYỄN ĐÌNH ANH Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ khoa học họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 31 tháng 05 năm 2013 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 Header Page of 126 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nước ta có nguồn thủy sản dồi dào, lượng vỏ giáp xác phế liệu hàng năm lớn (năm 2005 70.000 tấn) Trong có vỏ cua ghẹ Chitosan (CTS) điều chế từ chitin tách từ vỏ tôm, cua, ghẹ polymer sinh học có nhiều ứng dụng đời sống, lĩnh vực y tế; sinh học; công - nông nghiệp; công nghệ môi trường… Một đặc tính CTS hòa tan môi trường axit loãng tạo gel cation: (Chit–NH2)n + nH3O+ → (Chit–NH3+)n + nH2O Năm 2006, E.C Dreyer - Hoa Kỳ tạo thành công nghiên cứu lớp màng CTS bề mặt catot phương pháp điện hóa để ứng dụng bảo quản thực phẩm Nhiều nghiên cứu nước cho thấy CTS ức chế ăn mòn kim loại tốt, khả tạo phức kim loại cao Hiện vấn đề bảo vệ kim loại trước ăn mòn vấn đề thiết, có bảo vệ vật liệu thép phương pháp mạ điện Lớp mạ kim loại-polymer sử dụng chưa nhiều nước chưa có công trình nghiên cứu công bố ứng dụng CTS mạ điện Kẽm kim loại mạ tốt thép tính chịu đựng ăn mòn học, chịu biến dạng, tính mỹ thuật khả làm anot hy sinh Nếu tạo lớp mạ kết hợp tính bảo vệ nguyên tắc anot hy sinh lớp màng CTS khả chống ăn mòn cao Chính lý mà định chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế chitosan từ chitin vỏ ghẹ ứng dụng làm phụ gia mạ kẽm điện hóa” làm đề tài luận văn tốt nghiệp Footer Page of 126 Header Page of 126 2 Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu điều chế CTS từ chitin tách từ vỏ ghẹ phế liệu chế biến thuỷ sản với hiệu mức độ deacetyl cao - Nghiên cứu ứng dụng CTS để tạo lớp phủ mạ composite ZnCTS thép phương pháp điện hoá Đối tượng phạm vi nghiên cứu - CTS chiết tách từ vỏ ghẹ phế liệu chế biến thuỷ sản - Chất lượng lớp mạ điện hoá composite Zn-CTS Nội dung phương pháp nghiên cứu  Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu nguồn gốc, trạng thái tồn chitin - Nghiên cứu tính chất hoá lý chitin, CTS - Phương pháp chiết tách chitin, điều chế CTS - Nghiên cứu quy trình đặc điểm công nghệ mạ kim loại điện hoá, phương pháp mạ kẽm điện hoá - Nghiên cứu khả sử dụng CTS mạ kẽm điện hoá  Nghiên cứu thực nghiệm - Tối ưu hoá điều chế CTS từ chitin vỏ ghẹ với hiệu suất cao độ deacetyl phù hợp với mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu mạ kẽm điện hoá thép xây dựng với tham gia CTS làm phụ gia, kiểm tra so sánh chất lượng lớp mạ chống ăn mòn với lớp mạ kẽm CTS điều kiện Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài  Ý nghĩa khoa học - Nghiên cứu ứng dụng CTS - Đề hướng tạo lớp mạ điện chất lượng cao, thân thiện với môi trường khả ứng dụng tốt thực tế Footer Page of 126 Header Page of 126  Ý nghĩa thực tiễn - Tạo chất liệu mạ thép đảm bảo yêu cầu kỹ thuật mỹ thuật - Giảm vấn đề nguồn chất thải mạ điện gây ô nhiễm môi trường, cách sử dụng loại chất mạ tốt thay nhiều loại chất mạ kim loại nặng độc hại khác Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 78 trang phụ lục Trong có 14 bảng 24 hình Phần mở đầu gồm trang, kết luận kiến nghị gồm trang, sử dụng 27 tài liệu tham khảo Nội dung luận văn có chương: Chương - Tổng quan, 32 trang Chương - Nguyên liệu phương pháp nghiên cứu, 17 trang Chương - Kết thảo luận, 21 trang CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ CHITIN VÀ CHITOSAN 1.1.1 Lược sử nghiên cứu chitin – CTS 1.1.2 Sự tồn chitin CTS tự nhiên 1.1.3 Đặc điểm cấu tạo tính chất chitin – CTS a Đặc điểm cấu tạo tính chất vật lý chitin b Đặc điểm cấu tạo tính chất vật lý CTS c Tính chất hóa học chitin – CTS 1.1.4 Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin CTS nước giới a Tình hình nghiên cứu chitin CTS giới b Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin CTS nước 1.2 LÝ THUYẾT ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI Footer Page of 126 Header Page of 126 1.2.1 Ăn mòn kim loại a Định nghĩa phân loại trình ăn mòn b Các tiêu đánh giá tốc độ ăn mòn 1.2.2 Các phương pháp bảo vệ kim loại a Bảo vệ phương pháp điện hóa b Bảo vệ chất ức chế (chất làm chậm ăn mòn) c Sử dụng lớp phủ bọc để ngăn chặn ăn mòn 1.3 MẠ ĐIỆN 1.3.1 Khái niệm mạ điện a Cơ sở chung b Thành phần dung dịch chế độ mạ 1.3.2 Mạ kẽm a Giới thiệu chung lớp mạ kẽm b Tính chất ứng dụng lớp mạ kẽm c Một số dung dịch mạ kẽm thường dùng d Đánh giá chất lượng lớp mạ CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 2.1.1 Nguyên liệu Nguyên liệu sử dụng vỏ mai ghẹ, chủ yếu ghẹ ba mắt, (tên khoa học Portunus sanguinolentus) (Hình 2.1), thu mua tiểu thương chợ Non Nước, quận Ngũ Hành Sơn, thành phố Đà Nẵng Đây loại ghẹ phổ biến tỉnh ven biển Việt Nam, đặc biệt miền trung, loài sống đáy bùn cát ven biển với độ sâu nước từ – 25 mét Footer Page of 126 Header Page of 126 (a) (b) Hình 2.1 Ghẹ tươi (a) mai ghẹ (b) 2.1.2 Hóa chất 2.1.3 Máy móc, dụng cụ thí nghiệm 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Nghiên cứu tối ưu hóa trình điều chế CTS a Quy trình tách chitin từ vỏ ghẹ Quy trình mô tả theo sơ đồ hình 2.2 Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt quy trình tách chitin từ vỏ ghẹ - Loại khoáng: Vỏ ghẹ khô bẻ mảnh 1x1(cm), ngâm đảo dung dịch HCl 10%; tỷ lệ rắn/lỏng (w/v): 1/10; nhiệt độ phòng; thời gian 11h Sau rửa trung tính, sấy khô - Loại protein: Sản phẩm ngâm dung dịch NaOH 10%; tỷ lệ w/v=1/5; nhiệt độ phòng; thời gian 24h Sau rửa sạch, kiểm tra protein với thuốc thử Biure, sấy khô, thu chitin vỏ ghẹ Footer Page of 126 Header Page of 126 b Quy trình điều chế CTS Quy trình theo sơ đồ hình 2.3 Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế CTS - Deacetyl hoá: Khảo sát tối ưu điều kiện C%NaOH (Z1): 40%÷ 50%, thời gian (Z2) từ 5h÷8h; nhiệt độ (Z3): 800C÷1000C; w/v=1/20 để thu CTS Sử dụng kế hoạch thực nghiệm bậc hai mức tối ưu toàn phần (2k) để khảo sát Gọi Zj (j = 1; 2; 3) mức giới hạn vùng nghiên cứu, tâm kế hoạch Z 0j xác định theo công thức: Z j max  Z j (2.1) Z 0j  Trong Zjmax mức giới hạn trên, Zjmin mức giới hạn Khoảng biến thiên yếu tố xác định theo công thức: Z j max  Z j Z j  Xây dựng điều kiện thí nghiệm theo bảng 2.1 Bảng 2.1 Điều kiện thí nghiệm điều chế CTS chọn Các mức Zjmax Footer Page of 126 Z1 (%) 50 Các yếu tố ảnh hưởng Z2 (h) Z3 (0C) 100 (2.2) Header Page of 126 Zj0 Zjmin ∆Zj 45 40 6,5 1,5 90 80 10 Thực với 11 mẫu thí nghiệm có khối lượng 5g mẫu bình cầu 250ml, số liệu thể bảng 2.2 Bảng 2.2 Số liệu thực nghiệm khảo sát điều chế CTS STT thí nghiệm Z1 (C%) Z2 (h) Z3 (0C) Thí nghiệm theo phương án 40 80 50 80 40 50 8 80 80 40 100 50 40 50 8 100 100 100 Thí nghiệm tâm 10 11 45 45 45 6,5 6,5 6,5 90 90 90 - Tinh chế: Sau khảo sát trên, rửa sấy khô, ghi lại khối lượng mẫu Sau hoà tan mẫu CTS thu dung dịch CH3COOH 1% (dung dịch A) để dung dịch CTS/A (dung dịch B) có nồng độ 1%, lọc kết tủa lại dung dịch NaOH 10% đến pH>7, lọc rửa cồn 96% đến hết kiềm, ngâm cồn tuyệt đối 500C-600C giờ, rửa lại axeton Sản phẩm đem sấy khô xác định hiệu suất deacetyl hóa 2.2.2 Xác định số tiêu hóa lý CTS Việc xác định số tiêu hóa lý CTS nhằm kiểm tra so sánh chất lượng CTS với tiêu chuẩn CTS thương mại theo yêu cầu dùng mạ điện a Xác định độ ẩm b Xác định hàm lượng tro CTS c Hàm lượng chất không tan 2.2.3 Phân tích định tính CTS a Phân tích hàm lượng nguyên tố nitơ – xác định độ deacetyl b Phổ hồng ngoại Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 c Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 2.2.4 Nghiên cứu ứng dụng CTS làm phụ gia mạ kẽm điện hóa a Cơ sở nghiên cứu CTS polymer sinh học, mang điện tích dương môi trường axit loãng, đặc biệt tan tốt dung dịch axit acetic loãng Do cho dòng điện chạy qua dung dịch, cation (ChitoNH3+)n di chuyển phía catot nhận điện tử giải phóng H2 theo phản ứng: 2(Chito-NH3+)n + 2ne → 2(Chito-NH2)n + nH2↑ Sử dụng CTS làm phụ gia dung dịch mạ kẽm tạo lớp phủ composite Zn–CTS Lớp mạ kết hợp tính kẽm CTS vừa đóng vai trò lớp phủ hiệu bền với môi trường, bền học, vừa tăng khả ngăn cản ăn mòn kim loại tính ức chế ăn mòn kim loại CTS b Chuẩn bị dụng cụ, dung dịch mạ, vật liệu mạ xử lý sơ vật liệu mạ - Bộ dụng cụ mạ Lắp đặt hệ thống mạ hình 2.4 Hình 2.4 Bố trí hệ thống mạ kẽm điện hóa phòng thí nghiệm Footer Page 10 of 126 Header Page 12 of 126 10 b Đánh giá phương pháp kiểm tra độ giảm khối lượng So sánh độ giảm khối lượng lớp mạ Zn với lớp mạ composite Zn-CTS theo chu kỳ 24h 10 ngày nhúng dung dịch NaCl 3,5% nhiệt độ phòng Sau 10 ngày kiểm tra so sánh hình ảnh SEM bề mặt hai lớp mạ c Đánh giá phương pháp đo tổng trở điện hóa (EIS) Trong luận văn sử dụng phương pháp đo tổng trở điện hóa để đánh giá mức độ chống ăn mòn kim loại lớp mạ composite nồng độ chitosan khác cách so sánh với lớp mạ thường CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TÁCH CHITIN TỪ VỎ GHẸ Thực tách chitin từ vỏ ghẹ với 600 gam vỏ ghẹ khô Sản phẩm cho kết bảng 3.1 hình 3.1 Sản phẩm Khối lượng (g) % sản phẩm Màu sản phẩm Bảng 3.1 Kết xử lý từ 600 gam vỏ ghẹ Sau khử khoáng Sau khử protein 104,65 77,47 17,44 12,91 Hồng Phớt hồng Footer Page 12 of 126 11 Header Page 13 of 126 Hình 3.1 Chitin thu từ vỏ ghẹ Nhận xét: Thành phần chủ yếu vỏ ghẹ khô chất khoáng, (CaCO3, Ca3(PO4)2 số chất vô khác) Ngoài có chitin, protein chất màu hữu Trong trình khử khoáng, hợp chất vô bị hòa tan phần protein bị thủy phân Khuấy liên tục để tăng tốc độ phản ứng Quá trình khử protein NaOH 10% khử protein khử phần hợp chất màu khiến màu nhạt 3.2 QUÁ TRÌNH DEACETYL HÓA CHITIN Khảo sát theo phương án kế hoạch trực giao cấp I trình bày mục 2.2.1.2 Phương trình hồi quy kế hoạch có dạng: ŷ = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (3.1) Trong x1; x2; x3 biến mã hóa nồng độ NaOH; thời gian nhiệt độ xác định công thức (3.2) xj  Z j  Z 0j (3.2) Z j Lập ma trận kế hoạch 23 bảng 3.2 bảng ma trận kế hoạch biến số 3.3 Bảng 3.2 Ma trận kế hoạch 23cho trình điều chế CTS STT Giá trị thực Z1(%) Z2(h) Z3(0C) 45 80 50 80 45 80 50 80 45 100 50 100 45 100 50 100 Footer Page 13 of 126 Giá trị mã hóa x1 x2 x3 + + + + + + + + + + + + Hàm mục tiêu y (%) 52,24 57,94 60,30 61,26 58,44 60,78 60,92 58,32 12 Header Page 14 of 126 Bảng 3.3 Ma trận kế hoạch trình điều chế CTS với biến số STT x0 + + + + + + + + x1 + + + + x2 + + + + Biến mã hóa x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + Hàm mục tiêu y (%) 52,24 57,94 60,30 61,26 58,44 60,78 60,92 58,32 Từ tính giá trị hằng: b0 = 58,775; b1 = 0,8; b2 = 1,425; b3 = 0,84; b12 = -1,21; b13 = -0,865; b23 = -1,42; b123 = -0,025 Giá trị hàm mục tiêu tâm phương án: y10  57,36 %; y 20  58,82 %; y30  58,4 %, giá trị trung bình: y  58,19 % Phương sai lặp: S u2  m (y m 1 a  y ) = 0,565, độ lệch chuẩn a 1 Sbj = ( S u2 / 8)1/  0,266 ; bậc tự lặp: f2 = m-1 = Với mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự lặp f2=2, tra bảng chuẩn số Student: t0,05;2 = 4,30 Như bj có nghĩa b j  S bj t bj  1,142 Chọn được: b0; b2; b12 b23 Vậy phương trình hồi quy biến mã: ŷ = 58,775 + 1,425x2 – 1,21x1x2 – 1,42x2x3 Tại điểm thực nghiệm: ŷ1 = 54,72; ŷ2 = 57,14; ŷ3 = 62,83; ŷ4 = 60,41; ŷ5 = 57,56; ŷ6 = 59,98; ŷ7 = 59,99; ŷ8 = 57,57 N Phương sai dư: S du2   ( yi  ŷ)2 = 4,189; số Fisher: N  l i 1 F S du2 4,189   7,414 Với f1 = N – l = f2 = m – = 2, mức S u 0,565 Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 13 có nghĩa p = 0,05, tra bảng thu Fp,f1,f2 = 19,3 > F Vậy phương trình hồi quy vừa thiết lập tương thích với tranh thực nghiệm Khai triển công thức (3.2) sang biến thực Zj với giá trị tương ứng bảng 2.1, giá trị xj: Z  45 Z  6,5 ; ; x1  x2  1,5 x3  Z  90 10 Thu phương trình theo biến thực: y = – 49.97 + 1,049z1 + 16,73z2 + 0,615z3 – 0,161z1z2 – 0,095z2z3 (3.3) Giải phương trình (3.3) với phẩn mềm Matlab 5.3, kết thu giá trị hiệu suất cực đại 62,37%, điều kiện: Nồng độ NaOH: 41,00%; thời gian đun: 8,00h; nhiệt độ: 810C Nhận xét: Trong trình điều chế CTS từ chitin, nhóm acetyl bị tách từ chitin, phần phân tử CTS bị cắt mạch hòa tan theo dung dịch, dẫn đến giảm hiệu suất trình điều chế Ở nhiệt độ thấp, nồng độ NaOH thấp, nhóm acetyl từ mắt xích không bị tách nhiều dẫn đến độ deacetyl không đạt yêu cầu Ở nhiệt độ cao, nhóm acetyl bị tách nhiều nhiên kèm theo cắt mạch Thực tế khảo sát cho thấy sử dụng nhiệt độ cao, nồng độ NaOH cao dung dịch CTS tạo thành tạo kết tủa với dung dịch ZnSO4, dẫn đến việc cản trở nghiên cứu sử dụng CTS để mạ kẽm Như sử dụng giá trị miền ảnh hưởng khảo sát hợp lý Hình ảnh CTS thu hình 3.2 Footer Page 15 of 126 14 Header Page 16 of 126 Hình 3.2 CTS tinh chế Sau trình tinh chế, sản phẩm thu CTS bột, hình kim, màu trắng đục Có khử màu trình khử khoáng, khử protein deacetyl làm phần màu sắc Sự tạo thành dung dịch CTS/CH3COOH tách riêng thành phần màu thành phần CTS, kết tủa lại CTS NaOH, phần màu tách rửa trôi C2H5OH 3.3 MỘT SỐ CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA CTS 3.3.1 Độ ẩm Kết xác định độ ẩm CTS 10,13%, gần với mức tiêu chuẩn thương mại (lệch 0,13%), khả hút ẩm cao CTS nguyên nhân ảnh hưởng độ ẩm phòng thí nghiệm 3.3.2 Hàm lượng tro Kết xác định hàm lượng tro CTS 0,027%, sản phẩm đạt tiêu hàm lượng tro Hàm lượng tro thấp chứng tỏ trình khử khoáng vỏ ghẹ thực tương đối triệt để 3.3.3 Hàm lượng chất không tan Kết xác định hàm lượng chất không tan CTS 7,12%, đáp ứng tiêu CTS thương mại Chất không tan chủ yếu phần chitin chưa phản ứng hết (vì vỏ ghẹ dày) Như bản, tiêu độ ẩm, độ hòa tan hàm lượng tro CTS điều chế đạt yêu cầu đề Footer Page 16 of 126 Header Page 17 of 126 15 3.4 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH CTS 3.4.1 Độ deacetyl hóa Kiểm tra độ deacetyl mẫu CTS theo phương pháp TCVN 6498:1999, kết cho thấy hàm lượng % nitơ mẫu đạt 8,45% Độ deacetyl mẫu CTS xác định theo công thức (2.7) 88,83% Nhận xét: Độ deacetyl phù hợp với yêu cầu thực nghiệm đạt tiêu CTS thương mại 3.4.2 Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại (KBr), νmax(cm-1): 3521,83; 2931,15; 1664,16; 1628,88; 1436,18; 1381,90; 1319,48; 1172,92; 1053,50; 887,94; 757,66; 651,81; 592,10; 505,25 Theo trên, đỉnh hấp thụ cực đại 3521,83 cm-1 đặc trưng nhóm -OH, đỉnh hấp thụ 2931,15 cm-1 dải lân cận khoảng 3000 – 2800cm-1 đặc trưng cho nhóm –CH2, –CH3 nhóm CH; đỉnh hấp 1664,16 cm-1 1628,88 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng -NH amid bậc –NH2, liên kết CO–CH3 thể dao động khu vực 1436,18 cm-1 lân cận, đỉnh hấp thụ 1053,50 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-O, đỉnh hấp thụ 888 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết glycozit 3.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR Phổ 1H-NMR (500MHz, D2O) Footer Page 17 of 126 Header Page 18 of 126 16 Hình 3.4 Phổ 1H-NMR CTS điều chế từ chitin vỏ ghẹ Trong hình 3.4, cụm peak A thể đặc trưng cho H -CH3 nhóm acetyl lại sau deacetyl hóa, cụm peak E thể đặc trưng cho H vị trí C(1) vòng pyranose Các cụm peak khác ứng với H cacbon lại Đối với mạch polymer CTS, mắt xích khác có mặt nhóm acetyl hay nhóm amino, không tuần hoàn mắt xích mà phổ xác định, kiểm tra xác định có mặt nhóm peak vị trí đặc trưng Dựa vào kiện đặc điểm phổ 1H-NMR phổ IR, so sánh với nhiều phổ đồ CTS tài liệu tham khảo có khẳng định chất mà điều chế CTS với mức deacetyl định 3.5 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CỦA CTS LÀM PHỤ GIA MẠ KẼM 3.5.1 Khảo sát sử dụng CTS làm phụ gia mạ kẽm điện hóa a Kết tạo lớp mạ thường Footer Page 18 of 126 17 Header Page 19 of 126 - Lượng Zn kết tủa catot tính theo công thức (1.8), chiều dày δ tính theo công thức (1.11) Mạ lớp mạ thường thời gian 20 phút Khối lượng lớp mạ theo lý thuyết 0,4226 gam, thực tế 0,4057 gam Hiệu suất đạt 96% Độ dày lớp mạ tính 24,37 µm b Khảo sát lớp mạ kẽm có phụ gia chitosan - Khảo sát lớp mạ kẽm có phụ gia CTS theo phương án kế hoạch trực giao cấp I Phương trình hồi quy kế hoạch sau: ŷ = b0+b1x1+b2x2+b3x3+b12x1x2+b13x1x3+b23x2x3+b123x1x2x3 (3.4) Trong x1; x2; x3 biến mã hóa độ pH, mật độ dòng nồng độ CTS Với hàm mục tiêu y hiệu suất dòng thu từ thí nghiệm, lập ma trận kế hoạch 23 bảng 3.7 bảng ma trận kế hoạch với biến số 3.8 Bảng 3.7 Ma trận kế hoạch 23cho trình mạ kẽm STT Giá trị thực Z1 Z2 (A/dm2) Z3 (g/l) 2,5 3,0 0,5 5,0 3,0 0,5 2,5 8,0 0,5 5,0 8,0 0,5 2,5 3,0 2,0 5,0 3,0 2,0 2,5 8,0 2,0 5,0 8,0 2,0 Giá trị mã hóa x1 x2 x3 + + + + + + + + + + + + Hàm mục tiêu y (%) 95,50 94,16 98,94 91,07 97,95 95,39 92,86 90,23 (Z1: độ pH; Z2: mật độ dòng; Z3: nồng độ CTS) Bảng 3.8 Ma trận kế hoạch cho trình mạ kẽm với biến số STT x0 + + + + x1 + + x2 + + Footer Page 19 of 126 Biến mã hóa x3 x1x2 x1x3 + + + + - x2x3 x1x2x3 + + + + - Hàm mục tiêu y (%) 95,50 94,16 98,94 91,07 18 Header Page 20 of 126 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 97,95 95,39 92,86 90,23 Tính giá trị hằng: b0 = 94,763; b1 =-1,55; b2 = -0,988; b3 = - 0,655; b12 = -0,575; b13 = 0,253; b23 = -1,575; b123 = 0,558 Thí nghiệm tâm phương án thu giá trị hàm mục tiêu: y10  96,99 %; y 20  95,12 %; y30  95,82 % Giá trị trung bình: 95,98 %; phương sai lặp: S u2  0,893; độ lệch chuẩn: Sbj = ( S u2 / 8)1 /  0,334 ; bậc tự lặp: f2 = m-1 = Với mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự lặp f2=2, tra bảng chuẩn số Student: t0,05;2 = 4,30 Như bj có nghĩa b j  S bj t bj  1,436 Chọn b0; b23 Vậy phương trình hồi quy biến mã: ŷ = 94,76 – 1,55x1 – 1,575x2x3 Tính giá trị điểm thực nghiệm: ŷ1 = 93,60; ŷ2 = 94,75; ŷ3 = 95,925; ŷ4 =94,775; ŷ5 = 96,750; ŷ6 = 97,9; ŷ7 = 92,775; ŷ8 = 91,625 Phương sai dư: S du2  5,13; số Fisher: F = 5,747 Với f1 = N – l = f2 = m – = 2, mức có nghĩa p = 0,05, tra bảng thu Fp,f1,f2 = 19,3 > F Vậy phương trình hồi quy biến mã tương thích với tranh thực nghiệm Mối liên hệ biến mã với biến thực Zj: x1  Z  3,75 ; 1,25 x2  Z  5,5 ; 2,5 x3  Z  1,25 0,75 Vậy phương trình theo biến thực: y = 93,638 – 1,55z1 + 1,05z2 + 4,62z3 – 0,84z2z3 Giải phương trình biến thực với phẩn mềm Matlab 5.3, hiệu suất cực đại 96,62 %, điều kiện: Độ pH: 2,8; mật độ dòng: 8,00 A/dm2, CTS: 0,55gam/lít Footer Page 20 of 126 Header Page 21 of 126 19 Nhận xét: Qua khảo sát nhận thấy pH thấp sinh nhiều khí H2; pH cao lớp mạ nhuốm màu tối đồng thời bề mặt lớp mạ xù xì Mật độ dòng cao làm giảm hiệu suất dòng chất lượng lớp mạ sinh nhiều bọt khí H2 Nồng độ CTS cao gây tăng độ nhớt dung dịch, cản trở dòng điện, mặt khác CTS tập trung lên bề mặt catot gây cản trở kết tủa Zn Kết mạ điện chế độ tối ưu thu lớp mạ mịn, sáng 3.5.2 Chất lượng lớp mạ đánh giá qua hình ảnh Hình ảnh SEM so sánh mẫu thể hình 3.5 hình 3.6 với ký hiệu mẫu A: Lớp mạ Zn; mẫu B: Lớp mạ Zn-CTS Hình 3.5 Ảnh SEM hai mẫu mạ độ phóng đại 200 lần Hình 3.6 Ảnh SEM hai mẫu độ phóng đại 5000 lần Footer Page 21 of 126 Header Page 22 of 126 20 Nhận xét: Lớp mạ có phụ gia (B) cấu trúc chặt chẽ lớp mạ thường (A), hình ảnh thể lớp mạ có phụ gia mịn lớp mạ không sử dụng phụ gia CTS Các mầm Zn lớp mạ composite ZnCTS CTS bao phủ lớp màng mỏng 3.5.3 Khả chống ăn mòn lớp mạ composite môi trường có NaCl a Kết đo phổ tổng trở điện hóa (EIS) Phổ tổng trở điện hóa mẫu thép mạ Zn mạ composit Znchitosan chế độ khác trình bày hình 3.7 (d) (a) (b) (c) Hình 3.7 Phổ EIS mẫu thép mạ Zn (a) composite Znchitosan nồng độ chitosan: 2g/l (b); 1g/l (c); 0,55g/l (d) Phổ tổng trở điện hóa Nyquist cho thấy, trường hợp có sử dụng chitosan lớp mạ composite Zn-chitosan thu có vòng cung lớn so với lớp mạ Zn Điều cho thấy, lớp mạ composite có khả chống ăn mòn tốt đạt tối ưu nồng độ chitosan 0,55g/l b Kết nghiên cứu độ chống ăn mòn qua kiểm tra độ giảm khối lượng Footer Page 22 of 126 21 Header Page 23 of 126 Kết biểu diễn bảng 3.9 hình 3.8: Bảng 3.9 Theo dõi độ ăn mòn lớp mạ dung dịch NaCl 3,5% Độ giảm khối lượng (10-5g/cm2.ngày) STT Zn Zn-CTS 7,860 5,890 6,721 4,746 5,883 4,243 5,517 4,155 5,472 3,982 5,244 3,928 4,928 3,784 4,829 3,556 4,540 3,550 10 4,458 3,471 Biểu đồ so sánh mật độ dòng ăn mòn hai lớp mạ kẽm Zn-CTS hình 3.8 Kẽm Kẽm - chitosan Độ giảm khối lượng (10 g/cm ngày) -5 1 10 Thời gian (ngày) Hình 3.8 Biểu đồ mật độ dòng ăn mòn hai lớp mạ Các lớp mạ sau ăn mòn chụp SEM, kết hình 3.9, ký hiệu mẫu C: Lớp mạ Zn, mẫu D: Lớp mạ Zn-CTS Footer Page 23 of 126 22 Header Page 24 of 126 Hình 3.9 Ảnh SEM hai mẫu mạ sau ăn mòn độ phóng đại 2000 lần Nhận xét: Hình ảnh so sánh hình 3.9 cho thấy lớp mạ composite Zn-CTS sau 10 ngày ăn mòn, phần Zn bị hao mòn đồng thời với màng CTS Zn bao phủ lớp màng mịn Lớp màng tiếp tục ngăn cản ăn mòn thành phần Zn Môi trường muối trung tính NaCl môi trường có vai trò tăng tốc ăn mòn kim loại, kết nghiên cứu chống ăn mòn lớp mạ Zn-CTS so sánh với lớp mạ Zn môi trường dung dịch NaCl thể bảng 3.9 đồ thị hình 3.8 cho thấy tốc độ ăn mòn xảy bề mặt lớp mạ composite chậm so với lớp mạ có Zn Ban đầu tốc độ ăn mòn nhanh sau giảm dần theo thời gian Cơ chế ăn mòn lớp mạ kẽm đề nghị: Trong dung dịch điện ly NaCl, tiếp xúc bề mặt Zn với kim loại tạp chất ion Na+, Cl- gây phóng điện anot catot (kim loại tạp): Zn → Zn2+ + 2e; H2O + 2e → OH- + H2 Mà trình mạ lớp Zn sử dụng CTS làm phụ gia, bề mặt catot xảy đồng thời trình khử: Zn2+ + 2e →Zn 2(Chito-NH3+)n + 2ne → 2(Chito-NH2)n + nH2↑ CTS Zn đồng thời kết tủa lên bề mặt catot tạo lớp mạ composite Zn – CTS Khi bị ăn mòn môi trường trung tính, lớp Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 23 màng CTS ngăn cản xâm thực môi trường, cản trở trình oxi hóa Zn làm chậm trình ăn mòn Nhược điểm CTS bị hòa tan môi trường axit loãng, nhiên ion SO42-, PO43- ức chế trình này, nên khả chống chịu bị hòa tan CTS tương đối tốt môi trường tự nhiên CTS thương mại hóa, việc mạ đơn giản, việc sử dụng lớp mạ vào thực tiễn khả quan KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Khảo sát điều kiện tối ưu nồng độ dung dịch NaOH, thời gian phản ứng nhiệt độ cho trình điều chế CTS (ứng với hiệu suất tối đa) thu kết sau: - Nồng độ dung dịch NaOH: 41,00 % (với tỷ lệ rắn/lỏng = 1/20) - Thời gian cho phản ứng deacetyl hóa: 8,00 - Nhiệt độ sử dụng: 810C Hiệu suất điều chế CTS từ chitin vỏ ghẹ điều kiện đạt tối đa 62,37% Qua kiểm tra phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ proton cho thấy CTS điều chế có công thức phù hợp với lý thuyết, kết thu CTS với chất lượng sau: - Độ ẩm: 10,13% - Lượng tro: 0,027% - Lượng chất không tan: 7,12 % - Độ deacetyl: 88,83% Như chất lượng CTS điều chế phù hợp với yêu cầu chất lượng tối thiểu CTS thương mại, kết phù hợp với Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 24 ứng dụng nghiên cứu thực nghiệm làm phụ gia mạ kẽm điện hóa Đã tạo thành công lớp mạ composite Zn-CTS thép CT3 quy mô phòng thí nghiệm với quy trình đơn giản Với dung dịch tạo ZnSO4.7H2O (250 gam/lít); NaCl (40 gam/lít), H3BO3 (30 gam/lít) CTS làm phụ gia Khảo sát tạo lớp mạ ZnCTS giá trị tối ưu điều kiện ảnh hưởng: - Độ pH: 2,8 - Mật độ dòng: 8,00 A/dm2 - Nồng độ CTS: 0,55gam/lít - Hiệu suất cực đại 96,62% Nghiên cứu khả chống ăn mòn lớp mạ Zn-CTS phương pháp kiểm tra Các kết hình ảnh SEM thử nghiệm chống ăn mòn cho thấy hiệu chống ăn mòn lớp mạ Zn-CTS cao so với lớp mạ Zn môi trường dung dịch nước môi trường ẩm chứa NaCl Kiến nghị Nghiên cứu đầy đủ tỷ lệ chitin/dung dịch NaOH đến độ deacetyl, khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến độ nhớt dung dịch CTS điều chế từ chitin vỏ ghẹ Khảo sát thêm ảnh hưởng độ deacetyl, độ nhớt dung dịch CTS tới lớp mạ Kết hợp với chuyên ngành bên lĩnh vực vật lý để khảo sát yếu tố tối ưu đạt cấu trúc lớp mạ tốt nhất, độ bền, độ cứng, độ bám lớp mạ lên vật cần mạ Footer Page 26 of 126 ... dụng làm phụ gia mạ kẽm điện hóa” làm đề tài luận văn tốt nghiệp Footer Page of 126 Header Page of 126 2 Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu điều chế CTS từ chitin tách từ vỏ ghẹ phế liệu chế biến... đặc điểm công nghệ mạ kim loại điện hoá, phương pháp mạ kẽm điện hoá - Nghiên cứu khả sử dụng CTS mạ kẽm điện hoá  Nghiên cứu thực nghiệm - Tối ưu hoá điều chế CTS từ chitin vỏ ghẹ với hiệu suất... phương pháp nghiên cứu  Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu nguồn gốc, trạng thái tồn chitin - Nghiên cứu tính chất hoá lý chitin, CTS - Phương pháp chiết tách chitin, điều chế CTS - Nghiên cứu quy