tổng hợp vật liệu zeolit a

Trước đây trong nhiều lĩnh vực hóa học, nhất là trong quá trình chuyển hóa hydrocacbon người ta đều sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không đem lại hiệu suất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng. Tuy nhiên những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặt biệt là zeolit. Zeolit càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Zeolit là một vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 loại cấu trúc khác nhau. Ban đầu chúng được sử dụng chủ yếu làm chất mang và chất hấp phụ. Cho đến nay người ta đã tổng hợp ra vô số các loại zeolit khác nhau với những tính năng vượt trội hơn so với các vật liệu khác như: cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều phân tử, bề mặt riêng lớn, hoạt tính và khả năng chọn lọc cao… đặc biệt là khả năng khống chế và điều chỉnh các đặc tính hóa lý phù hợp với mục đích sử dụng. Zeolit dần được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như trong công nghiệp với các vai trò chính như: chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion… Một trong những loại zeolit được ứng dụng nhiều nhất hiện nay là zeolit A. Zeolit A là loại vật liệu hấp phụ rất ưa nước (phân cực mạnh) và có khả năng trao đổi cation rất tốt. Với bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn zeolit A được sử dụng rất nhiều và rất hiệu quả trong lĩnh vực xúc táchấp phụ. Do đó zeolit A chiếm vị trí hàng đầu về ứng dụng công nghiệp, trong đời sống, đặc biệt chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hóa dầu. Trong khóa luận này tôi đã chọn đề tài “tổng hợp vật liệu zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt” nhằm khảo sát một số điều kiện tổng hợp zeolit A. Đây chính là cơ sở làm tiền đề cho quá trình tổng hợp zeolit A nhằm ứng dụng trong công nghiệp nói chung và trong công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu nói riêng.

LỜI MỞ ĐẦU

Trước đây trong nhiều lĩnh vực hóa học, nhất là trong quá trình chuyển hóa hydrocacbon người ta đều sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không đem lại hiệu suất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem

sử dụng Tuy nhiên những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặt biệt là zeolit Zeolit càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Zeolit là một vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 loại cấu trúc khác nhau Ban đầu chúng được sử dụng chủ yếu làm chất mang và chất hấp phụ Cho đến nay người ta đã tổng hợp ra vô số các loại zeolit khác nhau với những tính năng vượt trội hơn so với các vật liệu khác như: cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều phân tử, bề mặt riêng lớn, hoạt tính và khả năng chọn lọc cao… đặc biệt là khả năng khống chế và điều chỉnh các đặc tính hóa lý phù hợp với mục đích sử dụng Zeolit dần được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như trong công nghiệp với các vai trò chính như: chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion…

Một trong những loại zeolit được ứng dụng nhiều nhất hiện nay là zeolit A Zeolit A là loại vật liệu hấp phụ rất ưa nước (phân cực mạnh) và có khả năng trao đổi cation rất tốt Với bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn zeolit A được sử dụng rất nhiều và rất hiệu quả trong lĩnh vực xúc tác-hấp phụ Do đó zeolit A chiếm

vị trí hàng đầu về ứng dụng công nghiệp, trong đời sống, đặc biệt chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hóa dầu

Trong khóa luận này tôi đã chọn đề tài “tổng hợp vật liệu zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt” nhằm khảo sát một số điều kiện tổng hợp zeolit A Đây chính là cơ sở làm tiền đề cho quá trình tổng hợp zeolit A nhằm ứng dụng trong công nghiệp nói chung và trong công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu nói riêng

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT

1.1 Khái niệm về zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản (pore) rất đồng đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định Thành phần hóa học của zeolit như sau:

(M+)x.(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O Trong đó: M+ là cation bù trừ điện tích khung

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

x, y là các hệ số tương ứng

1.2 Phân loại zeolit

Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là “rây phân tử” được sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí (hơi) và pha lỏng Có thể chia zeolit theo các hướng sau:

- Theo nguồn gốc

- Theo kích thước mao quản

- Theo thành phần hóa học

1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc [5]

Dựa vào nguồn gốc người ta chia zeolit thành hai loại là: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

 Trong tự nhiên các zeolit kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars theo chu kì biến đổi địa chất lâu dài Mặc

dù có trên 40 loại và được kết tinh tốt nhưng do thành phần hóa học không có độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất nên có một số rất ít các zeolit tự nhiên có ứng dụng trong thực tế như analcime, chabazite, mordenite…

 Zeolit tổng hợp được nghiên cứu và điều chế dựa trên cơ sở các zeolit tự nhiên, song do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hóa nên sản phẩm zeolit thu được đạt độ tinh khiết cao và có những tính năng vượt trội so với các zeolit tự nhiên như:

độ đồng đều về thành phần, có độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học Ngày nay, đã có hơn 200 loại zeolit khác nhau đã được tổng hợp như: zeolit A; zeolit X,

Y; zeolit ZSM… Ngoài ra còn phải kể đến các zeolit đã được tổng hợp gần đây hay được nhắc đến là họ Aluminophotphat tinh thể đó là các AlPO, SAPO mà trong thành phần của chúng ngoài các nguyên tố Al, Si còn có mặt nguyên tố P

1.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản [3]

Thông thường xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi các nguyên tử oxy Tùy thuộc vào kích thước lỗ xốp (mao quản) người ta có các loại zeolit như sau:

- Zeolit có mao quản nhỏ: θ = 3-4 Å (vòng 6-8 oxy) như zeolit A, chabazit

- Zeolit có mao quản trung bình: θ = 4.5-6 Å (vòng 10 oxy) như zeolit ZSM-5, ZSM-11

- Zeolit có mao quản lớn: θ = 7-8 Å (vòng 12-20 oxy) như zeolit X,Y

1.2.3 Phân loại theo thành phần hóa học [3]

Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng: Hai nguyên tố Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al

mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si

Nói cách khác không tồn tại loại zeolit có tỉ lệ Si/Al < 1 mà chỉ tồn tại loại zeolit có tỉ lệ Si/Al >= 1

Theo thành phần hóa học người ta phân thành 6 loại

a Zeolit nghèo Si giàu Al

Đây là loại zeolit có tỉ lệ Si/Al xấp xỉ bằng 1 Theo quy tắc Loweinstein thì tỉ

lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới Đây là loại zeolit có chứa lượng cation bù trừ cực đại,

có nghĩa là nó có dung lượng ion trao đổi lớn nhất so với các loại zeolit khác Trên thị trường hiện nay các dạng zeolit giàu Al tồn tại dưới 3 dạng:

- Loại 3A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3 Å và cation bù trừ là K+

- Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4 Å và cation bù trừ là Na+

- Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5 Å và cation bù trừ là Ca2+ Zeolit kiểu X có Si/Al = 1,1 ÷ 1,2 Chẳng hạn như loại NaX đường kính mao quản lớn hơn 8 Å

b Zeolit có hàm lượng Si trung bình

Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ lệ Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của zeolit càng cao Trong họ zeolit người ta có thể kể đến các loại sau:

 Zeolit Chabazite: Si/Al ≈ 2,15

 Zeolit kiểu Y: Si/Al ≈ 2,5

 Zeolit Erionite: Si/Al ≈ 2,85

 Zeolit Mordenite: Si/Al ≈ 5

d Rây phân tử zeolit

Đây là vật liệu có cấu trúc tinh thể và cấu trúc hình học tương tự như Aluminosilicat tinh thể (tức zeolit thông thường) nhưng hoàn toàn không chứa Al

mà chỉ chứa Si

Do đó vật liệu này có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation

bù trừ điện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kị nước, nếu có nước thì cấu trúc sẽ bị phá vỡ ngay

Đây cũng là vật liệu được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo khung

e Zeolit giàu Si đã tách Al (dealumination)

Bằng các phương pháp “sau tổng hợp”, người ta có thể biến đổi thành phần hóa học của zeolit Một số phản ứng hóa học có thể tách Al ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác Phương pháp này được gọi là phương pháp “loại nhôm” tức là desalumination

Thông thường người ta sử dụng zeolit X hoặc Y có tỉ lệ Si/Al = 1,2 ÷ 2,5; sau khi loại Al thì thu được zeolit giàu Si có tỉ lệ Si/Al <= 9 Với phương pháp này nếu zeolit thu được có tỉ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của zeolit

f Họ zeolit aluminophotphat

Gần đây có một số họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự zeolit gọi là aluminophotphat (AlPO) đã được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P

Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4 mà được cấu tạo từ các tứ diện AlO4

và PO4

+ theo tỉ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích

Về cấu trúc trong họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học tương tự zeolit ZSM-5

Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỉ lệ Al/P = 1, không có mặt của cation bù trừ, không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác

1.3 Cấu trúc zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu

trúc lỗ xốp đặc biệt và rất đồng đều

Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có

bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới trung gian

theo chiều là các tứ diện TO4 (T là Al hoặc Si)

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là tứ diện

TO4 gồm có 4 ion O2- bao quanh một cation T mỗi

tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng

cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh Trong tứ

diện AlO4-, Al có hóa trị 3 nhưng số phối trí lại là 4 nên tứ diện AlO4- mang một điện tích âm Điện tích này được bù trừ bằng các cation kim loại kiềm Vì vậy, số cation kim loại hóa trị I trong thành phần hóa học của zeolit chính bằng số nguyên

tử Al

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit được biểu diễn như ở hình 1.2:

Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim

Hình 1.1 Tứ diện TO4 của

zeolit A

Theo Naccache.C, việc tạo thành khung cấu trúc zeolit là do mối liên kết O-Al hoặc Si-O-Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si4+ là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện SiO4 Tứ diện này trung hòa về điện Trong một số tứ diện Si4+ được thay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ diện AlO4- Tứ diện này còn có một điện tích âm còn dư và nó thường được bù trừ bằng các cation trao đổi như K+

Si-, Na+, Ca2+, Mg2+ Các tứ diện AlO4- và SiO4 liên kết với nhau cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các zeolit là các sodalit có cấu tạo khung như hình bát diện cụt

Các tứ diện SiO4, AlO4- liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng lưới tinh thể của zeolit Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU (secondany building unit) khác nhau Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2…

tứ diện Mỗi loại cấu trúc của zeolit được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hóa học Hình 1.3 biểu diễn một số đơn vị thứ cấp SBU:

Hình 1.3 Một số đơn vị thứ cấp SBU Tùy theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu khác mà ta sẽ được các loại zeolit khác nhau

Ví dụ: Nếu các bát diện cụt (sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta được zeolit loại A, còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được zeolit loại Y chỉ ra cách ghép nối các đơn vị zeolit

Cấu trúc xốp của zeolit có được là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm trong mạng lưới tạo nên các mao quản (rãnh) với kích thước khác nhau Những zeolit này

có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao Đó là đặc điểm quan trọng và khác biệt của zeolit so với những chất hấp phụ và xúc tác khác

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa quá trình hình thành zeolit

1.3.1 Phân loại cấu trúc zeolit [3]

Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc zeolit, người ta đã phân loại cấu trúc zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của

tứ diện TO4

Phương pháp phân loại này cho ta dễ dàng mô tả cấu trúc zeolit bằng các đơn

Bảng 1.1 Phân loại cấu trúc zeolit Nhóm Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

Zeolit A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc

khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của nó có dạng

mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu

liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút

mạng lưới là các bát diện cụt

Đối với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số

nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit là

như nhau, vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi

24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, vậy

còn dư 12 điện tích âm Để trung hòa hết các điện tích âm này phải có 12 cation hóa trị 1, ví dụ như Na+ hoặc 6 cation hóa trị II (Ca2+) Trong trường hợp zeolit A thì

có 12 cation Na+ nên công thức chung của zeolit A là: Na12[(AlO2)12.(SiO2)12]

Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh có dạng như bên

Vậy công thức chung của một đơn vị zeolit A hoàn chỉnh là:

Na96Al96Si96O384.27H2O Trong quá trình liên kết giữa các sodalit A tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ, hốc lớn được gọi là phần thể tích giới hạn giữa 8 sodalit trong một ô mạng, còn

Hình 1.5 Cấu trúc không gian

của zeolit A

hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit Theo Naccache và một số tác giả khác thì hốc lớn của sodalit A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4 Å Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6 Å Mỗi hốc lớn của zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (còn gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 Å Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å

Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 Å3 và mỗi hốc nhỏ là 77 Å3 Do sự thông giữa các hốc α và β hốc tạo thành các liên kết nối Việc tạo thành kênh là tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% tổng thể tích chung Do vậy độ xốp của zeolit A rất cao nên có thể hấp phụ được tất cả các chất có đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit Đây là hiện tượng rây phân tử của zeolit A

b Zeolit dạng X, Y

Trong cấu trúc dạng X, Y các sodalit có hình

dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim

cương (lập phương tám mặt) hình 1.5

Mỗi nút mạng lưới của zeolit X, Y đều là các bát

diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát

diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi

Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do đó luôn tồn tại

4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong

zeolit X, Y

Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X, Y là 192,

số nguyên tử oxi là 384 nguyên tử

Việc phân biệt giữa zeolit X, Y là dựa vào tỉ lệ giữa Si/Al Trường hợp Si/Al = 1 – 1,5 ta có zeolit X, nếu SI/Al = 2, ta có zeolit Y

Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại zeolit này như sau:

Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Hình 1.6 Cấu trúc không gian của zeolit X

Hình 1.7 Cấu trúc không gian của zeolit mordenit

Cùng một tỉ số giữa Si/Al nhưng dạng faurazit tự nhiên thì ngoài Na+ ra còn

có các ion Ca2+, Mg2+… do đó công thức faurazit tự nhiên có dạng:

(Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)60.(SiO2)132].260H2O (Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O Như vậy ta nhận thấy Zeolit Y giàu Silic hơn so với zeolit X dù tổng hợp các ion Si4+ và Al3+ không đổi, bằng 192 và bằng số nút mạng của một tế bào cơ sở

Một tính chất quan trọng ta cũng có thể nhận thấy là tỉ số Si/Al ảnh hưởng đến độ bền của zeolit, tỉ số này càng lớn thì độ bền cơ nhiệt càng cao Do vậy zeolit

Y bền hơn zeolit X

Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của zeolit X, Y khác với zeolit A, nên hốc α của chúng cũng có kích thước khác với hốc α của zeolit A Đường kính hốc α của zeolit X, Y khoảng 12,7 Å Mặt khác, do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồn tại

ba dạng cửa sổ tưng ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β Khi hai hốc α thông nhau thì đường kính cửa sổ là 7,8 Å Trường hợp hốc α thông với hốc β, cửa

sổ còn 6 nguyên tử oxi, kích thước khoảng 2,2 Å Trường hợp thông giữa hai hốc β

và β, cửa sổ cũng có 6 nguyên tử oxi và kích thước khoảng 2,2 Å

c Zeolit mordenite

Mordenite là một loại zeolit trong đó tỉ số

giữa Si/Al > 5, nó thuộc loại khoáng nghèo nhôm

Trong tinh thể của mordenite có các ion Na+ và

dạng cấu trúc của nó khá đặc biệt

Công thức hóa học của mordenite ở dạng

hydrat như sau:

Na8.Al8.Si40.O96.24H2O Mắc xích cơ bản của sự tạo thành tinh thể

dạng mordenite là sự tạo vòng liên kết của 5 nhóm nguyên tử TO4(T là Si hoặc Al) Cửa sổ lớn của mordenit tạo thành từ vòng gồm 12 nguyên tử oxi, kích thước cửa sổ là 5,9 Å đến 7,1 Å Cửa sổ nhỏ do chính cấu trúc tạo thành với kích thước

từ 2,7 Å đến 5,7 Å

Do cấu trúc như vậy nên trong mordenite tồn tại nhiều kênh nối, độ xốp của mordenit tương đối cao, 40% thể tích Do vậy mordenit có nhiều ứng dụng trong thực tế

d Zeolit ZSM-5 và ZSM-11

Zeolit ZSM-5 và ZSM-11 thuộc họ zeolit mao quản trung bình, kích thước mao quản tương ứng là 5,3 Å và 5,7 Å Tỉ lệ Si/Al trong họ zeolit ZSM khá cao, trong cấu trúc khung của ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử Al trên 1000 nguyên tử

Si ở nút mạng Do vậy zeolit ZSM-5 và ZSM-11 khá bền thủy nhiệt Trong dạng tinh thể ngậm nước, công thức chung của ZSM-5 và ZSM-11 như sau:

Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O

Hình 1.8 Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5

Trong zeolit ZSM-5, (a) có kích thước 20,1 Å đến 20,7 Å Từ 3 mắt xích (a) tổng hợp được cấu trúc (b)(hình 1.8)

Hình 1.9 Cấu trúc của Zeolit ZSM-5 và ZSM-11

Các cửa sổ này tạo thành do sự liên kết của 10 nguyên tử oxi trong TO4 Vậy

ta nhận thấy kích thước của cửa sổ lớn và nhỏ của ZSM-5 tương đương nhau, do đó

độ chọn lọc hình dáng của xúc tác ZSM-5 rất cao

Cấu trúc của ZSM-11 tương đương như ZSM-5 (cửa sổ tạo thành do 10 nguyên tử oxi trong TO4 liên kết lại, kích thước mao quản xấp xỉ 10 Å) nhưng hệ thống mao quản của ZSM-11 có dạng hình sin, cửa sổ của ZSM-11 kích thước từ 5,1 Å đến 5,5 Å Các cửa sổ của ZSM-11 đồng đều hơn ZSM-5, do vậy độ chọn lọc hình dáng của ZSM-11 cao hơn hẳn so với các loại zeolit khác

e Zeolit AlPO và SAPO

AlPO hay còn gọi là aluminophotphat, AlPO thuộc loại zeolit vi mao quản, kích thước mao quản có thể thay đổi tùy thuộc vào thành phần của các nguyên liệu

và điều kiện tổng hợp (kích thước mao quản xấp xỉ 0,8 nm)

Điều khác biệt nổi bật giữa aluminophotphat và các zeolit thường (aluminosilicat) là thành phần của các cấu tử trong khung zeolit

Với zeolit thường cấu trúc tinh thể có dạng:

Trong cấu trúc AlPO, nguyên tố silic được thay thế bằng photpho tại các nút mạng Photpho có hóa trị (5+) do đó khi xem xét một cấu trúc rút gọn ta nhận thấy [PO2]+ có điện tích (+1) Cấu trúc tinh thể AlPO có dạng:

Như vậy tổng điện tích của một mắt xích cơ bản [AlO2].[PO2]=0 (mắt xích trung hòa điện) Điều này dẫn tới sự phân li của H+

tại các tâm axit giảm, hay nói cách khác lực axit của các tâm axit yếu Vậy AlPO thuộc loại zeolit có độ axit yếu, hoạt tính của nó thấp

Trong trường hợp thay Al trong khung bằng Si, ta được họ zeolit mới có hoạt tính xúc tác cao, độ bền cơ, bền nhiệt tốt, gọi là zeolit SAPO

Việc thay thế các vị Al ở nút mạng của AlPO có thể xảy ra như sau:

- Zeolit SAPO tuy có điện tích tổng cộng trong 1 đơn vị mắt xích cơ bản trung hòa nhưng do ảnh hưởng của các nguyên tử Si nằm ngăn cách giữa Al và P nên hoạt tính của SAPO lớn hơn nhiều lần so với AlPO

- Trong khung của zeolit SAPO thường duy trì tỉ lệ nguyên tử (Si/Al)/P = 1 Hiện nay có một số nghiên cứu sử dụng kim loại kiềm thêm vào thành phần SAPO

để nâng cao hoạt tính của xúc tác

Các ứng dụng của SAPO trong công nghiệp:

- Oligome hóa các olefin

- Làm xúc tác cho phản ứng izome hóa parafin

- Làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon aromatic và izome hóa xylen

- Chuyển hóa metanol thành hydrocacbon aromatic

1.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit

1.4.1 Tính chất trao đổi cation [5]

Khả năng trao đổi cation là một

trong những tính chất quan trọng của

zeolit Do cấu trúc không gian ba

chiều bền vững nên khi trao đổi ion,

các thông số mạng của zeolit không

thay đổi, khung zeolit không bị thay

đổi Đây là đặc tính quý báu mà các chất trao đổi ion vô cơ khác không có được Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp

Zeolit có khả năng trao đổi một phần hoặc hoàn toàn cation bù trừ K+hoặc Na+ bằng:

- Các cation kiềm khác hoặc các cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng bazo

- Các cation kim loại chuyển tiếp hóa trị II hoặc hóa trị III như các kim loại đất hiếm (Ce, La…) cho các phản ứng oxi hóa khử

- Các axit chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axit

Hình 1.10 Sự trao đổi cation của zeolit

a Sự phân bố các cation trong zeolit

Ở vị trí I: cation nằm sâu nhất trong

zeolit, trong cửa sổ hẹp nhất (I là tâm của

hình trụ 6 cạnh)

Ở vị trí II: cation nằm trong cửa sổ

rộng hơn (II là tâm của bề mặt 4 cạnh)

Ở vị trí III: cation nằm trong của sổ

rộng nhất

Trong các vị trí trên thì vị trí I là khó

trao đổi cation nhất, chỉ những cation nào đã

loại nước (dehydrat) mới có khả năng lọt vào để thay thế

Sự phân bố các cation ảnh hưởng rất lớn đến quá trình trao đổi cation của zeolit và tính chất hóa lý của zeolit, nhất là tính chất xúc tác

b Quá trình trao đổi cation

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản zeolit tăng lên Chẳng hạn như một cation Ca2+ sẽ đổi được 2Na+; 1La3+ sẽ đổi được 3Na+

thì số cation sẽ bớt đi và đường kính trung bình của mao quản tăng lên Hoặc khi 1H+ trao đổi với 1Na+ thì không những tính axit của zeolit tăng lên mà mao quản cũng tăng bởi vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước của nguyên tử Na

Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc và tỉ số trao đổi cation trong zeolit như:

- Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái dehydrat và hydrat hóa

- Nhiệt độ môi trường phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation, thường dung môi là nước nhưng có trường hợp dung môi là hợp chất hữu cơ

Quá trình trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ vào các cửa sổ mao

Hình 1.11 Sự phân bố các cation

trong Zeolit

Bảng 1.2 trình bày dung lượng trao đổi cation của một vài loại zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản, tỉ lệ Si/Al Hiệu suất trao đổi ion là số mili tương đương Na+

trên gam zeolit

Bảng 1.2 Dung lượng trao đổi cation của một vài zeolit

Zeolit Kích thước mao quản

Mlđl

Na+/1g mẫu Sabazit

4,9 2,6 3,8 2,4 7,0 2,6 6,4 4,4

- Sự có mặt của các nhóm hydroxyl axit mạnh trên bề mặt zeolit dạng H-Z Các tâm axit mạnh đó là nguồn tạo ra các ion cacbonium cho các phản ứng theo cơ chế cacbocation

- Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolit cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể

1.4.3 Tính chất chọn lọc hình dạng (rây phân tử)

Theo cơ chế của phản ứng dị thể một phân tử chất phản ứng muốn phản ứng trên zeolit phải thực hiện các bước sau:

- Khuyếch tán đến bề mặt mao quản của zeolit

- Khuyếch tán cơ chất trong mao quản

- Hấp phụ lên xúc tác

- Quá trình phản ứng xảy ra

- Nhả hấp phụ sản phẩm

- Khuyếch tán sản phẩm trong mao quản

- Khuyếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản

Như vậy sự khuyếch tán chất phản ứng và sản phẩm trong mao quản zeolit đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác, vì vậy ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm Điều này chứng tỏ vận tốc phản ứng không những phụ thuộc vào hoạt tính của trung tâm hoạt động mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản có chứa trung tâm hoạt động, kích thước và hình dáng của phân tử Nếu kích thước động học các phân tử bé hơn kích thước mao quản thì có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động Tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dáng

Với một hệ mao quản đồng nhất có đường kính nhỏ hơn 10 Å, các zeolit thể hiện tính chọn lọc hình dáng rất cao Có 3 hình thức chọn lọc hình dáng là:

- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc hình dáng đối với sản phẩm phản ứng

- Chọn lọc hình dáng đối với các sản phẩm trung gian

a Chọn lọc chất phản ứng

Trong một hỗn hợp các chất phản ứng, chỉ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được khuyếch tán vào trong mao quản để tiếp xúc với tâm xúc tác và được chuyển hóa Các phân tử có kích thước lớn hơn thì không

có khả năng này

Chẳng hạn phản ứng của hỗn hợp hexan trong zeolit 4A thì chỉ n-hexan mới

bị cracking còn i-hexan không thể đi đến tâm axit trong mao quản

b Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Kiểu chọn lọc này xuất hiện giữa những sản phẩm hình thành trong phản ứng, những sản phẩm nào có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước cửa sổ mao quản mới có thể khuyếch tán ra ngoài hệ mao quản Điều này được thể hiện rõ trong các phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm Sản phẩm đồng phân para có tốc độ khuyếch tán nhanh bao giờ cũng chiếm tỉ lệ cao hơn so với các sản phẩm đồng phân octo và meta trong hỗn hợp sản phẩm

- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử

có hình dạng kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có cực Điều này liên quan đến độ phân cực bề mặt của các chất bị hấp phụ Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al trong zeolit cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ trước đó

- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4

+,

xử lý axit

NH4+  NH3  + H+Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết Theo Me.Bain thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuyếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp với mao quản

Sự khuyếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba chiều Quá trình khuyếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc trong các chổ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuyếch tán của các phân tử tiếp theo Vì vậy, khả năng khuyếch tán thực tế kém hơn so với tính toán Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất

và bản chất của chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì không xảy ra sự hấp phụ nữa

Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ nước là 11,5% Khả năng hấp phụ n-hexan là 12,8% Như vậy zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí, tách CO2, SO2, H2S từ khí tự nhiên, khí đồng hành và khí dầu mỏ

Bảng 1.3 Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử

chất bị hấp phụ quan trọng

Hợp chất Kích thước

phân tử (Å)

Đường kính động học (Å) Hợp chất

Kích thước phân tử (Å)

Đường kính động học (Å)

Bảng 1.4 Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ

các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Zeolit Kích thước mao quản

1.4.5 Một số tính chất khác

a Tính ổn định nhiệt

Bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt

độ vào zeolit Đối với một zeolit bất kì, khi tăng nhiệt độ lên thì chúng mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vở cấu trúc tinh thể Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng về nhiệt độ khác nhau

Trong quá trình sử dụng các zeolit nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiết phải nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả

b Tính ổn định axit

Độ bền của zeolit đối với axit thường rất kém Khi zeolit tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau Chẳng hạn zeolit A, X bị hòa tan trong dung dịch HCl ngay cả khi nồng độ axit không lớn lắm

Nhưng có những zeolit bền vững ngay cả khi tiếp xúc với axit mạnh chẳng hạn như Mordenit, Clinoptilolit ngâm trong HNO3 8M tới 6 tháng tinh thể vẫn giữ nguyên vẹn Quá trình phá vỡ tinh thể zeolit là do sự tác dụng của axit với zeolit làm cho Al3+ tách ra khỏi tinh thể Do vậy, đối với zeolit có tỉ lệ Si/Al cao (ít Al) thì tương đối bền vững trong môi trường axit

c Tính ổn định trong dung dịch kiềm

Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolit Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm thường làm cho cấu trúc của zeolit bị biến đổi Nồng độ dung dịch kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể

VD: zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng làm cho zeolit A chuyển cấu trúc sang một pha khác gọi là Gismodine (NaP) Zeolit A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc nó bị hòa tan

Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm

d Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ

Kéo dài thời gian chiếu một lượng notron cao vào zeolit người ta nhận thấy zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm suy chuyển cấu trúc của nó

Một lượng lớn tia γ được chiếu vào zeolit người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra cho mạng lưới zeolit là không đáng kể

Khi chiếu tia β vào zeolit người ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đôi chút Do đặc điểm trên, zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ

1.5 Ứng dụng của zeolit

Những khả năng ứng dụng của zeolit rất đa dạng và phong phú Nhiều ứng dụng đã được triển khai trong thực tế ở quy mô lớn và mang lại hiệu quả kinh tế cao Tuy vậy nhiều khả năng ứng dụng khác hiện đang còn được tiếp tục nghiên cứu khai thác và hoàn thiện

1.5.1 Trong công nghiệp

a Trong sản xuất chất giặt rửa

Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa chủ yếu là dựa trên tính chất trao đổi cation của nó Trước đây, một lượng lớn phụ gia photphat, cụ thể là natri tripolyphotphat (Na5P3O10) đã được sử dụng trong sản xuất chất giặt rửa Tuy nhiên việc lạm dụng phu gia photphat đã gây hậu quả về môi trường Vì photphat là nguồn dinh dưỡng, khi vào ao hồ sẽ làm có các loại rong tảo tràn ngập bề mặt nước, tiêu thụ hết các chất dinh dưỡng trong nguồn nước, không cho ánh sáng chiếu sâu vào ao hồ, làm cho các sinh vật khác không thể sống nổi Mặt khác photphat là nguồn dinh dưỡng quan trọng cho cây trồng, sử dụng nhiều vào chất giặt rửa tiêu tốn lượng lớn chất, nhất là khi nhu cầu dinh dưỡng của cây trồng cần được chú trọng Như vậy phải đòi hỏi có phụ gia khác thay thế được natri tripolyphotphat màvẫn đảm bảo được hiệu quả của chất giặt rửa Zeolit chính là vật liệu có khả năng làm mềm nước cứng nhờ vào tính chất trao đổi ion cao Zeolit lại không gây ô nhiễm, độc hại cho các sinh vật khác

Chất trao đổi ion zeolit dưới dạng bột có thể loại bỏ các cation Ca2+ và Mg2+

+

zeolit được sử dụng là zeolit A, đây là loại zeolit có hàm lượng ion Na+

cao nhât, tức là khả năng trao đổi với Ca2+ và Mg2+ lớn nhất

Cửa sổ đi vào hốc sodalit của zeolit A có đường kính 2,2 Å, còn cửa sổ đi vào hốc lớn là 4,2 Å Cation Ca2+ có đường kính 2,1 Å, còn Mg2+ có đường kính 1,56 Å Như vậy, cả hai cation này dễ dàng trao đổi được với cation Na+ trong zeolit

A Điều đó có nghĩa là zeolit là tác nhân làm mềm nước tốt

b Làm chất xúc tác [3] [11]

Zeolit trong công nghệ xúc tác là hướng ứng dụng quan trọng nhất và là lĩnh vực công nghệ cao, đòi hỏi gắn kết giữa nghiên cứu sâu sắc về cơ sở khoa học với hoàn thiện công nghệ

Ngày nay, hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác (FCC) Xúc tác cracking (FCC) hiện này sử dụng tổ hợp zeolit Y siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicat vô định hình Xúc tác zeolit đã được phát triên mạnh mẽ hơn 50 năm,

kể từ khi được áp dụng vào công nghiệp lọc dầu những năm 1960, nhưng đến nay vẫn còn là một mặt trận nghiên cứu sôi động

Những ưu điểm mà zeolit vẫn là vật liệu có khả năng ứng dụng trong xúc tác:

 Zeolit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao

 Kích thước của các mao quản và cửa sổ trong zeolit tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong thực tế công nghiệp hóa lọc dầu, công nghiệp hóa chất (4÷12Å), đồng thời trong hệ thống vi mao quản của zeolit tồn tại trường điện mạnh có thể phối hợp với tính chất điện tử của phân tử phản ứng tạo thành nguồn năng lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn

 Cấu trúc mao quản và cửa sổ của zeolit tạo nên tính chất chọn lọc hình dạng (shape selectivity) đối với cả phân tử phản ứng, sản phẩm phản ứng và trạng thái chuyển tiếp, từ đó có thể định hướng phản ứng theo hướng mong muốn và tránh được những phản ứng phụ, nhờ thế giảm nhẹ được việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu quả kinh tế

 Zeolit chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt vì có độ bền nhiệt

và bền thủy nhiệt cao nhờ khả năng biến tính rộng rãi của chúng

 Bản thân zeolit không độc, có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng và tái sinh để sử dụng lại và không gây ăn mòn thiết bị

Như đã nói trên, xúc tác cho quá trình FCC chủ yếu là tổ hợp của zeolit Y có tỉ

lệ Si/Al cao ở dạng đất hiếm và zeolit ZSM-5 được phân tán đều trên nền aluminosilicat vô định hình Vai trò của zeolit ZSM-5 là ngăn chặn các hợp chất trung gian olefin nặng để chúng đi vào quá trình bền hóa nhờ chuyển dịch hydro trên zeolit Y Trên zeolit Y, olefin được bền hóa nhờ chuyển dịch hydro thành những phân

tử ít có khả năng phản ứng hơn, như paraffin và aromat làm cho hiệu suất xăng cao hơn Tăng nhiệt độ phản ứng và bổ sung ZSM-5 đưa đến làm tăng tốc độ cracking olefin của xăng so với tốc độ chuyển dịch hydro Khi dung lượng lớn hơn zeolit ZSM-5 có thể tăng olefin nhẹ, còn olefin nặng thì chịu cracking trên ZSM-5

Ngoài việc sử dụng zeolit vào xúc tác quá trình FCC, trong công nghiệp dầu khí còn có thể sử dụng zeolit vào các lĩnh vực khác như làm khô, tinh chế, xử lý môi trường nước và không khí hoặc nhiều quá trình xúc tác khác

Trong quá trình hydrocracking, zeolit Y cũng được sử dụng lượng lớn Hydrocacking là quá trình cracking có mặt hydro với chất xúc tác lưỡng chức năng, chức năng cracking được thực hiện trên trung tân axit trên bề mặt zeolit, còn chức năng hydro hóa và dehydro hóa được thực hiện trên tâm kim loại Để thực hiện quá trình này, zeolit Y kết hợp với plantin hay paladin kim loại và hàm lượng lim loại là 0,5%

Một quá trình xúc tác lưỡng chức khác là đồng phân hóa các hydrocacbon paraffin mạch thẳng thành các hợp chất mạch nhánh để tăng chỉ số octan của xăng

- Phản ứng đồng phân hóa o-xylen

Từ o-xylen có thể trước tiên chuyển thành m-xylen, nhưng vì tiết diện ngang của m-xylen lớn hơn kích thước của sổ của xúc tác zeolit, nên m-xylen lại được chuyển hóa tiếp thành p-xylen

- Hoặc metyl hóa toluene bằng methanol

Về nguyên tắc, metyl hóa toluene có thể thu được hàng loạt hợp chất khác nhau Điều này thường xảy ra trong xúc tác đồng thể, hay trên các xúc tác rắn có kích thước mao quản lớn Nhưng đối với zeolit có tính chọn lọc cao, thì chỉ p-xylen

là có thể thoát ra khỏi của sổ zeolit, còn các hợp chất khác ít có khả năng tạo thành, hay bị chuyển hóa tiếp tạo thành p-xylen Xúc tác được dùng là zeolit ZSM-5

p-xylen m-xylen

- Phản ứng bất đối hóa toluene thành benzene và xylen

Phản ứng bất đối hóa toluene cũng đưa đến kết quả là tạo thành sản phẩm ưu thế p-xylen, khi sử dụng xúc tác thích hợp như ZSM-5 (6-7 Å), erionit (6 Å)

Những quá trình công nghiệp nói trên đều thực hiện việc chuyển hóa các nguyên liệu có dư và rẻ tiền hơn như o-xylen, toluene, metanol thành những nguyên liệu quý giá hơn là p-xylen và benzen

c Làm khan trong sản xuất cồn tuyệt đối làm nhiên liệu sinh học

Cồn etanol có nồng độ cao trên 99,5% đã được công nhận là có thể dùng làm nhiên liệu động cơ cho các loại xe vận tải, được gọi là nhiên liệu sạch hay nhiên liệu sinh học, nhiên liệu tái sinh

Chỉ số octan của etanol rất cao, chỉ số RON = 120÷135, còn chỉ số MON = 100÷106 Có thể pha etanol vào xăng với tỉ lệ 10÷15% khối lượng Khi được pha vào xăng, etanol có tác dụng nâng cao chỉ số octan của xăng Quan trọng hơn là vì etanol có chứa oxi, nên quá trình cháy của xăng hoàn toàn hơn, giảm chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường

Etanol được sản xuất trong các nhà máy còn chứa nhiều nước, không thể dùng làm nhiên liệu được Vì vậy muốn dùng etanol làm nhiên liệu phải tiến hành làm khan nước đến mức độ rất cao, mà những phương pháp thông thường rất khó thực hiện, và giá thành lại cao Ví dụ bằng phương pháp chưng cất đẳng phí chỉ thu được etanol với hàm lượng 95,6% Phương pháp chưng cất chân không ở áp suất 0,05 atm, cũng chỉ đạt hàm lượng 98% Với những hàm lượng như vậy vẫn chưa thể dùng làm nhiên liệu được

Nhờ khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc, nên zeolit A được sử dụng hiệu quả vào quá trình này Zeolit loại A ở dạng cation kali (KA), sau khi được dehydrat hóa, có kích thước cửa sổ là 3-3,6 Å Phân tử nước có kích thước động học là 2,75 Å, tức là nhỏ hơn của sổ zeolit KA Như vậy, khi hỗn hợp cồn-nước tiếp xúc với zeolit KA, thì chỉ nước bị hấp phụ Quá trình hấp phụ được thực hiện ở 250C và áp suất thường, cho kết quả etanol có hàm lượng > 99,5%, đủ tiêu chuẩn để làm nhiên liệu

Với khả năng làm khan này, zeolit cũng được dùng trong bảo quản chống

ẩm, sấy khô các chất khí và các chất lỏng trong công nghiệp

1.5.2 Trong nông nghiệp

a Zeolit dùng trong phân bón

Trong lĩnh vực nông nghiệp người ta đã nghiên cứu thành công loại phân bón nhả chậm trên cơ sở zeolit Phân urê nhả chậm, lượng urê bón trực tiếp xuống đồng ruộng thường bị rửa trôi khoảng 40% còn cây trồng chỉ hấp thụ tối đa 60% Cho nên phải làm thế nào để urê không bị rửa trôi và loại phân mới phải nhả từ từ urê, cây cần bao nhiêu urê thì cung cấp chừng ấy Loại urê-zeolit đáp ứng yêu cầu

đó Người ta đã tiến hành cho urê hấp phụ vào trong khoang của zeolit Dưới tác dụng của môi trường bên ngoài urê sẽ từ từ giải hấp Điều này sẽ giúp cho cây trồng hấp thụ được urê tránh sự rửa trôi nhiều urê như các phân bón cổ điển

Ở Thổ Nhĩ Kỳ đã sử dụng zeolit clinptilolit để làm tăng hiệu quả của phân bón Do khả năng trao đổi ion, zeolit khi được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại nitơ dưới dạng ion NH4+ và ion kali K+, cũng như các cation canxi, magie và các nguyên tố vi lượng Nhờ thế, làm giảm khả năng bị rửa trôi, mất mát chất dinh dưỡng, tăng khả năng sử dụng phân bón của cây trồng

Zeolit thêm vào trong đất còn làm cho đất giữ được độ tơi xốp, thông khí, duy trì độ pH, giảm lượng vôi cần dùng đối với ruộng chua

b Trong nuôi trồng thủy hải sản

Zeolit được sử dụng để hút các chất thải từ phân bón, các hợp chất hữu cơ, kim loại trong môi trường nước, giúp làm sạch môi trường nuôi trồng thủy sản Zeolit còn có tác dụng làm tăng hàm lượng oxy hoà tan và giảm độ cứng của nước sau khi xử lý

Ngoài ra zeolit còn được ứng dụng trong thức ăn nuôi trồng thủy hải sản Khi

sử dụng zeolit thì các hạt thức ăn sẽ có khả năng trương nở và lơ lững cao hơn giúp giảm được lượng thức ăn dư thừa và chìm xuống đáy ao đầm Từ đó sẽ hạn chế được sự ô nhiễm môi trường nước, hiệu quả kinh tế cũng cao hơn

c Trong lĩnh vực chăn nuôi

Chế phẩm zeolit được ứng dụng làm phụ gia trong thức ăn gia súc như thức

ăn cho lợn, gà Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc trong

cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hóa và tăng trưởng Được biết zeolit không độc đối với người cũng như vật nuôi

1.6 Các phương pháp tổng hợp Zeolit

Trong công nghiệp, nhu cầu sử dụng zeolit ngày càng tăng mà các zeolit tự nhiên vẫn còn nhiều mặt hạn chế như đã đề cập ở phần 1.2.1 chính vì vậy mà zeolit tổng hợp vẫn là sự lựa chọn tối ưu Zeolit có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Lý thuyết hiện đại về quá trình tổng hợp zeolit xác định có 2 phương pháp chính để tổng hợp:

- Tổng hợp zeolit từ khoáng sét

- Tổng hợp zeolit từ Si và Al riêng biệt

Sau đây là phần trình bày lý thuyết quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên và tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng biệt

1.6.1 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên [11]

Tổng hợp zeolit với nguồn Si và Al từ các khoáng sét trong tự nhiên cũng đang được các nhà khoa học quan tâm, nhất là các zeolit chủ yếu được dùng trong hấp phụ như zeolit, A, P, X,… khoáng sét tự nhiên có nguồn gốc xuất xứ và thành phần hóa học rất khác nhau nên quá trình biến tính tổng hợp zeolit từ chúng có sự khác nhau đáng kể Một điểm chung trong quá trình tổng hợp là các khoáng sét đều được nung lên ở nhiệt độ cao (650-700o

C) nhằm loại nước cấu trúc trước khi tạo thành aluminat tinh thể

Vấn đề tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên nói chung và cao lanh nói riêng, cho đến nay vẫn còn nhiều bất cập Mặc dù, người ta đã thừa nhận việc tổng

cation, nhưng vẫn chưa có quy trình tổng hợp zeolit nào tỏ ra ưu việt, trong quá trình tìm ra các phương pháp tổng hợp zeolit hấp phụ, vấn đề sản xuất xúc tác FCC

từ khoáng sét cũng được xem xét

Sơ đồ 1.1 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 1.6.2 Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt [12]

a Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và

áp suất thường đến áp suất cao tùy thuộc vào mỗi loại zeolit

Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp các chất chứa Si

và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong dung dịch quá bão hòa

từ gel aluminosilicat vô định hình

Sơ đồ 1.2 Phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng Si thấp Tổng hợp rây phân tử được Miton khởi xướng từ những năm cuối của thập niên 40 Đó là kết tinh thủy nhiệt gel aluminosilicat của kim loại kiềm ở nhiệt độ

Zeolit

Sơ đồ 1.3 Phương pháp tổng hợp Zeolit có hàm lượng Si cao Như vậy, với mỗi loại zeolit khác nhau thì sẽ có phương pháp tổng hợp khác nhau nhưng nhìn chung tổng hợp zeolit theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt gồm

có 3 giai đoạn cơ bản sau:

- Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bảo hòa

- Giai đoạn tạo mầm

- Giai đoạn lớn lên của tinh thể

Quy trình mô tả như trong hình 1.12

Từ các nguồn Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và –Al-OH thành các liên kết mới Si-O-Si và Si-O-Al dưới dạng vô định hình Tiếp đó, gel

Gel

Zeolit

≈ 100 – 200o

C

được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hóa (OH

-,F-) tạo nên các tiền tố SBU Sau đó nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như có chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần thành các mầm tinh thể hoàn chỉnh của zeolit

b Cơ chế tổng hợp zeolit

Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng Có 2 cơ chế của quá trình kết tinh zeolit được thừa nhận rộng rãi Đó là cơ chế tạo nhân trong dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân trong gel (B), mô tả khái quát trong sơ đồ 1.4:

Hòa tan gel

OH-, F

-60-2200C

Sơ đồ 1.4 Cơ chế tổng hợp Zeolite Quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế A hay B là dựa trên cơ sở sau:

- Bằng cách phân tích hóa học: tỉ lệ Si/Al của zeolit trong quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế B nhưng giảm dần theo cơ chế A

- Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét: sự biến mất của gel và sự hình thành zeolit từ từ theo cơ chế B thì pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel đã biến mất

- Sự khác nhau về thành phần gel nhất là nguồn Si: dạng polime theo cơ chế A còn dạng monome theo cơ chế B

c Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

Quá trình tổng hợp zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, sau đây là sự ảnh hưởng của một vài yếu tố quan trọng

 Tỉ số Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ

số Si/Al trong thành phần gel ban đầu Nếu tỉ số này ≤5 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, còn nếu tỉ lệ Si/Al > 5 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện Ngoài ra tỉ

Gel

Lớn lên

Lớn lên

số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit Thường thì khi hàm lượng Al trong gel lớn sẽ làm giảm tốc độ kết tinh

Với nồng độ OH- thích hợp sẽ đóng vai trò là chất khoáng hóa nhằm ngăn cản sự polime hóa các hạt alumisilicat vô định hình, định hướng tạo thành các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+ và Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan tương tự Thêm vào đó tác nhân OH-

giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể Nhìn chung khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể Ngoài ra, độ pH cũng sẽ ảnh hưởng đến tỉ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng tỉ số này có xu hướng giảm đi, còn với zeolit giàu Al thì tỉ số này hầu như không đổi

Bên cạnh đó pH của môi trường cũng ảnh hưởng đến hình thái tinh thể và tỉ

lệ hình dạng của tinh thể Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh mức độ hòa tan zeolit hơn sự hình thành chúng Ngoài ra khi pH lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn nên tinh thể tạo ra bé Trong một số trường hợp khi pH tăng cũng làm cho tỉ số giữa chiều dài và chiều rộng giảm

Tóm lại độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp Zeolit Vì thế mỗi loại zeolit khác nhau cần lựa chọn một nồng pH phù hợp, sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hóa tạo ra dung dịch bão hòa nhưng lại không quá lớn làm hòa tan các tinh thể trong quá trình tổng hợp

 Nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thủy nhiệt là quá trình hoạt hóa Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng làm cho zeolit thu được có cấu trúc thoáng xốp hơn

Bên cạnh đó thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng lớn đến tốc độ lớn lên của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển pha liên tục Trong quá trình kết tinh những pha giả bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động

 Chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit đặc biệt với các zeolit giàu Si

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện

ở 3 yếu tố sau:

- Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của mầm tinh thể Các đơn vị cấu trúc sắp xếp thành các hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc kết quả là tạo thành các tiền tố SBU định hình cho quá trình tạo mầm tinh thể

- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn tới làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat Chất tạo cấu trúc còn góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuyếch tán), đồng thời định hướng hình dạng của cấu trúc zeolit

- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit nhất là các zeolit có hàm lượng Si cao Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng giúp cho quá trình kết tinh nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào mầm tinh thể zeolit nhỏ

1.6.3 Một số phương pháp kết tinh thủy nhiệt

Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không phải là nước) diễn ra tại một nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và

áp suất lớn hơn 1 atm trong thiết bị kín Vì phản ứng diễn ra cần sự có mặt của pha lỏng nhưng nhiệt độ đạt tới lại quá cao khiến cho pha lỏng không tồn tại được nên phải dùng đến áp suất cao để đạt đến nhiệt độ cho phản ứng xảy ra mà vẫn đảm bảo còn môi trường cho các tác chất

Kết tinh thủy nhiệt theo phương pháp truyền thống thì quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong thiết bị chịu áp suất và nhiệt độ cao gọi là “autoclave” Tuy hiệu suất thu được theo phương pháp này khá cao nhưng trong quá trình tổng hợp zeolit thì nó vẫn còn bọc lộ một vài hạn chế Để khắc phục các hạn chế đó thì phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong lò vi sóng đã ra đời

So với thủy nhiệt truyền thống thì thủy nhiệt trong lò vi sóng có ưu điểm hơn:

- Rút ngắn được thời gian tổng hợp zeolit

- Sản phẩm thu được có kích thước tinh thể đồng đều hơn, đẹp hơn

- Zeolit tổng hợp theo phương pháp này có tính chọn lọc phản ứng cao hơn Như vậy, năng lượng vi sóng có ảnh hưởng tích cực đến quá trình tổng hợp zeolit

1.7 Một số phương pháp tạo hình vật liệu zeolit

Như chúng ta đã biết vật liệu nói chung hay zeolit nói riêng đều có rất nhiều phương pháp tạo hình khác nhau tùy thuộc vào nhu cầu và mục đích sử dụng vật liệu Đối với zeolit, một loại vật liệu đang chiếm nhiều ưu thế trong công nghiệp với khả năng ứng dụng rộng rãi thì vấn đề tạo hình phù hợp với mục đích sử dụng nhằm đạt hiệu quả cao cũng là một vấn đề khá quan trọng và đáng được quan tâm

Zeolit dạng bột mịn thu được là do sau giai đoạn sấy để tạo cấu trúc ổn định cho zeolit thì ta sẽ tiến hành nghiền mịn zeolit như vậy ta sẽ thu được zeolit có dạng bột mịn Đó là sản phẩm zeolit ta thu được sau quá trình tổng hợp mà không thông qua một phương pháp tạo hình nào Thông thường zeolit sẽ được tạo hình đặc trưng cho ứng dụng của nó và tùy thuộc vào hình dạng của zeolit ta có thể chia thành hai phương pháp tạo hình zeolit như sau: