tổng hợp vật liệu zeolit a

Trước đây trong nhiều lĩnh vực hóa học, nhất là trong quá trình chuyển hóa hydrocacbon người ta đều sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không đem lại hiệu suất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng. Tuy nhiên những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặt biệt là zeolit. Zeolit càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Zeolit là một vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 loại cấu trúc khác nhau. Ban đầu chúng được sử dụng chủ yếu làm chất mang và chất hấp phụ. Cho đến nay người ta đã tổng hợp ra vô số các loại zeolit khác nhau với những tính năng vượt trội hơn so với các vật liệu khác như: cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều phân tử, bề mặt riêng lớn, hoạt tính và khả năng chọn lọc cao… đặc biệt là khả năng khống chế và điều chỉnh các đặc tính hóa lý phù hợp với mục đích sử dụng. Zeolit dần được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như trong công nghiệp với các vai trò chính như: chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion… Một trong những loại zeolit được ứng dụng nhiều nhất hiện nay là zeolit A. Zeolit A là loại vật liệu hấp phụ rất ưa nước (phân cực mạnh) và có khả năng trao đổi cation rất tốt. Với bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn zeolit A được sử dụng rất nhiều và rất hiệu quả trong lĩnh vực xúc táchấp phụ. Do đó zeolit A chiếm vị trí hàng đầu về ứng dụng công nghiệp, trong đời sống, đặc biệt chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hóa dầu. Trong khóa luận này tôi đã chọn đề tài “tổng hợp vật liệu zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt” nhằm khảo sát một số điều kiện tổng hợp zeolit A. Đây chính là cơ sở làm tiền đề cho quá trình tổng hợp zeolit A nhằm ứng dụng trong công nghiệp nói chung và trong công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu nói riêng.

Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 1 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học LỜI MỞ ĐẦU Trước đây trong nhiều lĩnh vực hóa học, nhất là trong quá trình chuyển hóa hydrocacbon người ta đều sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhìn chung các loại xúc tác đó đều không đem lại hiệu suất cao mà còn khó tái sinh sau khi đem sử dụng. Tuy nhiên những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặt biệt là zeolit. Zeolit càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Zeolit là một vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên với khoảng 40 loại cấu trúc khác nhau. Ban đầu chúng được sử dụng chủ yếu làm chất mang và chất hấp phụ. Cho đến nay người ta đã tổng hợp ra vô số các loại zeolit khác nhau với những tính năng vượt trội hơn so với các vật liệu khác như: cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều phân tử, bề mặt riêng lớn, hoạt tính và khả năng chọn lọc cao… đặc biệt là khả năng khống chế và điều chỉnh các đặc tính hóa lý phù hợp với mục đích sử dụng. Zeolit dần được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như trong công nghiệp với các vai trò chính như: chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion… Một trong những loại zeolit được ứng dụng nhiều nhất hiện nay là zeolit A. Zeolit A là loại vật liệu hấp phụ rất ưa nước (phân cực mạnh) và có khả năng trao đổi cation rất tốt. Với bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn zeolit A được sử dụng rất nhiều và rất hiệu quả trong lĩnh vực xúc tác-hấp phụ. Do đó zeolit A chiếm vị trí hàng đầu về ứng dụng công nghiệp, trong đời sống, đặc biệt chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hóa dầu. Trong khóa luận này tôi đã chọn đề tài “tổng hợp vật liệu zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt” nhằm khảo sát một số điều kiện tổng hợp zeolit A. Đây chính là cơ sở làm tiền đề cho quá trình tổng hợp zeolit A nhằm ứng dụng trong công nghiệp nói chung và trong công nghệ sản xuất cồn nhiên liệu nói riêng. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 2 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT 1.1 Khái niệm về zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản (pore) rất đồng đều, cho phép chúng phân chia (rây) các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định. Thành phần hóa học của zeolit như sau: (M + ) x .(AlO 2 ) x .(SiO 2 ) y .zH 2 O Trong đó: M + là cation bù trừ điện tích khung. z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit. x, y là các hệ số tương ứng. 1.2 Phân loại zeolit Zeolit với các tính năng đặc thù của nó là “rây phân tử” được sử dụng rất có hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí (hơi) và pha lỏng. Có thể chia zeolit theo các hướng sau: - Theo nguồn gốc. - Theo kích thước mao quản. - Theo thành phần hóa học. 1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc [5] Dựa vào nguồn gốc người ta chia zeolit thành hai loại là: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.  Trong tự nhiên các zeolit kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldspars theo chu kì biến đổi địa chất lâu dài. Mặc dù có trên 40 loại và được kết tinh tốt nhưng do thành phần hóa học không có độ tinh khiết cần thiết, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất nên có một số rất ít các zeolit tự nhiên có ứng dụng trong thực tế như analcime, chabazite, mordenite…  Zeolit tổng hợp được nghiên cứu và điều chế dựa trên cơ sở các zeolit tự nhiên, song do các điều kiện tổng hợp được tối ưu hóa nên sản phẩm zeolit thu được đạt độ tinh khiết cao và có những tính năng vượt trội so với các zeolit tự nhiên như: độ đồng đều về thành phần, có độ xốp cao, độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa học. Ngày nay, đã có hơn 200 loại zeolit khác nhau đã được tổng hợp như: zeolit A; zeolit X, Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 3 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Y; zeolit ZSM… Ngoài ra còn phải kể đến các zeolit đã được tổng hợp gần đây hay được nhắc đến là họ Aluminophotphat tinh thể đó là các AlPO, SAPO mà trong thành phần của chúng ngoài các nguyên tố Al, Si còn có mặt nguyên tố P. 1.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản [3] Thông thường xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi các nguyên tử oxy. Tùy thuộc vào kích thước lỗ xốp (mao quản) người ta có các loại zeolit như sau: - Zeolit có mao quản nhỏ: θ = 3-4 Å (vòng 6-8 oxy) như zeolit A, chabazit. - Zeolit có mao quản trung bình: θ = 4.5-6 Å (vòng 10 oxy) như zeolit ZSM-5, ZSM-11. - Zeolit có mao quản lớn: θ = 7-8 Å (vòng 12-20 oxy) như zeolit X,Y. 1.2.3 Phân loại theo thành phần hóa học [3] Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng: Hai nguyên tố Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si. Nói cách khác không tồn tại loại zeolit có tỉ lệ Si/Al < 1 mà chỉ tồn tại loại zeolit có tỉ lệ Si/Al >= 1. Theo thành phần hóa học người ta phân thành 6 loại. a. Zeolit nghèo Si giàu Al Đây là loại zeolit có tỉ lệ Si/Al xấp xỉ bằng 1. Theo quy tắc Loweinstein thì tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Đây là loại zeolit có chứa lượng cation bù trừ cực đại, có nghĩa là nó có dung lượng ion trao đổi lớn nhất so với các loại zeolit khác. Trên thị trường hiện nay các dạng zeolit giàu Al tồn tại dưới 3 dạng: - Loại 3A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3 Å và cation bù trừ là K + . - Loại 4A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4 Å và cation bù trừ là Na + . - Loại 5A: có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5 Å và cation bù trừ là Ca 2+ . Zeolit kiểu X có Si/Al = 1,1 ÷ 1,2. Chẳng hạn như loại NaX đường kính mao quản lớn hơn 8 Å. b. Zeolit có hàm lượng Si trung bình Loại này có tỉ lệ Si/Al > 1,2. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 4 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ lệ Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của zeolit càng cao. Trong họ zeolit người ta có thể kể đến các loại sau:  Zeolit Chabazite: Si/Al ≈ 2,15  Zeolit kiểu Y: Si/Al ≈ 2,5  Zeolit Erionite: Si/Al ≈ 2,85  Zeolit Mordenite: Si/Al ≈ 5 c. Zeolit giàu Si Đó là các zeolit thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hãng Mobil Oil có tỉ lệ Si/Al thay đổi từ 10 ÷ 1000. Ngoài ra còn có nhiều zeolit tổng hợp khác có tỉ lệ Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template), thường là họ amin bậc 4: R 4 N + . d. Rây phân tử zeolit Đây là vật liệu có cấu trúc tinh thể và cấu trúc hình học tương tự như Aluminosilicat tinh thể (tức zeolit thông thường) nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si. Do đó vật liệu này có hoạt tính xúc tác không cao vì không chứa các cation bù trừ điện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion và rất kị nước, nếu có nước thì cấu trúc sẽ bị phá vỡ ngay. Đây cũng là vật liệu được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo khung. e. Zeolit giàu Si đã tách Al (dealumination) Bằng các phương pháp “sau tổng hợp”, người ta có thể biến đổi thành phần hóa học của zeolit. Một số phản ứng hóa học có thể tách Al ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác. Phương pháp này được gọi là phương pháp “loại nhôm” tức là desalumination. Thông thường người ta sử dụng zeolit X hoặc Y có tỉ lệ Si/Al = 1,2 ÷ 2,5; sau khi loại Al thì thu được zeolit giàu Si có tỉ lệ Si/Al <= 9. Với phương pháp này nếu zeolit thu được có tỉ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể của zeolit. f. Họ zeolit aluminophotphat Gần đây có một số họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự zeolit gọi là aluminophotphat (AlPO) đã được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 5 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO 4 và AlO 4 mà được cấu tạo từ các tứ diện AlO 4 - và PO 4 + theo tỉ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích. Về cấu trúc trong họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học tương tự zeolit ZSM-5. Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỉ lệ Al/P = 1, không có mặt của cation bù trừ, không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác. 1.3 Cấu trúc zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất đồng đều. Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới trung gian theo chiều là các tứ diện TO 4 (T là Al hoặc Si). Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là tứ diện TO 4 gồm có 4 ion O 2- bao quanh một cation T mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxi ở đỉnh. Trong tứ diện AlO 4 - , Al có hóa trị 3 nhưng số phối trí lại là 4 nên tứ diện AlO 4 - mang một điện tích âm. Điện tích này được bù trừ bằng các cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hóa trị I trong thành phần hóa học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit được biểu diễn như ở hình 1.2: Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Zeolit có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thế tạo nên. Hình 1.1. Tứ diện TO 4 của zeolit A. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 6 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Theo Naccache.C, việc tạo thành khung cấu trúc zeolit là do mối liên kết Si- O-Al hoặc Si-O-Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si 4+ là 4 nguyên tử oxi tạo thành tứ diện SiO 4 . Tứ diện này trung hòa về điện. Trong một số tứ diện Si 4+ được thay thế bằng Al 3+ để tạo ra tứ diện AlO 4 - . Tứ diện này còn có một điện tích âm còn dư và nó thường được bù trừ bằng các cation trao đổi như K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ . Các tứ diện AlO 4 - và SiO 4 liên kết với nhau cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit. Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các zeolit là các sodalit có cấu tạo khung như hình bát diện cụt. Các tứ diện SiO 4 , AlO 4 - liên kết với nhau qua cầu oxi tạo thành mạng lưới tinh thể của zeolit. Các tứ diện này sắp xếp theo các trình tự khác nhau sẽ hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU (secondany building unit) khác nhau. Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành từ các vòng kép 4x2, 6x2… tứ diện. Mỗi loại cấu trúc của zeolit được đặc trưng bởi hình dạng, kích thước, mao quản, thành phần hóa học. Hình 1.3 biểu diễn một số đơn vị thứ cấp SBU: Hình 1.3. Một số đơn vị thứ cấp SBU Tùy theo cách ghép nối SBU theo kiểu này hay kiểu khác mà ta sẽ được các loại zeolit khác nhau. Ví dụ: Nếu các bát diện cụt (sodalit) nối với nhau qua mặt 4 cạnh kép ta được zeolit loại A, còn nếu nối qua mặt 6 cạnh kép ta được zeolit loại Y chỉ ra cách ghép nối các đơn vị zeolit. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 7 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Cấu trúc xốp của zeolit có được là do tồn tại các lỗ lớn, lỗ nhỏ nằm trong mạng lưới tạo nên các mao quản (rãnh) với kích thước khác nhau. Những zeolit này có khả năng hấp phụ chọn lọc và hoạt tính cao. Đó là đặc điểm quan trọng và khác biệt của zeolit so với những chất hấp phụ và xúc tác khác. Hình 1.4. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành zeolit 1.3.1 Phân loại cấu trúc zeolit [3] Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc zeolit, người ta đã phân loại cấu trúc zeolit thành 7 nhóm đơn vị SBU. Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của tứ diện TO 4 . Phương pháp phân loại này cho ta dễ dàng mô tả cấu trúc zeolit bằng các đơn vị cấu trúc đa diện. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 8 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Bảng 1.1. Phân loại cấu trúc zeolit Nhóm Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 1 Vòng 4 cạnh đơn S 4 R 2 Vòng 6 cạnh đơn S 6 R 3 Vòng 4 cạnh kép S 4 R 4 Vòng 4 cạnh kép S 6 R 5 Tổ hợp 4-1, đơn vị T 5 O 10 6 Tổ hớp 5-1, đơn vị T 8 O 16 7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T 10 O 20 1.3.2 Một số zeolit tiêu biểu [3] a. Zeolit A Zeolit A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt. Đối với zeolit A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vị sodalit là như nhau, vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hòa hết các điện tích âm này phải có 12 cation hóa trị 1, ví dụ như Na + hoặc 6 cation hóa trị II (Ca 2+ ). Trong trường hợp zeolit A thì có 12 cation Na + nên công thức chung của zeolit A là: Na 12 [(AlO 2 ) 12 .(SiO 2 ) 12 ]. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh có dạng như bên. Vậy công thức chung của một đơn vị zeolit A hoàn chỉnh là: Na 96 Al 96 Si 96 O 384 .27H 2 O Trong quá trình liên kết giữa các sodalit A tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ, hốc lớn được gọi là phần thể tích giới hạn giữa 8 sodalit trong một ô mạng, còn Hình 1.5. Cấu trúc không gian của zeolit A. Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 9 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit. Theo Naccache và một số tác giả khác thì hốc lớn của sodalit A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4 Å. Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6 Å. Mỗi hốc lớn của zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (còn gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 Å. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å. Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 Å 3 và mỗi hốc nhỏ là 77 Å 3 . Do sự thông giữa các hốc α và β hốc tạo thành các liên kết nối. Việc tạo thành kênh là tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% tổng thể tích chung. Do vậy độ xốp của zeolit A rất cao nên có thể hấp phụ được tất cả các chất có đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây là hiện tượng rây phân tử của zeolit A. b. Zeolit dạng X, Y Trong cấu trúc dạng X, Y các sodalit có hình dạng bát diện cụt được sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cương (lập phương tám mặt) hình 1.5. Mỗi nút mạng lưới của zeolit X, Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do đó luôn tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X, Y. Số tứ diện SiO 4 hoặc AlO 4 - trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X, Y là 192, số nguyên tử oxi là 384 nguyên tử. Việc phân biệt giữa zeolit X, Y là dựa vào tỉ lệ giữa Si/Al. Trường hợp Si/Al = 1 – 1,5 ta có zeolit X, nếu SI/Al = 2, ta có zeolit Y. Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại zeolit này như sau: Zeolit X: Na 86 [(AlO 2 ) 86 .(SiO 2 ) 106 ].260H 2 O Zeolit Y: Na 56 [(AlO 2 ) 56 .(SiO 2 ) 136 ].260H 2 O Hình 1.6. Cấu trúc không gian của zeolit X Khóa luận tốt nghiệp ĐH-khóa 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Khoa Hóa Học & CNTP 10 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Hình 1.7. Cấu trúc không gian của zeolit mordenit Cùng một tỉ số giữa Si/Al nhưng dạng faurazit tự nhiên thì ngoài Na + ra còn có các ion Ca 2+ , Mg 2+ … do đó công thức faurazit tự nhiên có dạng: (Na 2 .Ca.Mg) 30 .[(AlO 2 ) 60 .(SiO 2 ) 132 ].260H 2 O (Na 2 .Ca.Mg) 30 .[(AlO 2 ) 56 .(SiO 2 ) 136 ].260H 2 O Như vậy ta nhận thấy Zeolit Y giàu Silic hơn so với zeolit X dù tổng hợp các ion Si 4+ và Al 3+ không đổi, bằng 192 và bằng số nút mạng của một tế bào cơ sở. Một tính chất quan trọng ta cũng có thể nhận thấy là tỉ số Si/Al ảnh hưởng đến độ bền của zeolit, tỉ số này càng lớn thì độ bền cơ nhiệt càng cao. Do vậy zeolit Y bền hơn zeolit X. Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của zeolit X, Y khác với zeolit A, nên hốc α của chúng cũng có kích thước khác với hốc α của zeolit A. Đường kính hốc α của zeolit X, Y khoảng 12,7 Å. Mặt khác, do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồn tại ba dạng cửa sổ tưng ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β. Khi hai hốc α thông nhau thì đường kính cửa sổ là 7,8 Å. Trường hợp hốc α thông với hốc β, cửa sổ còn 6 nguyên tử oxi, kích thước khoảng 2,2 Å. Trường hợp thông giữa hai hốc β và β, cửa sổ cũng có 6 nguyên tử oxi và kích thước khoảng 2,2 Å. c. Zeolit mordenite Mordenite là một loại zeolit trong đó tỉ số giữa Si/Al > 5, nó thuộc loại khoáng nghèo nhôm. Trong tinh thể của mordenite có các ion Na + và dạng cấu trúc của nó khá đặc biệt. Công thức hóa học của mordenite ở dạng hydrat như sau: Na 8 .Al 8 .Si 40 .O 96 .24H 2 O Mắc xích cơ bản của sự tạo thành tinh thể dạng mordenite là sự tạo vòng liên kết của 5 nhóm nguyên tử TO 4 (T là Si hoặc Al). Cửa sổ lớn của mordenit tạo thành từ vòng gồm 12 nguyên tử oxi, kích thước cửa sổ là 5,9 Å đến 7,1 Å. Cửa sổ nhỏ do chính cấu trúc tạo thành với kích thước từ 2,7 Å đến 5,7 Å. [...]... nguyên liệu khác nhau Lý thuyết hiện đại về quá trình tổng hợp zeolit xác định có 2 phương pháp chính để tổng hợp: - Tổng hợp zeolit từ khoáng sét - Tổng hợp zeolit từ Si và Al riêng biệt Sau đây là phần trình bày lý thuyết quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên và tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng biệt 1.6.1 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên [11] Tổng hợp zeolit với nguồn Si và Al... thành hydrocacbon aromatic 1.4 Các tính chất cơ bản c a Zeolit 1.4.1 Tính chất trao đổi cation [5] Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng c a zeolit Do cấu trúc không gian ba chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng c a zeolit không Hình 1.10 Sự trao đổi cation c a zeolit thay đổi, khung zeolit không bị thay đổi Đây là đặc tính quý báu mà các chất trao đổi ion... kiềm cao dẫn đến h a tan cấu trúc tinh thể VD: zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng làm cho zeolit A chuyển cấu trúc sang một pha khác gọi là Gismodine (NaP) Zeolit A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc nó bị h a tan Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH c a dung dịch kiềm quyết định việc h a tan hay hình thành sản phẩm Khoa H a Học & CNTP 22 Ngành công nghệ kỹ thuật h a học... hình sin, c a sổ c a ZSM-11 kích thước từ 5,1 Å đến 5,5 Å Các c a sổ c a ZSM-11 đồng đều hơn ZSM-5, do vậy độ chọn lọc hình dáng c a ZSM-11 cao hơn hẳn so với các loại zeolit khác e Zeolit AlPO và SAPO AlPO hay còn gọi là aluminophotphat, AlPO thuộc loại zeolit vi mao quản, kích thước mao quản có thể thay đổi tùy thuộc vào thành phần c a các nguyên liệu và điều kiện tổng hợp (kích thước mao quản xấp... với AlPO - Trong khung c a zeolit SAPO thường duy trì tỉ lệ nguyên tử (Si/Al)/P = 1 Hiện nay có một số nghiên cứu sử dụng kim loại kiềm thêm vào thành phần SAPO để nâng cao hoạt tính c a xúc tác Các ứng dụng c a SAPO trong công nghiệp: - Oligome h a các olefin - Làm xúc tác cho phản ứng izome h a parafin - Làm xúc tác cho quá trình alkyl h a hydrocacbon aromatic và izome h a xylen - Chuyển h a metanol... tác cao, độ bền cơ, bền nhiệt tốt, gọi là zeolit SAPO Khoa H a Học & CNTP 13 Ngành công nghệ kỹ thuật h a học Kh a luận tốt nghiệp ĐH-kh a 2010-1014 Trường ĐH BR-VT Việc thay thế các vị Al ở nút mạng c a AlPO có thể xảy ra như sau: - Zeolit SAPO tuy có điện tích tổng cộng trong 1 đơn vị mắt xích cơ bản trung h a nhưng do ảnh hưởng c a các nguyên tử Si nằm ngăn cách gi a Al và P nên hoạt tính c a SAPO... lượng ion Na+ cao nhât, tức là khả năng trao đổi với Ca2+ và Mg2+ lớn nhất C a sổ đi vào hốc sodalit c a zeolit A có đường kính 2,2 Å, còn c a sổ đi vào hốc lớn là 4,2 Å Cation Ca2+ có đường kính 2,1 Å, còn Mg2+ có đường kính 1,56 Å Như vậy, cả hai cation này dễ dàng trao đổi được với cation Na+ trong zeolit A Điều đó có ngh a là zeolit là tác nhân làm mềm nước tốt b Làm chất xúc tác [3] [11] Zeolit trong... tạo thành aluminat tinh thể Vấn đề tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên nói chung và cao lanh nói riêng, cho đến nay vẫn còn nhiều bất cập Mặc dù, người ta đã th a nhận việc tổng hợp zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế công nghiệp hấp phụ và trao đổi Khoa H a Học & CNTP 29 Ngành công nghệ kỹ thuật h a học Kh a luận tốt nghiệp ĐH-kh a 2010-1014 Trường ĐH BR-VT cation, nhưng vẫn ch a có quy... hơn - Zeolit tổng hợp theo phương pháp này có tính chọn lọc phản ứng cao hơn Như vậy, năng lượng vi sóng có ảnh hưởng tích cực đến quá trình tổng hợp zeolit 1.7 Một số phương pháp tạo hình vật liệu zeolit Như chúng ta đã biết vật liệu nói chung hay zeolit nói riêng đều có rất nhiều phương pháp tạo hình khác nhau tùy thuộc vào nhu cầu và mục đích sử dụng vật liệu Đối với zeolit, một loại vật liệu đang... là tổ hợp c a zeolit Y có tỉ lệ Si/Al cao ở dạng đất hiếm và zeolit ZSM-5 được phân tán đều trên nền aluminosilicat vô định hình Vai trò c a zeolit ZSM-5 là ngăn chặn các hợp chất trung gian olefin nặng để chúng đi vào quá trình bền h a nhờ chuyển dịch hydro trên zeolit Y Trên zeolit Y, olefin được bền h a nhờ chuyển dịch hydro thành những phân tử ít có khả năng phản ứng hơn, như paraffin và aromat làm . d a vào tỉ lệ gi a Si/Al. Trường hợp Si/Al = 1 – 1,5 ta có zeolit X, nếu SI/Al = 2, ta có zeolit Y. Công thức h a học c a một tế bào cơ sở các loại zeolit này như sau: Zeolit X: Na 86 [(AlO 2 ) 86 .(SiO 2 ) 106 ].260H 2 O. h a hết các điện tích âm này phải có 12 cation h a trị 1, ví dụ như Na + hoặc 6 cation h a trị II (Ca 2+ ). Trong trường hợp zeolit A thì có 12 cation Na + nên công thức chung c a zeolit A. bền nhiệt c a zeolit càng cao. Trong họ zeolit người ta có thể kể đến các loại sau:  Zeolit Chabazite: Si/Al ≈ 2,15  Zeolit kiểu Y: Si/Al ≈ 2,5  Zeolit Erionite: Si/Al ≈ 2,85  Zeolit Mordenite: