Phương pháp nhiễu xạ tia X là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể, nhờ phương pháp này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của các loại tinh thể đồng thời sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao.
Khoa Hóa Học & CNTP 45 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài amstrong nghĩa là xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).
Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau:
∆ = 2.d.sinθ Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
θ: Góc giữa chùm tia X với tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa để các
sóng phản xạ trên hai mặt song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là:
2.d.sinθ = n.λ
Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễm xạ trên giản đồ Rơnghen tìm ra góc 2θ từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
Độ tinh thể tương đối của chất phân tích được xác định theo công thức sau: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
Ngoài ra độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: d
Khoa Hóa Học & CNTP 46 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C/D
Trong đó: C, D là % cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng % cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ chuẩn đoán.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy Siemens D5000 (Đức) thuộc phòng phân tích hóa lý – Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, sử dụng tia CUK (1.5406Å) có tia lọc, điện áp 40kV, cường độ dòng ống phát 40mA, góc quét 2θ thay đổi từ 5-70o
, tóc độ quét 0,2o
/phút. 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác trong việc xác định cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50- 1000 cm-1) qua chất cần phân tích thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và làm giảm cường độ tia tới.
A = lg I0/I = ɛ.l.C (1) Trong đó: A: mật độ quang
T = I0/I (%): độ truyền qua
ɛ: hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) l: chiều dài cuvet
C: nồng độ chất nghiên cứu mol/l
Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
Một số phân tử, khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo qui tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại.
Với phân tử không thẳng hàng có n nguyên tử, có 3n-6 mức tự do xác định trạng thái dao động của phân tử hay có 3n-6 dao động chuẩn. Trong trường hợp phân tử có n nguyên tử nằm trên đường thẳng sẽ có 3n-5 mức tự do xác định trạng
Khoa Hóa Học & CNTP 47 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
thái dao động của phân tử. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản trên phổ hồng ngoại.
Khi tầng số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng cho (hay còn gọi là tần số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.
Phương pháp phổ hồng ngoại của mẫu được thực hiện tại phòng phân tích hóa lý thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng. Mẫu được trộn và ép thành phiến với KBr. Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng trong khoảng giao động từ 400- 4000cm-1 trên máy Equinox 55 của hang Bruker.
Khoa Hóa Học & CNTP 48 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Sau khi tiến hành tổng hợp và định danh sản phẩm thu được bằng các phương pháp hóa lý ta thu được kết quả như sau:
3.1 Kết quả từ giản đồ XRD
3.1.1 Mẫu ZA1A và mẫu ZA1B
Sử dụng nguồn nguyên liệu hoàn toàn không có mặt natri (Na) mà thay vào đó là kali (K) ta thu được mẫu ZA1A với điều kiện tổng hợp như sau: Gel được già hóa trong thời gian 72 h, kết tinh ở áp suất khí quyển, nhiệt độ 60oC trong 42 h. Lọc rửa mẫu rồi sấy ở 80-95oC trong 12h. Khi quá trình tổng hợp hoàn thành, mẫu được đem chụp nhiễu xạ tia X và thu được giản đồ XRD như hình 3.1:
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZA1A
Nhìn vào hình 3.1, ta thấy sản phẩm tồn tại phần lớn ở dạng vô định hình, các peak đặc trưng cho zeolit như ở góc 2θ = 21; 24,6; 32,5… có xuất
Khoa Hóa Học & CNTP 49 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
hiện nhưng với cường độ rất thấp, chưa tách peak rõ ràng, chứng tỏ lượng tinh thể zeolit hình thành là rất ít.
Khi thay thế một phần Na bằng K (theo tỷ lệ 1:1) với các điều kiện tổng hợp không thay đổi, ta thu được mẫu ZA1B. So sánh hai giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZA1A (hình 3.1) và ZA1B (hình 3.2) ta thấy không có sự thay đổi nhiều. Mẫu ZA1B cũng xuất hiện một số peak của zeolit nhưng chưa rõ ràng, đường nền cao chứng tỏ trong mẫu còn nhiều pha lạ và pha vô định hình.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZA1B
Từ kết quả thu được của mẫu ZA1A và mẫu ZA1B cho thấy có thể tổng hợp được zeolit A theo phương pháp này nhưng khi tiến hành tổng hợp cần phải lưu ý đến điều kiện kết tinh của zeolit nhiều hơn. Do đó, tôi tiến hành thay đổi nhiệt độ kết tinh để so sánh với 2 mẫu ban đầu này.
3.1.2 Mẫu ZA2A và mẫu ZA2B
Hai mẫu ZA2A và ZA2B với các chất đầu và điều kiện tổng hợp giống như mẫu ZA1A và ZA1B, tuy nhiên nhiệt độ kết tinh là 85-95o
Khoa Hóa Học & CNTP 50 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
XRD của cả hai mẫu ZA2A và ZA2B (hình 3.3 và hình 3.4) đã có sự xuất hiện các peak của pha zeolit tách rời nhau ở góc 2θ = 27,5; 32; 34… đường nền thấp có nghĩa hàm lượng pha vô định hình đã giảm.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu ZA2A
Khoa Hóa Học & CNTP 51 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Như vậy, nhiệt độ kết tinh có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Khi ta tăng nhiệt độ kết tinh thì thời gian tạo mầm giảm và tốc độ kết tinh tăng nhưng phải nằm trong giới hạn cho phép nếu không thì sẽ xuất hiện sự chuyển pha dẫn đến kết quả thu được không như mong muốn.
3.1.3. Mẫu ZA3A và mẫu ZA3B
Tôi tiếp tục tiến hành mẫu ZA3B theo các điều kiện như mẫu ZA2B, nhưng giảm thời gian kết tinh xuống 24h. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZA3B (hình 3.5) sự xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc tinh thể zeolit A góc 2θ = 14; 21,5; 24,3; 32,6 với cường độ khá cao, chứng tỏ phần lớn tinh thể đã kết tinh dưới dạng zeolit.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ZA3B
Từ các mẫu trên ta thấy thời gian kết tinh đã có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Thời gian kết tinh làm thay đổi tốc độ lớn lên của tinh thể. Thời gian kết tinh càng lâu thì tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, nếu thời gian kết tinh không đủ, hạt có thể không ở dạng cấu trúc tinh thể mong muốn. Nếu thời gian kết tinh quá dài, zeolit là những
Khoa Hóa Học & CNTP 52 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển pha liên tục vì vậy trong quá trình kết tinh những pha giả bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn.
Thay Al(NO3)3.9H2O thành Al2O3 với các điều kiện tổng hợp không đổi ta thu được mẫu ZA3A.
Kết quả giản đồ XRD của mẫu ZA3A (hình 3.6) có sự xuất hiện các peak của pha aluminum oxyt với cường độ rất mạnh và thành phần của pha này chiếm đến 84,35%. Các peak của pha zeolit xuất hiện rất kém.
Điều này có thể được giải thích là: Muối natrialuminat NaAlO2 gần như không được tạo thành trong quá trình thực nghiệm. Sản phẩm thu được vẫn chỉ là Al2O3 ban đầu do thực tế Al2O3 rất khó tan trong dung dịch NaOH. Trong quá trình tổng hợp mẫu ZA3A tôi đã cho dư rất nhiều NaOH và cũng đã gia nhiệt lên gần 100o
C trong nhiều giờ liền nhưng vẫn không thu được dung dịch gel như mong muốn.
Khoa Hóa Học & CNTP 53 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 3.2 Kết quả từ phổ IR
Hình 3.7. Phổ IR của mẫu ZA3B
Sau khi xác định cấu trúc tinh thể các sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ta thấy mẫu ZA3B có cấu trúc zeolit với hàm lượng kết tinh lớn nhất. Vì vậy, ta tiếp tục nghiên cứu cấu trúc mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại.
Mẫu được đem đi chụp bằng máy, tại phòng phân tích hóa lý thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng. Mẫu được trộn và ép thành phiến với KBr. Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng trong khoảng giao động từ 400-4000cm-1
trên máy Equinox 55 của hang Bruker, ta thu được kết quả phổ hồng ngoại như hình dưới đây:
Trên hình 3.7, ta thấy xuất hiện một số peak đặc trưng cho cấu trúc của Zeolite A:
- Các peak ở vùng 561 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép bốn cạnh của Zeolite A.
- Các peak ở vùng 1000cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị bất đối xứng của các liên kết T-O bên trong tứ diện.
Khoa Hóa Học & CNTP 54 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Ngoài các peak đặc trưng cho Zeolite A xuất hiện khá giống với phổ chuẩn thì ta còn nhận thấy sự xuất hiện của các peak khác như: peak khoảng 464cm-1 đặc trưng cho các dạng vô định hình và peak khoảng 1425cm-1
đặc trưng cho pha lạ.
- Bên cạnh đó có peak khoảng 3500 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H của phân tử nước trong tinh thể Zeolit.
Từ đó cho thấy kết quả hồng ngoại cũng cho ta kết quả có sự trùng lặp với phổ XRD. Điều này chứng tỏ mẫu zeolit A ta tổng hợp được là khá tốt.
Khoa Hóa Học & CNTP 55 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học KẾT LUẬN
Như vậy qua hơn bốn tháng thực hiện tôi đã hoàn thành đề tài “Tổng hợp vật liệu zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt”. Bước đầu, tôi đã so sánh sự tạo thành zeolit A tại các nhiệt độ kết tinh (mẫu 1 là 50-65 oC, mẫu 2 và mẫu 3 là 90-95oC), thời gian kết tinh (mẫu 1 và mẫu 2: 48h, mẫu 3: 24h), nguồn nhôm (Al2O3 và Al(NO3)3.9H2O). Từ đó tìm ra được điều kiện để tổng hợp zeolit.
Đã tổng hợp thành công zeolit A ở phòng thí nghiệm bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt với các điều kiện: thời gian già hóa gel: 72h, nhiệt độ kết tinh: 90-95oC, thời gian kết tinh: 24h, nguồn nhôm sử dụng là Al(NO3)3.9H2O.
Mẫu đã được kiểm tra bằng các phương pháp hóa lý hiện đại (phương pháp phổ nhiễu xạ tia X và phương pháp phổ hồng ngoại) xác định sản phẩm có cấu trúc zeolit A với pha tinh thể tương đối lớn. Đây là tiền đề cho các hướng nghiên cứu liên quan tiếp theo.
Khoa Hóa Học & CNTP 56 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt:
[1] Diệp Khanh (2009). Động học xúc tác, Giáo trình trường ĐH Bà Rịa- Vũng Tàu.
[2] Đào Văn Tường (2006). Động học xúc tác, NXB Khoa Học Kỹ Thuật. [3] Đinh Thị Ngọ (2003). Hóa học dầu mỏ, NXB Khoa Học Kỹ Thuật-Hà Nội.
[4] Lê Văn Hiếu (2009). Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa Học Kỹ Thuật-Hà Nội.
[5] Lê Văn Cát (1996). Trao đổi ion, NXB Khoa Học Kỹ Thuật-Hà Nội. [6] Lương Hồ Anh (2003). Nghiên cứu tổng hợp zeolite từ khoáng sét cấu trúc 2:1 kiểm mica, Luận văn thạc sỹ hóa học.
[7] Mai Hữu Khiêm (2008). Hóa Keo, NXB Đại học Quốc Gia TP HCM. [8] Mạnh Hùng (2003). Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng zeolite NaY bằng phương pháp Sol Sitlic, Luận án tiến sỹ hóa học.
[9] Ngô Thị Thùy Dương (2012). Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, Luận án tiến sỹ.
[10] Nguyễn Đức Chuy (1989). Kết quả nghiên cứu bước đầu về tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét Việt Nam, Thông báo khoa học số 4, Trường ĐHSP-ĐHQG Hà Nội.
[11] Nguyễn Hữu Phú (1998). Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật.
[12] Nguyễn Hữu Phú và cộng sự (5-2005). Sản xuất thử nghiệm zeolite A dạng bột và hạt dùng cho xử lý môi trường, Báo cáo tổng kết khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
[13] Nguyễn Văn Hải (1996). Nghiên cứu khả năng hấp phụ trao đổi ion của zeolite kết hợp với khoáng tự nhiên. Ứng dụng làm nước cho sản xuất và sinh hoạt, Luận văn thạc sỹ hóa học.
[14] Phạm Lê Hà (1996). Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất của zeolite Fe-ZSM-5, Luận văn thạc sỹ hóa.
Khoa Hóa Học & CNTP 57 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Tiếng nước ngoài:
[15] Hans Lechert and Philip staelin (2001). Verified synthesis of zeolite materials, Elsevier science B.V all rights reserved, 150-151.
[16] R.W Thompson and K.C Franklin (2001). Verified synthesis of zeolite materials, Elsevier science B.V all rights reserved, 179-181.
Tin báo điện tử:
[17] Nguyễn Hữu Phú (1997). Ứng dụng zeolite trong lọc hóa dầu, tạp chí hóa học số 36, 8-22.
[18] Tạ Ngọc Đôn (1999). Nghiên cứu tổng hợp một số zeolite từ khoáng cao lanh, Tạp chí hóa học và công nghiệp hóa chất. số 6, 20-25.
Khoa Hóa Học & CNTP 58 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học PHỤ LỤC
i
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT ... 2
1.1 Khái niệm về zeolit ... 2
1.2 Phân loại zeolit ... 2
1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc ... 2
1.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản ... 3
1.2.3 Phân loại theo thành phần hóa học ... 3
1.3 Cấu trúc zeolit ... 5
1.3.1 Phân loại cấu trúc zeolit ... 7
1.3.2 Một số zeolit tiêu biểu ... 8
1.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit ... 14
1.4.1 Tính chất trao đổi cation ... 14
1.4.2 Tính chất xúc tác ... 16
1.4.3 Tính chất chọn lọc hình dạng (rây phân tử) ... 17
1.4.4 Tính chất hấp phụ ... 19