Tôi tiếp tục tiến hành mẫu ZA3B theo các điều kiện như mẫu ZA2B, nhưng giảm thời gian kết tinh xuống 24h. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZA3B (hình 3.5) sự xuất hiện các peak đặc trưng cho cấu trúc tinh thể zeolit A góc 2θ = 14; 21,5; 24,3; 32,6 với cường độ khá cao, chứng tỏ phần lớn tinh thể đã kết tinh dưới dạng zeolit.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu ZA3B
Từ các mẫu trên ta thấy thời gian kết tinh đã có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Thời gian kết tinh làm thay đổi tốc độ lớn lên của tinh thể. Thời gian kết tinh càng lâu thì tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, nếu thời gian kết tinh không đủ, hạt có thể không ở dạng cấu trúc tinh thể mong muốn. Nếu thời gian kết tinh quá dài, zeolit là những
Khoa Hóa Học & CNTP 52 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển pha liên tục vì vậy trong quá trình kết tinh những pha giả bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn.
Thay Al(NO3)3.9H2O thành Al2O3 với các điều kiện tổng hợp không đổi ta thu được mẫu ZA3A.
Kết quả giản đồ XRD của mẫu ZA3A (hình 3.6) có sự xuất hiện các peak của pha aluminum oxyt với cường độ rất mạnh và thành phần của pha này chiếm đến 84,35%. Các peak của pha zeolit xuất hiện rất kém.
Điều này có thể được giải thích là: Muối natrialuminat NaAlO2 gần như không được tạo thành trong quá trình thực nghiệm. Sản phẩm thu được vẫn chỉ là Al2O3 ban đầu do thực tế Al2O3 rất khó tan trong dung dịch NaOH. Trong quá trình tổng hợp mẫu ZA3A tôi đã cho dư rất nhiều NaOH và cũng đã gia nhiệt lên gần 100o
C trong nhiều giờ liền nhưng vẫn không thu được dung dịch gel như mong muốn.
Khoa Hóa Học & CNTP 53 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học 3.2 Kết quả từ phổ IR
Hình 3.7. Phổ IR của mẫu ZA3B
Sau khi xác định cấu trúc tinh thể các sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ta thấy mẫu ZA3B có cấu trúc zeolit với hàm lượng kết tinh lớn nhất. Vì vậy, ta tiếp tục nghiên cứu cấu trúc mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại.
Mẫu được đem đi chụp bằng máy, tại phòng phân tích hóa lý thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng. Mẫu được trộn và ép thành phiến với KBr. Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng trong khoảng giao động từ 400-4000cm-1
trên máy Equinox 55 của hang Bruker, ta thu được kết quả phổ hồng ngoại như hình dưới đây:
Trên hình 3.7, ta thấy xuất hiện một số peak đặc trưng cho cấu trúc của Zeolite A:
- Các peak ở vùng 561 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép bốn cạnh của Zeolite A.
- Các peak ở vùng 1000cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị bất đối xứng của các liên kết T-O bên trong tứ diện.
Khoa Hóa Học & CNTP 54 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Ngoài các peak đặc trưng cho Zeolite A xuất hiện khá giống với phổ chuẩn thì ta còn nhận thấy sự xuất hiện của các peak khác như: peak khoảng 464cm-1 đặc trưng cho các dạng vô định hình và peak khoảng 1425cm-1
đặc trưng cho pha lạ.
- Bên cạnh đó có peak khoảng 3500 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H của phân tử nước trong tinh thể Zeolit.
Từ đó cho thấy kết quả hồng ngoại cũng cho ta kết quả có sự trùng lặp với phổ XRD. Điều này chứng tỏ mẫu zeolit A ta tổng hợp được là khá tốt.
Khoa Hóa Học & CNTP 55 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học KẾT LUẬN
Như vậy qua hơn bốn tháng thực hiện tôi đã hoàn thành đề tài “Tổng hợp vật liệu zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt”. Bước đầu, tôi đã so sánh sự tạo thành zeolit A tại các nhiệt độ kết tinh (mẫu 1 là 50-65 oC, mẫu 2 và mẫu 3 là 90-95oC), thời gian kết tinh (mẫu 1 và mẫu 2: 48h, mẫu 3: 24h), nguồn nhôm (Al2O3 và Al(NO3)3.9H2O). Từ đó tìm ra được điều kiện để tổng hợp zeolit.
Đã tổng hợp thành công zeolit A ở phòng thí nghiệm bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt với các điều kiện: thời gian già hóa gel: 72h, nhiệt độ kết tinh: 90-95oC, thời gian kết tinh: 24h, nguồn nhôm sử dụng là Al(NO3)3.9H2O.
Mẫu đã được kiểm tra bằng các phương pháp hóa lý hiện đại (phương pháp phổ nhiễu xạ tia X và phương pháp phổ hồng ngoại) xác định sản phẩm có cấu trúc zeolit A với pha tinh thể tương đối lớn. Đây là tiền đề cho các hướng nghiên cứu liên quan tiếp theo.
Khoa Hóa Học & CNTP 56 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt:
[1] Diệp Khanh (2009). Động học xúc tác, Giáo trình trường ĐH Bà Rịa- Vũng Tàu.
[2] Đào Văn Tường (2006). Động học xúc tác, NXB Khoa Học Kỹ Thuật. [3] Đinh Thị Ngọ (2003). Hóa học dầu mỏ, NXB Khoa Học Kỹ Thuật-Hà Nội.
[4] Lê Văn Hiếu (2009). Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa Học Kỹ Thuật-Hà Nội.
[5] Lê Văn Cát (1996). Trao đổi ion, NXB Khoa Học Kỹ Thuật-Hà Nội. [6] Lương Hồ Anh (2003). Nghiên cứu tổng hợp zeolite từ khoáng sét cấu trúc 2:1 kiểm mica, Luận văn thạc sỹ hóa học.
[7] Mai Hữu Khiêm (2008). Hóa Keo, NXB Đại học Quốc Gia TP HCM. [8] Mạnh Hùng (2003). Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng zeolite NaY bằng phương pháp Sol Sitlic, Luận án tiến sỹ hóa học.
[9] Ngô Thị Thùy Dương (2012). Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, Luận án tiến sỹ.
[10] Nguyễn Đức Chuy (1989). Kết quả nghiên cứu bước đầu về tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét Việt Nam, Thông báo khoa học số 4, Trường ĐHSP-ĐHQG Hà Nội.
[11] Nguyễn Hữu Phú (1998). Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật.
[12] Nguyễn Hữu Phú và cộng sự (5-2005). Sản xuất thử nghiệm zeolite A dạng bột và hạt dùng cho xử lý môi trường, Báo cáo tổng kết khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
[13] Nguyễn Văn Hải (1996). Nghiên cứu khả năng hấp phụ trao đổi ion của zeolite kết hợp với khoáng tự nhiên. Ứng dụng làm nước cho sản xuất và sinh hoạt, Luận văn thạc sỹ hóa học.
[14] Phạm Lê Hà (1996). Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất của zeolite Fe-ZSM-5, Luận văn thạc sỹ hóa.
Khoa Hóa Học & CNTP 57 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Tiếng nước ngoài:
[15] Hans Lechert and Philip staelin (2001). Verified synthesis of zeolite materials, Elsevier science B.V all rights reserved, 150-151.
[16] R.W Thompson and K.C Franklin (2001). Verified synthesis of zeolite materials, Elsevier science B.V all rights reserved, 179-181.
Tin báo điện tử:
[17] Nguyễn Hữu Phú (1997). Ứng dụng zeolite trong lọc hóa dầu, tạp chí hóa học số 36, 8-22.
[18] Tạ Ngọc Đôn (1999). Nghiên cứu tổng hợp một số zeolite từ khoáng cao lanh, Tạp chí hóa học và công nghiệp hóa chất. số 6, 20-25.
Khoa Hóa Học & CNTP 58 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học PHỤ LỤC
i
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT ... 2
1.1 Khái niệm về zeolit ... 2
1.2 Phân loại zeolit ... 2
1.2.1 Phân loại theo nguồn gốc ... 2
1.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản ... 3
1.2.3 Phân loại theo thành phần hóa học ... 3
1.3 Cấu trúc zeolit ... 5
1.3.1 Phân loại cấu trúc zeolit ... 7
1.3.2 Một số zeolit tiêu biểu ... 8
1.4 Các tính chất cơ bản của Zeolit ... 14
1.4.1 Tính chất trao đổi cation ... 14
1.4.2 Tính chất xúc tác ... 16
1.4.3 Tính chất chọn lọc hình dạng (rây phân tử) ... 17
1.4.4 Tính chất hấp phụ ... 19
1.4.5 Một số tính chất khác ... 22
1.5 Ứng dụng của zeolit ... 23
1.5.1 Trong công nghiệp ... 23
1.5.2 Trong nông nghiệp ... 28
1.6 Các phương pháp tổng hợp Zeolit ... 29
1.6.1 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên ... 29
1.6.2 Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt ... 30
1.6.3 Một số phương pháp kết tinh thủy nhiệt ... 35
1.7 Một số phương pháp tạo hình vật liệu zeolit ... 36
Chương II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU SẢN PHẨM ... 38
2.1 Hóa chất và dụng cụ tổng hợp ... 38
2.1.1 Hóa chất... 38
ii
2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit A ... 38
2.2.1 Phương pháp tính toán ... 39
2.2.2 Phương pháp tiến hành... 41
2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc trưng zeolit ... 44
2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ... 44
2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ... 46
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 48
3.1 Kết quả từ giản đồ XRD ... 48
3.1.1 Mẫu ZA1A và mẫu ZA1B... 48
3.1.2 Mẫu ZA2A và mẫu ZA2B... 49
3.1.3. Mẫu ZA3A và mẫu ZA3B... 51
3.2 Kết quả từ phổ IR ... 53
KẾT LUẬN ... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 56
PHỤ LỤC ... 58
iii ZSM: Zeolite socony Mobil
ALPO: Aluminophotphat
SAPO: Aluminophotphat có một phần nhôm được thay bằng silic SBU: Secondany Building Unit (đơn vị thứ cấp trong cấu trúc zeolite) FCC: Fluid Catalytic Cracking (cracking xúc tác tầng sôi)
IR: Infra Red spectroscopy (phổ hồng ngoại) XRD: X-Ray diffraction (nhiễm xạ tia X)
iv
Bảng 1.1: Phân loại cấu trúc zeolit ... .8 Bảng 1.2: Dung lượng trao đổi cation của một vài zeolit ... .16 Bảng 1.3: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng ... .21
Bảng 1.4: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng ... .21
v
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
Sơ đồ 1.1: Phương pháp tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên ... .30
Sơ đồ 1.2: Phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng Si thấp... .30
Sơ đồ 1.3: Phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng Si cao ... .31
Sơ đồ 1.4: Cơ chế tổng hợp zeolit ... .33
Sơ đồ 2.1: Mô tả quá trình tổng hợp zeolit A... .39
Hình 1.1: Tứ diện TO4 của zeolit ... .5
Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A ... .5
Hình 1.3: Một số đơn vị thứ cấp SBU ... .6
Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình hình thành zeolit... .7
Hình 1.5: Cấu trúc không gian của zeolit A ... .8
Hình 1.6: Cấu trúc không gian của zeolit X ... .9
Hình 1.7: Cấu trúc không gian của zeolit mordenit... .10
Hình 1.8: Cấu trúc mao quản của zeolit ZSM-5 ... .11
Hình 1.9: Cấu trúc của zeolit ZSM-5 và ZSM-11 ... .12
Hình 1.10: Sự trao đổi cation của zeolit ... .14
Hình 1.11: Sự phân bố các cation trong zeolit ... .15
Hình 1.12: Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn riêng biệt ... .32
Hình 1.13: Các hình dạng của zeolit ... .37
Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZA1A... .48
Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu ZA1B ... .49
Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu ZA2A... .50
Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu ZA2B ... 50
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu ZA3B ... .51
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu ZA3A... .52
vii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan thực hiện khóa luận dưới sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn. Kết quả trình bày trong khóa luận là do tôi thu thập được trong quá trình thực nghiệm và sử dụng tài liệu được trích dẫn trong phần tài liệu tham khảo, không sử dụng tài liệu khác. Nếu có sai phạm tôi xin chịu trách nhiệm.
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày ... tháng ... năm 2104
SINH VIÊN THỰC HIỆN
viii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn Cô Trần Thị Thúy đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ, góp ý cho tôi hoàn thành khóa luận này. Chân thành cảm ơn Thầy Diệp Khanh đã hỗ trợ tài liệu giúp đỡ tôi nghiên cứu.
Đồng thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong khoa Hóa Học & CNTP trường ĐH Bà Ria-Vũng Tàu và các cán bộ phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa luận này.
Cuối cùng, tôi cũng muốn cảm ơn gia đình, các anh chị, bạn bè là những người đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện đề tài này.
Do kiến thức và kinh nghiệm có hạn và điều kiện thực hiện còn hạn chế nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót. Do đó, tôi rất mong được sự góp ý của quý thầy cô và các anh chị để đề tài hoàn thiện hơn.