Tổng hợp zeolit với nguồn Si và Al từ các khoáng sét trong tự nhiên cũng đang được các nhà khoa học quan tâm, nhất là các zeolit chủ yếu được dùng trong hấp phụ như zeolit, A, P, X,… khoáng sét tự nhiên có nguồn gốc xuất xứ và thành phần hóa học rất khác nhau nên quá trình biến tính tổng hợp zeolit từ chúng có sự khác nhau đáng kể. Một điểm chung trong quá trình tổng hợp là các khoáng sét đều được nung lên ở nhiệt độ cao (650-700o
C) nhằm loại nước cấu trúc trước khi tạo thành aluminat tinh thể.
Vấn đề tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên nói chung và cao lanh nói riêng, cho đến nay vẫn còn nhiều bất cập. Mặc dù, người ta đã thừa nhận việc tổng hợp zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế công nghiệp hấp phụ và trao đổi
Khoa Hóa Học & CNTP 30 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
cation, nhưng vẫn chưa có quy trình tổng hợp zeolit nào tỏ ra ưu việt, trong quá trình tìm ra các phương pháp tổng hợp zeolit hấp phụ, vấn đề sản xuất xúc tác FCC từ khoáng sét cũng được xem xét.
Sơ đồ 1.1. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 1.6.2 Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt [12]
a. Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành zeolit.
Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất thường đến áp suất cao tùy thuộc vào mỗi loại zeolit.
Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp các chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong dung dịch quá bão hòa từ gel aluminosilicat vô định hình.
Sơ đồ 1.2. Phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng Si thấp
Tổng hợp rây phân tử được Miton khởi xướng từ những năm cuối của thập niên 40. Đó là kết tinh thủy nhiệt gel aluminosilicat của kim loại kiềm ở nhiệt độ
Oxit Nhôm Kiềm Oxit silic
Gel
Zeolit ≈ 100o
C
Khoáng sét Sơ chế (xử lý, nung ở nhiệt độ cao) Làm già gel
Kết tinh thủy nhiệt Lọc, sấy
Khoa Hóa Học & CNTP 31 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
dưới 100o
C và áp suất thường. Cation kim loại kiềm được xem như tác nhân làm bền cấu trúc zeolit. Sơ đồ quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn như sơ đồ 1.2.
Vào những năm đầu thập niên 60, việc thêm muối của các amin vào gel aluminosilicat của kim loại kiềm để tổng hợp zeolit có hàm lượng Si cao đã mở ra một giai đoạn mới trong lịch sử tổng hợp. Nhờ có những chất tạo cấu trúc này, người ta có thể tăng dễ dàng tỉ lệ Si/Al. Thậm chí có thể tổng hợp rây phân tử chỉ có SiO2. Quá trình này có hai điểm khác với quá trình trước đó là có mặt chất tạo cấu trúc amin trong thành phần gel và nhiệt độ kết tinh cao hơn 100oC. Quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn theo sơ đồ 1.3.
Sơ đồ 1.3. Phương pháp tổng hợp Zeolit có hàm lượng Si cao
Như vậy, với mỗi loại zeolit khác nhau thì sẽ có phương pháp tổng hợp khác nhau nhưng nhìn chung tổng hợp zeolit theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt gồm có 3 giai đoạn cơ bản sau:
- Giai đoạn đạt đến trạng thái quá bảo hòa. - Giai đoạn tạo mầm.
- Giai đoạn lớn lên của tinh thể. Quy trình mô tả như trong hình 1.12
Từ các nguồn Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và –Al-OH thành các liên kết mới Si-O-Si và Si-O-Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel
Oxit Nhôm Kiềm + Muối amin Oxit silic
Gel
Zeolit
≈ 100 – 200o
Khoa Hóa Học & CNTP 32 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
được hòa tan nhờ các tác nhân khoáng hóa (OH-
,F-) tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như có chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần thành các mầm tinh thể hoàn chỉnh của zeolit.
Hình 1.12. Quá trình hình thành zeolite từ các nguồn riêng biệt SDA: Structure Directing Agent: chất tạo cấu trúc
Tùy thuộc vào cách ghép nối các SBU sẽ thu được các loại zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau.
Có nhiều nguồn Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu. Tuy nhiên, nguồn chứa Si thông dụng là thủy tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và các alcolatsilit. Nguồn Al thường là các muối aluminat, gibsite hay bột nhôm.
b. Cơ chế tổng hợp zeolit
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng. Có 2 cơ chế của quá trình kết tinh zeolit được thừa nhận rộng rãi. Đó là cơ chế tạo nhân trong dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân trong gel (B), mô tả khái quát trong sơ đồ 1.4:
SDA Đơn vị cấu trúc SBU
SDA Gel h óa Các chất phản ứng, nguồn Si, Al (P, Ga, Ge, Fe, Na) Gel vô định hình Tinh thể Zeolite Hòa tan gel
OH-, F-
Khoa Hóa Học & CNTP 33 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Sơ đồ 1.4. Cơ chế tổng hợp Zeolite
Quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế A hay B là dựa trên cơ sở sau: - Bằng cách phân tích hóa học: tỉ lệ Si/Al của zeolit trong quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế B nhưng giảm dần theo cơ chế A.
- Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét: sự biến mất của gel và sự hình thành zeolit từ từ theo cơ chế B thì pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel đã biến mất.
- Sự khác nhau về thành phần gel nhất là nguồn Si: dạng polime theo cơ chế A còn dạng monome theo cơ chế B.
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
Quá trình tổng hợp zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, sau đây là sự ảnh hưởng của một vài yếu tố quan trọng.
Tỉ số Si/Al
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ số Si/Al trong thành phần gel ban đầu. Nếu tỉ số này ≤5 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, còn nếu tỉ lệ Si/Al > 5 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện. Ngoài ra tỉ
A Dạng monomer-oligome trong dung dịch Kết thúc trạng thái bão hòa gel Tái sắp xếp gel Tinh thể Zeolite
Nguồn Si Nguồn Al (P, Ga, Fe…)
Nhân trong dung dịch Nhân trong gel
Gel
Lớn lên
Lớn lên
Khoa Hóa Học & CNTP 34 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thường thì khi hàm lượng Al trong gel lớn sẽ làm giảm tốc độ kết tinh.
Nguồn Si
Nguồn Si ban đầu có ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết tinh. Sử dụng nguồn Si ban đầu có dạng monome sẽ có tốc độ kết tinh nhanh hơn dạng polime.
Môi trường pH
pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm đến hiệu suất của quá trình kết tinh, tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỉ lệ dài/rộng của tinh thể zeolit tổng hợp được.
Với nồng độ OH- thích hợp sẽ đóng vai trò là chất khoáng hóa nhằm ngăn cản sự polime hóa các hạt alumisilicat vô định hình, định hướng tạo thành các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+ và Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan tương tự. Thêm vào đó tác nhân OH-
giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòa để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể. Ngoài ra, độ pH cũng sẽ ảnh hưởng đến tỉ số Si/Al trong sản phẩm. Đối với zeolit trung bình Si thì khi pH tăng tỉ số này có xu hướng giảm đi, còn với zeolit giàu Al thì tỉ số này hầu như không đổi.
Bên cạnh đó pH của môi trường cũng ảnh hưởng đến hình thái tinh thể và tỉ lệ hình dạng của tinh thể. Nhìn chung khi gel tổng hợp có độ pH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể, nhưng đồng thời lại làm tăng sự hòa tan zeolit. Độ pH lớn quá sẽ làm tăng nhanh mức độ hòa tan zeolit hơn sự hình thành chúng. Ngoài ra khi pH lớn thì mầm tinh thể tạo ra trong khoảng thời gian rất ngắn nên tinh thể tạo ra bé. Trong một số trường hợp khi pH tăng cũng làm cho tỉ số giữa chiều dài và chiều rộng giảm.
Tóm lại độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng mạnh đến quá trình tổng hợp Zeolit. Vì thế mỗi loại zeolit khác nhau cần lựa chọn một nồng pH phù hợp, sao cho vừa đủ để OH- đóng vai trò chất khoáng hóa tạo ra dung dịch bão hòa nhưng lại không quá lớn làm hòa tan các tinh thể trong quá trình tổng hợp.
Khoa Hóa Học & CNTP 35 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Nhiệt độ và thời gian
Kết tinh thủy nhiệt là quá trình hoạt hóa. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng làm cho zeolit thu được có cấu trúc thoáng xốp hơn.
Bên cạnh đó thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng lớn đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển pha liên tục. Trong quá trình kết tinh những pha giả bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động.
Chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit đặc biệt với các zeolit giàu Si.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình tổng hợp zeolit được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
- Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa, tạo mầm và sự lớn lên của mầm tinh thể. Các đơn vị cấu trúc sắp xếp thành các hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc kết quả là tạo thành các tiền tố SBU định hình cho quá trình tạo mầm tinh thể.
- Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn tới làm giảm thế hóa học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc còn góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuyếch tán), đồng thời định hướng hình dạng của cấu trúc zeolit.
- Mở rộng khả năng tổng hợp zeolit nhất là các zeolit có hàm lượng Si cao. Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel cũng giúp cho quá trình kết tinh nhanh hơn, đồng thời có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào mầm tinh thể zeolit nhỏ.
1.6.3 Một số phương pháp kết tinh thủy nhiệt
Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không phải là nước) diễn ra tại một nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và
Khoa Hóa Học & CNTP 36 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
áp suất lớn hơn 1 atm trong thiết bị kín. Vì phản ứng diễn ra cần sự có mặt của pha lỏng nhưng nhiệt độ đạt tới lại quá cao khiến cho pha lỏng không tồn tại được nên phải dùng đến áp suất cao để đạt đến nhiệt độ cho phản ứng xảy ra mà vẫn đảm bảo còn môi trường cho các tác chất.
Kết tinh thủy nhiệt theo phương pháp truyền thống thì quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong thiết bị chịu áp suất và nhiệt độ cao gọi là “autoclave”. Tuy hiệu suất thu được theo phương pháp này khá cao nhưng trong quá trình tổng hợp zeolit thì nó vẫn còn bọc lộ một vài hạn chế. Để khắc phục các hạn chế đó thì phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong lò vi sóng đã ra đời.
So với thủy nhiệt truyền thống thì thủy nhiệt trong lò vi sóng có ưu điểm hơn: - Rút ngắn được thời gian tổng hợp zeolit.
- Sản phẩm thu được có kích thước tinh thể đồng đều hơn, đẹp hơn.
- Zeolit tổng hợp theo phương pháp này có tính chọn lọc phản ứng cao hơn. Như vậy, năng lượng vi sóng có ảnh hưởng tích cực đến quá trình tổng hợp zeolit.
1.7 Một số phương pháp tạo hình vật liệu zeolit
Như chúng ta đã biết vật liệu nói chung hay zeolit nói riêng đều có rất nhiều phương pháp tạo hình khác nhau tùy thuộc vào nhu cầu và mục đích sử dụng vật liệu. Đối với zeolit, một loại vật liệu đang chiếm nhiều ưu thế trong công nghiệp với khả năng ứng dụng rộng rãi thì vấn đề tạo hình phù hợp với mục đích sử dụng nhằm đạt hiệu quả cao cũng là một vấn đề khá quan trọng và đáng được quan tâm.
Zeolit dạng bột mịn thu được là do sau giai đoạn sấy để tạo cấu trúc ổn định cho zeolit thì ta sẽ tiến hành nghiền mịn zeolit như vậy ta sẽ thu được zeolit có dạng bột mịn. Đó là sản phẩm zeolit ta thu được sau quá trình tổng hợp mà không thông qua một phương pháp tạo hình nào. Thông thường zeolit sẽ được tạo hình đặc trưng cho ứng dụng của nó và tùy thuộc vào hình dạng của zeolit ta có thể chia thành hai phương pháp tạo hình zeolit như sau:
Khoa Hóa Học & CNTP 37 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học
Hình 1.13. Các hình dạng của Zeolite
- Zeolit dạng viên được tạo hình theo phương pháp tạo viên dầu. Dung dịch gel Aluminosilicat được nhỏ vào trong dầu nóng (thường là các hydrocacbon mạch dài) khi rơi vào trong lớp dầu, do sức căng bề mặt bị thay đổi, bản thân các viên cầu zeolit sẽ tự hình thành.
- Zeolit dạng hạt trụ và các hình thù khác được tạo theo phương pháp ép đùn. Zeolit sau khi được tạo thành ở dạng bột mịn thì sẽ được trộn với chất kết dính. Chất kết dính thông thường là Kaolinite, Bentonite, Oxyt nhôm… Sau khi lựa chọn tỉ phần thích hợp giữa chất kết dính và zeolit bột thì ta sẽ tiến hành lựa chọn chế độ phù hợp để tạo hình zeolit. Sau cùng là chọn chế độ sấy nung để tạo zeolit đúng theo nhu cầu và mục đích sử dụng.
Khoa Hóa Học & CNTP 38 Ngành công nghệ kỹ thuật hóa học Chương II. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ
NGHIÊN CỨU SẢN PHẨM
2.1 Hóa chất và dụng cụ tổng hợp
2.1.1 Hóa chất
Nguồn nguyên liệu tổng hợp zeolit bao gồm: Nguồn cung cấp Si gồm 2 loại:
- Loại 1: Sử dụng Na2SiO3.9H2O - Loại 2: Sử dụng H2SiO3.
Nguồn cung cấp Al là tinh thể muối Al(NO3)3.9H2O (99%); Al2O3 (94%). Ngoài hai nguồn nguyên liệu chính nêu trên thì còn có tinh thể NaOH và KOH (> 96%), nước cất. 2.1.2 Dụng cụ - Ống sinh hàn ruột thẳng - Cốc thủy tinh - Nhiệt kế - Bình tam giác - Máy khuấy từ - Cân phân tích - Máy lọc áp suất thấp
Ngoài các hóa chất và dụng cụ nêu trên có thể còn có một vài vật dụng cần thiết khác như: giấy quỳ tím (hoặc máy đo pH cầm tay), giấy lọc, đủa thủy tinh…
2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit A
Như đã đề cập từ đầu, trong khóa luận này tôi sẽ tiến hành tổng hợp zeolit A bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt truyền thống không sử dụng chất tạo cấu trúc và khảo sát một vài yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit.