Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghiệp dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng lượng lớn cung cấp cho chúng ta. Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng. Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thì không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết, đặc biệt là chỉ số octan. Mà hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng nâng cao công suất, chất lượng động cơ. Như vậy chất lượng nhiên liệu dùng cho động cơ cũng phải được nâng lên cho phù hợp. Động cơ càng có công suất cao thì tức là nó phải có tỷ số nén cao, động cơ có tỷ số nén cao thì xăng phải có trị số octan cao mới đảm bảo được công suất của động cơ, để nhiên liệu cháy tốt trong động cơ, cháy không bị kích nổ, cháy hoàn toàn, đảm bảo được độ bền tuổi thọ cho động cơ. Vì vậy, để nâng cao chỉ số octan trong xăng, người ta đã sử dụng nhiều biện pháp khác nhau như: Dùng phương pháp hóa học: tức là áp dụng các phương pháp lọc dầu tiên tiến hiện đại để biến đổi thành phần của xăng. Đó là các công nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, alkyl hóa... Và để có được xăng thành phẩm thì người ta phải pha trộn các loại xăng trên với nhau và pha thêm phụ gia. Phương pháp dùng phụ gia: bản chất của phương pháp này là pha thêm các cấu tử có chỉ số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ số octan của xăng như: các phụ gia chì (tetra etyl chì, tetra metyl chì), etanol, methyl tert butyl ether (MTBE), etyl tert butyl ether (ETBE), tert amyl metyl ether (TAME)… Trong các phương pháp trên nếu dùng phụ gia chì thì có lợi là sẽ tăng được chỉ số octan lên khá cao và có giá thành rẻ, tuy nhiên phụ gia chì là một chất rất độc hại và hiện nay phụ gia này đã bị cấm không được sử dụng ở đa số các nước trên thế giới. Dùng phương pháp chế biến là phương pháp cơ bản và lâu dài, tuy nhiên phải đầu tư vốn ban đầu lớn, mặc dù vậy đây vẫn là biện pháp bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại. Dùng phụ gia không chứa chì là một biện pháp tốt, đi kèm với phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng của xăng nhiên liệu, đem lại giá trị kinh tế cao, chất lượng xăng tốt, hoàn toàn có thể đáp ứng được yêu cầu của động cơ, đồng thời nó còn làm tăng thêm một lượng xăng đáng kể. Trong các loại phụ gia được sử dụng hiện nay thì phụ gia MTBE được sử dụng với số lượng rất lớn và phổ biến trên thế giới do chỉ số octan của nó cao và giúp làm giảm phát thải khí thải trong xăng. Tuy nhiên, gần đây, MTBE đã bị cấm nhiều nơi ở Mỹ do những tác động xấu của MTBE đến nguồn nước ngầm, đến sức khỏe con người. Để tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các ảnh hưởng của nó đến nguồn nước ngầm, sức khỏe con người và động vật cũng như các ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng, em đã thực hiện đề tài: “Tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các tác dộng tiêu cực của việc sử dụng MTBE”. Đề tài này gồm có các phần chính: Tính chất của MTBE và ảnh hưởng của nó đến các tính chất của xăng. Sản xuất MTBE. Ảnh hưởng của MTBE đến nguồn nước ngầm và sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm MTBE. Ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng đến công nghiệp hóa dầu và hóa chất.
1 LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại sau một quá trình học tập, nghiên cứu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của các quý thầy cô. Sau ba tháng làm việc, em đã hoàn thành đề tài. Thành quả đạt được hôm nay là do sự nỗ lực của bản thân dưới sự hướng dẫn giúp đỡ động viên tận tâm của quý thầy cô, của bố mẹ cũng như các anh chị em, bạn bè. Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng đã truyền đạt kiến thức cơ bản và giúp đỡ chúng em trong những năm học vừa qua, đặc biệt là các thầy cô trong Khoa Hóa và bộ môn công nghệ chế biến dầu và khí. Trên hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến cô TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng đã hướng dẫn đề tài và tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp này. Sau cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè luôn là điểm tựa, nguồn động viên giúp em vượt qua nhiều khó khăn trong thời gian qua. Em xin trân trọng gửi đến quý thầy cô, gia đình và bạn bè của em những lời chúc tốt đẹp nhất. Trong quá trình thực hiện, do nhiều nguyên nhân khác nhau nên những thiếu sót là điều khó tránh khỏi. Em rất mong sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn. Đà Nẵng, ngày 27 tháng 5 năm 2012 Sinh viên thực hiện: Trần Việt Quốc GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 2 MỤC LỤC GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 4 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 5 DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT MTBE: methyl tert- butyl ether ETBE: etyl tert- butyl ether TAME: tert-amyl metyl ether TBA: tert-butyl alcohol TAA: tert- amyl acohol TBF: tertiary-butyl formate BHT: butylated hydroxytoluene BHA: butylated hydroxy anisole RON: Research Octane Number MON: Motor Octane Number CFR: Cooperative Fuel Research BOV: blending octane value LCCG: light catalytically cracked gasoline RFG: reformulated gasoline NOAEL: no observed adverse effect level LC50: lethal concentration, 50% kill LT50: lethal time, 50% kill LD50: lethal dose, 50% kill MRL: Minimal Risk Levels AOP: Advanced Oxidation Processes VOC: volatile organic carbon compound GAC: granular activated carbon LP-UV: low pressure mercury vapor lamps MP-UV: medium pressure mercury vapor lamps P-UV: pulsed-UV CAAA: Clean Air Act Amendments GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 6 LỜI MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghiệp dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng lượng lớn cung cấp cho chúng ta. Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng. Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thì không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết, đặc biệt là chỉ số octan. Mà hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng nâng cao công suất, chất lượng động cơ. Như vậy chất lượng nhiên liệu dùng cho động cơ cũng phải được nâng lên cho phù hợp. Động cơ càng có công suất cao thì tức là nó phải có tỷ số nén cao, động cơ có tỷ số nén cao thì xăng phải có trị số octan cao mới đảm bảo được công suất của động cơ, để nhiên liệu cháy tốt trong động cơ, cháy không bị kích nổ, cháy hoàn toàn, đảm bảo được độ bền tuổi thọ cho động cơ. Vì vậy, để nâng cao chỉ số octan trong xăng, người ta đã sử dụng nhiều biện pháp khác nhau như: Dùng phương pháp hóa học: tức là áp dụng các phương pháp lọc dầu tiên tiến hiện đại để biến đổi thành phần của xăng. Đó là các công nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, alkyl hóa Và để có được xăng thành phẩm thì người ta phải pha trộn các loại xăng trên với nhau và pha thêm phụ gia. Phương pháp dùng phụ gia: bản chất của phương pháp này là pha thêm các cấu tử có chỉ số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ số octan của xăng như: các phụ gia chì (tetra etyl chì, tetra metyl chì), etanol, methyl tert- butyl ether (MTBE), etyl tert- butyl ether (ETBE), tert- amyl metyl ether (TAME)… Trong các phương pháp trên nếu dùng phụ gia chì thì có lợi là sẽ tăng được chỉ số octan lên khá cao và có giá thành rẻ, tuy nhiên phụ gia chì là một chất rất độc hại và hiện nay phụ gia này đã bị cấm không được sử dụng ở đa số các nước trên thế giới. Dùng phương pháp chế biến là phương pháp cơ bản và lâu dài, tuy nhiên phải đầu tư vốn ban đầu lớn, mặc dù vậy đây vẫn là biện pháp bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại. Dùng phụ gia không chứa chì là một biện pháp tốt, đi kèm với phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng của xăng nhiên liệu, đem lại giá trị kinh tế cao, chất lượng xăng tốt, hoàn toàn có thể đáp ứng được yêu cầu của động cơ, đồng GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 7 thời nó còn làm tăng thêm một lượng xăng đáng kể. Trong các loại phụ gia được sử dụng hiện nay thì phụ gia MTBE được sử dụng với số lượng rất lớn và phổ biến trên thế giới do chỉ số octan của nó cao và giúp làm giảm phát thải khí thải trong xăng. Tuy nhiên, gần đây, MTBE đã bị cấm nhiều nơi ở Mỹ do những tác động xấu của MTBE đến nguồn nước ngầm, đến sức khỏe con người. Để tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các ảnh hưởng của nó đến nguồn nước ngầm, sức khỏe con người và động vật cũng như các ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng, em đã thực hiện đề tài: “Tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các tác dộng tiêu cực của việc sử dụng MTBE”. Đề tài này gồm có các phần chính: Tính chất của MTBE và ảnh hưởng của nó đến các tính chất của xăng. Sản xuất MTBE. Ảnh hưởng của MTBE đến nguồn nước ngầm và sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm MTBE. Ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng đến công nghiệp hóa dầu và hóa chất. GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 8 CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA METHYL TERT- BUTYL ETHER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA XĂNG GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 9 Chương I: TÍNH CHẤT CỦA METHYL TERT- BUTYL ETHER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA XĂNG 1.1Giới thiệu chung về các chất chứa oxy trong xăng: Trong những năm 70, các chất chứa oxy trong xăng đã được nghiên cứu và phát triển nhằm nâng cao chỉ số octan trong xăng và thay thế cho việc thêm chì vào nhiên liệu xăng. Ngoài mục đích nâng cao chỉ số octan và thay thế các hợp chất chì độc hại thì các hợp chất hữu cơ chứa oxy trong xăng còn làm tăng khả năng cháy hết của nhiên liệu trong động cơ, giảm hàm lượng các chất độc hại trong khói thải. Mặc dù những tiến bộ khoa học kỹ thuật đã cải tiến đông cơ rất tốt nhằm hạn chế phát thải khí thải nhưng chất lượng xăng cũng là một mối quan tâm đặc biệt của vấn đề ô nhiễm không khí. Các chất chứa oxy trong xăng là một trong những giải pháp tốt nhất để giải quyết vấn đề ô nhiễm không khí do khói thải động cơ. Các chất hữu cơ chứa oxy chứa nguyên tử oxy trong phân tử của nó, trong khi đó quá trình cháy của nhiên liệu cần oxy nên sự có mặt của oxy trong nhiên liệu thúc đẩy quá trình cháy hết nhiên liệu trong động cơ, nâng cao giá trị octan của nhiên liệu, giảm thải khí độc ra môi trường không khí. Hai loại hợp chất oxy hoá thường thêm vào nhiên liệu là alcol và ete. Trong alcol, mỗi nguyên tử oxy gắn với một nguyên tử cacbon và một nguyên tử hydro, là một dãy C-O-H. Alcol thường được sử dụng là methanol, ethanol và tert- butyl alcohol (TBA). TBA có tính chất tốt cho nhiên liệu gần giống như MTBE. Trong ete, mỗi nguyên tử oxy đươc gắn với hai nguyên tử cacbon theo một dãy C- O-C. Các ete thường được sử dụng là methyl tert- butyl ether (MTBE), etyl tert- butyl ether (ETBE), tert- amyl metyl ether (TAME)… Các chất chứa oxy trong xăng được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Methanol thu được chủ yếu từ khí thiên nhiên, là nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất hợp chất hữu cơ chứa oxy, như MTBE. Hợp chất hữu cơ khác, ethanol được thu chủ yếu từ lên men các loại hạt ngũ cốc và các sản phẩm nông nghiệp khác, nó là nguồn nguyên liệu dùng để bổ sung trực tiếp vào nhiên liệu xăng hay dùng để sản xuất ETBE. Trong những phối liệu tạo xăng chứa oxy này thì MTBE là một trong những sự lựa chọn hiệu quả nhất bởi vì các tính chất vật lý, hóa học và tính chất nhiệt của nó như nhiệt độ bay hơi tương thích với xăng. GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 10 Công thức hóa học MTBE: (2- methoxy- 2- methyl propane) 1.2Tính chất MTBE: 1.2.1 Tính chất vật lý: MTBE là một chất lỏng không màu, độ nhớt thấp, có một mùi riêng biệt gần giống mùi bạc hà. MTBE tan ít trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ thông thường và trong tất cả các hydrocacbon. Một số tính chất vật lý và tính chất đặc trưng khác của MTBE được trình bày ở bảng I-1 [1]. Bảng I-1: Một số tính chất vật lý và các tính chất đặc trưng khác của MTBE [1] GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc [...]... hưởng của việc thêm MTBE, methanol, TBA, TAA đến RON của xăng [2] Hình I- 2: Ảnh hưởng của việc thêm MTBE, methanol, TBA, TAA đến MON của xăng [2] GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 17 Qua hai biểu đồ trên, ta nhận thấy sự gia tăng rõ rệt chỉ số octan của xăng khi thêm các phụ gia chứa oxy Trong đó chỉ số octan tăng nhanh khi thêm TBA và TAA, tăng ít nhất khi thêm MTBE Ngoài ra, các thí... Tính chất của xăng cơ sở và các chất chứa oxy được cho ở bảng I-3 và I-4 [2] GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 14 Theo các nghiên cứu này, ảnh hưởng của MTBE và các chất chứa oxy đến chỉ số octan của xăng cơ sở được khảo sát ở các hàm lượng khác nhau được thêm vào xăng cơ sở Hình I-1 và I-2 thể hiện sự ảnh hưởng đến RON và MON của xăng cơ sở khi thêm 2,5%, 5%, 7,5%, 10%, 15%, 20% MTBE, ... mở rộng được thực hiện trong khoảng thời gian 2 năm cho thấy không có hình thành peroxit trong mẫu MTBE tiếp xúc với ánh sáng và không khí 1.3.5 Độ hòa tan và hấp thụ nước: MTBE tan ít trong nước, 5% khối lượng ở 25 oC Hỗn hợp MTBE- xăng không tách pha trong các hệ thống phân phối có sự hiện diện của nước Độ hòa tan của nước trong MTBE (1,5% khối lượng nước) là rất thấp so với của rượu Nó đã được chỉ... tương là chủ yếu là nước và MTBE, và số lượng là rất nhỏ Khả năng hấp thụ nước của xăng đã được nghiên cứu với xăng có 20% thể tích MTBE và 10% thể tích nước Nước đã được hòa tan dần trong hỗn hợp (M F Ali, A Bukhari, A Amer, 1987) MTBE mất do tiếp xúc nước là không đáng kể (200-300ppm trong nước) Việc phân tách pha của hỗn hợp MTBE- xăng không nhận thấy rõ như trong trường hợp của xăng pha cồn 1.3.6 Ảnh... một số dự án đang được thi công Công nghệ của Hills AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởng của CHLB Đức Những quá trình công nghệ gần đây như công nghệ ARCO của Texaco đang được áp dụng sản xuất MTBE ở các nước Mỹ và Tây âu Công nghệ của CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng có công suất 30000 thùng/ngày, sử dụng nguyên... của xăng cơ sở Ngoài ra, thêm MTBE vào xăng thì sẽ tận dụng thêm một lượng butan bổ sung vào xăng (butan có chỉ số octan cao nhưng RVP cao nên được thêm vào với một lượng vừa phải) Do đó tăng hiệu quả chi phí cho xăng GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu HằngSVTH: Trần Việt Quốc 18 Hình I- 3: RVP của xăng cơ sở khi thêm phụ gia MTBE và các hợp chất chứa oxy khác [2] 1.3.3 Đường cong chưng cất Xăng là hỗn hợp của. .. 31-12-2002 do những tác động gây ô nhiễm nguồn nước ngầm ở California Vào ngày 1-1-2004, Thống đốc bang California kí pháp lệnh cấm sử dụng MTBE làm phụ gia cho xăng trên phạm vi California Tính đến tháng 9 năm 2005, đã có 26 bang của Mỹ cấm việc sử dụng MTBE trong xăng [16] Tuy nhu cầu MTBE ở Mỹ giảm nghiêm trọng, những khu vực khác vẫn có sự gia tăng, đặc biệt là tại châu Âu và châu Á GVHD: TS Nguyễn... ф=0,9, việc thêm MTBE vào xăng làm giảm đáng kể nồng độ NO x và hàm lượng MTBE trong xăng càng cao thì phát thải NOx càng ít Hình I- 15: Ảnh hưởng của độ giàu hỗn Hình I- 16: Ảnh hưởng của góc đánh hợp cháy đến phát thải NOx đối với các lửa sớm đến phát thải NOx của các nhiên liệu thử nghiệm [18] nhiên liệu thử nghiệm [18] Ảnh hưởng của thời điểm đánh lửa đến phát thải NOx Hình I-16 thể hiện ảnh hưởng của. .. người của các cơ sở với sự gia tăng nhẹ hoặc giảm trong một số trường hợp Nói chung, xăng pha MTBE phát thải NO x cao hơn đối với các hỗn hợp giàu và cân bằng hóa học, nhưng thấp hơn đối với hỗn hợp nghèo Các kết quả trong các thử nghiệm thời điểm đánh lửa, tốc độ và tải trọng động cơ đều cho thấy xăng pha MTBE có lượng phát thải NO x cao hơn xăng cơ sở và khi hàm lượng MTBE trong xăng càng nhiều thì phát... độ CO khi thời gian đánh lửa càng sớm (hay góc đánh lửa sớm càng lớn) và trong tất cả các trường hợp này, nồng độ MTBE trong xăng càng tăng thì nồng độ phát thải CO đều giảm Hình I- 5: Ảnh hưởng của độ giàu hỗn Hình I- 6: Ảnh hưởng của góc đánh lửa hợp cháy đến phát thải CO của các sớm đến phát thải CO của các nhiên liệu nhiên liệu thử nghiệm [18] thử nghiệm [18] Ảnh hưởng của tốc độ và tải trọng động