Đồ án tốt nghiệp: “Tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các tác dộng tiêu cực của việc sử dụng MTBE”.

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghiệp dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng lượng lớn cung cấp cho chúng ta. Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng. Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thì không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết, đặc biệt là chỉ số octan. Mà hiện nay các nhà chế tạo động cơ không ngừng nâng cao công suất, chất lượng động cơ. Như vậy chất lượng nhiên liệu dùng cho động cơ cũng phải được nâng lên cho phù hợp. Động cơ càng có công suất cao thì tức là nó phải có tỷ số nén cao, động cơ có tỷ số nén cao thì xăng phải có trị số octan cao mới đảm bảo được công suất của động cơ, để nhiên liệu cháy tốt trong động cơ, cháy không bị kích nổ, cháy hoàn toàn, đảm bảo được độ bền tuổi thọ cho động cơ. Vì vậy, để nâng cao chỉ số octan trong xăng, người ta đã sử dụng nhiều biện pháp khác nhau như:  Dùng phương pháp hóa học: tức là áp dụng các phương pháp lọc dầu tiên tiến hiện đại để biến đổi thành phần của xăng. Đó là các công nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, alkyl hóa... Và để có được xăng thành phẩm thì người ta phải pha trộn các loại xăng trên với nhau và pha thêm phụ gia.  Phương pháp dùng phụ gia: bản chất của phương pháp này là pha thêm các cấu tử có chỉ số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ số octan của xăng như: các phụ gia chì (tetra etyl chì, tetra metyl chì), etanol, methyl tert butyl ether (MTBE), etyl tert butyl ether (ETBE), tert amyl metyl ether (TAME)… Trong các phương pháp trên nếu dùng phụ gia chì thì có lợi là sẽ tăng được chỉ số octan lên khá cao và có giá thành rẻ, tuy nhiên phụ gia chì là một chất rất độc hại và hiện nay phụ gia này đã bị cấm không được sử dụng ở đa số các nước trên thế giới. Dùng phương pháp chế biến là phương pháp cơ bản và lâu dài, tuy nhiên phải đầu tư vốn ban đầu lớn, mặc dù vậy đây vẫn là biện pháp bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại. Dùng phụ gia không chứa chì là một biện pháp tốt, đi kèm với phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng của xăng nhiên liệu, đem lại giá trị kinh tế cao, chất lượng xăng tốt, hoàn toàn có thể đáp ứng được yêu cầu của động cơ, đồng thời nó còn làm tăng thêm một lượng xăng đáng kể. Trong các loại phụ gia được sử dụng hiện nay thì phụ gia MTBE được sử dụng với số lượng rất lớn và phổ biến trên thế giới do chỉ số octan của nó cao và giúp làm giảm phát thải khí thải trong xăng. Tuy nhiên, gần đây, MTBE đã bị cấm nhiều nơi ở Mỹ do những tác động xấu của MTBE đến nguồn nước ngầm, đến sức khỏe con người. Để tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các ảnh hưởng của nó đến nguồn nước ngầm, sức khỏe con người và động vật cũng như các ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng, em đã thực hiện đề tài: “Tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các tác dộng tiêu cực của việc sử dụng MTBE”. Đề tài này gồm có các phần chính:  Tính chất của MTBE và ảnh hưởng của nó đến các tính chất của xăng.  Sản xuất MTBE.  Ảnh hưởng của MTBE đến nguồn nước ngầm và sức khỏe con người.  Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm MTBE.  Ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng đến công nghiệp hóa dầu và hóa chất.

LỜI CẢM ƠN

Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại sau một quá trình học tập, nghiên cứu củasinh viên dưới sự hướng dẫn của các quý thầy cô Sau ba tháng làm việc, em đã hoànthành đề tài Thành quả đạt được hôm nay là do sự nỗ lực của bản thân dưới sự hướngdẫn giúp đỡ động viên tận tâm của quý thầy cô, của bố mẹ cũng như các anh chị em,bạn bè

Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng

đã truyền đạt kiến thức cơ bản và giúp đỡ chúng em trong những năm học vừa qua, đặcbiệt là các thầy cô trong Khoa Hóa và bộ môn công nghệ chế biến dầu và khí Trên hết

em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến cô TS Nguyễn Thị Diệu Hằng đã hướng dẫn

đề tài và tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Sau cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè luôn là điểm tựa, nguồn động viên giúp

em vượt qua nhiều khó khăn trong thời gian qua

Em xin trân trọng gửi đến quý thầy cô, gia đình và bạn bè của em những lời chúctốt đẹp nhất

Trong quá trình thực hiện, do nhiều nguyên nhân khác nhau nên những thiếu sót làđiều khó tránh khỏi Em rất mong sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô giáo và các bạn

để đề tài được hoàn thiện hơn

Đà Nẵng, ngày 27 tháng 5 năm 2012

Sinh viên thực hiện:

Trần Việt Quốc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH vii

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

LỜI MỞ ĐẦU x

Chương I: TÍNH CHẤT CỦA METHYL TERT- BUTYL ETHER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA XĂNG 1

1.1 Giới thiệu chung về các chất chứa oxy trong xăng: 1

1.2 Tính chất MTBE: 2

1.2.1 Tính chất vật lý: 2

1.2.2 Tính chất hóa học 3

1.3 Ảnh hưởng của MTBE đến các tính chất của xăng: 4

1.3.1 Chỉ số Octan: 4

1.3.2 Áp suất hơi bão hòa: 8

1.3.3 Đường cong chưng cất 9

1.3.4 Bảo quản và tính ổn định nhiệt 12

1.3.5 Độ hòa tan và hấp thụ nước: 12

1.3.6 Ảnh hưởng đối với phát thải khí thải 13

1.4 Tình hình phát triển và nhu cầu MTBE trên thế giới: 24

Chương II: SẢN XUẤT MTBE 28

2.1 Các hướng sản xuất MTBE: 28

2.2 Giới thiệu về nguyên liệu: 30

2.2.1 Methanol: 30

2.2.1.1 Tính chất vật lý: 30

2.2.1.2 Tính chất hóa học: 31

2.2.1.3 Sản xuất methanol : 33

2.2.2 Iso-buten: 34

2.2.2.1 Tính chất vật lý: 34

2.2.2.2 Tính chất hóa học: 35

2.2.2.3 Các nguồn iso-buten hiện nay: 36

2.2.2.4 Ứng dụng: 36

2.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình ete hóa tạo thành MTBE 36

2.3.1 Phản ứng hóa học 36

2.3.2 Động học và cơ chế của quá trình 38

2.3.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp MTBE 41

2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 43

2.3.4.1 Nhiệt độ 43

2.3.4.2 Áp suất 43

2.3.4.3 Tỷ lệ iso-buten/metanol 43

2.3.4.4 Xúc tác 43

2.3.4.5 Ảnh hưởng của sự có mặt của nước 43

2.4 Các công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới 44

2.4.1 Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE 44

2.4.2 Các công nghệ sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C4 từ quá trình cracking hơi và từ quá trình cracking xúc tác 44

2.4.2.1 Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti 45

2.4.2.2 Công nghệ sản xuất MTBE của Hiils sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí Raffinal-1 46

2.4.2.3 Công nghệ CD-Tech 46

2.4.2.4 Công nghệ của hãng Phillip 48

2.4.2.5 Công nghệ Ethermax 49

2.4.3 Sản xuất MTBE từ khí n-butan 49

2.4.3.1 Isome hóa khí mỏ n-butan thành iso-butan 49

2.4.3.2 Quá trình dehydro hóa iso-butan thành iso-buten 51

2.4.4 Sản xuất MTBE từ TBA 57

Chương III: ẢNH HƯỞNG CỦA MTBE ĐẾN NGUỒN NƯỚC NGẦM VÀ SỨC KHỎE CON NGƯỜI 60

3.1 Giới thiệu chung 60

3.2 Ảnh hưởng của MTBE đến nguồn nước ngầm 60

3.3 Ảnh hưởng của MTBE đến sức khỏe con người và động vật 64

3.3.1 Ảnh hưởng của MTBE đến sức khỏe con người 64

3.3.1.1 Ngộ độc cấp tính: 64

3.3.1.2 Ngộ độc mãn tính 67

3.3.2 Ảnh hưởng của MTBE đến sức khỏe động vật 68

3.3.2.1 Ngộ độc cấp tính 68

3.3.2.2 Ngộ độc mãn tính 70

3.3.3 Đánh giá tiềm năng gây ưng thư ở con người dựa trên các nghiên cứu ở động vật 71

Chương IV: CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NGUỒN NƯỚC BỊ NHIỄM MTBE

74

4.1 Stripping không khí 74

4.1.1 Giới thiệu chung 74

4.1.2 Công nghệ sục khí trong tháp đệm 75

4.1.3 Công nghệ sục khí cấu hình thấp 76

4.1.4 Công nghệ sục khí khuếch tán bong bóng 78

4.1.5 Công nghệ sục khí tháp phun 78

4.1.6 Công nghệ sử dụng máy hút 79

4.2 Quá trình oxy hóa nâng cao (AOP- Advanced Oxidation Processes) 80

4.2.1 Giới thiệu chung 80

4.2.2 Công nghệ AOP sử dụng Hydrogen Peroxide/ Ozone (H2O2/O3) 80

4.2.3 Công nghệ AOP sử dụng hệ thống tia cực tím (UV) 82

4.2.3.1 Công nghệ kết hợp Ozone/ Tia cực tím (O3/UV) 83

4.2.3.2 Công nghệ kết hợp Hydrogen Peroxide/ Tia cực tím (H2O2/UV) 85

4.3 Công nghệ xử lý bằng quá trình hấp phụ 85

4.4 Chi phí cho các công nghệ loại bỏ MTBE 87

Chương V: ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC LOẠI BỎ MTBE TRONG XĂNG ĐẾN CÔNG NGHIỆP LỌC HÓA DẦU VÀ HÓA CHẤT 90

5.1 Tương lai của việc sử dụng MTBE 90

5.2 Ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE đến công nghiệp lọc hóa dầu và hóa chất

91

5.2.1 Ảnh hưởng đến công nghiệp lọc hóa dầu 91

5.2.1.1 Ảnh hưởng đến các hoạt động lọc hóa dầu và các mô hình đầu tư 91

5.2.1.2 Ảnh hưởng đến nguồn cung cấp và nhu cầu Butan 92

5.2.1.3 Ảnh hưởng đến giá cả các sản phẩm lọc hóa dầu và lợi nhuận nhà máy lọc dầu .92

5.2.1.4 Ảnh hưởng đến thị trường quốc tế 93

5.2.2 Ảnh hưởng đến công nghiệp hóa chất 94

5.2.2.1 Ảnh hưởng đến sản xuất, buôn bán và giá cả MTBE 94

5.2.2.2 Ảnh hưởng đến sản xuất, buôn bán và giá cả methanol 95

KẾT LUẬN 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng I-1: Một số tính chất vật lý và các tính chất đặc trưng khác của MTBE [1] 2

Bảng I-2: Các thông số kĩ thuật xác định RON và MON trên CFR [4] 4

Bảng I-3: Tính chất của xăng cơ sở được nghiên cứu bởi Tehran Oil Refinery Company [2] 6

Bảng I-4: Tính chất của MTBE và các hợp chất chứa oxy được khảo sát [2] 6

Bảng I-5: Tính chất của MTBE và các loại xăng thử nghiệm [18] 14

Bảng I-6: Ảnh hưởng của việc thêm 3,7% oxy methanol, 2,7% oxy MTBE, 2,7% oxy MTBE đến phát thải khí thải của xăng [11] 24

Bảng II-1: Phân phối tỉ lệ % thể tích đồng phân của butan, buten và một số chất khác trong phân đoạn C 4 điển hình của quá trình cracking hơi và FCC [3] 29

Bảng II-2: Một số tính chất vật lý của methanol [1] 31

Bảng II-3: Một số tính chất vật lý của iso-buten [5], [6] 34

Bảng II-4: Tính chất một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion [10] 42

Bảng III-1: Mức độ rủi ro tối thiểu (MRL) của con người khi tiếp xúc với MTBE [11] 70

Bảng IV-1: Các đặc tính tiêu biểu của LP-UV, MP-UV, và P-UV [9] 83

Bảng IV-2: Chi phí đã khấu hao của một số công nghệ xử lý nước ô nhiễm sau khi xử lý 1000 gallon nước (dollar Mỹ) [9] 88

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình I-1: Ảnh hưởng của việc thêm MTBE, methanol, TBA, TAA đến RON của xăng [2] 7 Hình I-2: Ảnh hưởng của việc thêm MTBE, methanol, TBA, TAA đến MON của xăng [2] 7 Hình I-3: RVP của xăng cơ sở khi thêm phụ gia MTBE và các hợp chất chứa oxy khác [2] 9 Hình I-4: Đường cong chưng cất ASTM D86 của xăng cơ sở khi thêm 2,5%, 7,5%, 10%, 20% thể tích MTBE, methanol, TBA, TAA [2] 11 Hình I-5: Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải CO của các nhiên liệu thử nghiệm [18] 16 Hình I-6: Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm đến phát thải CO của các nhiên liệu thử nghiệm [18] 16 Hình I-7: Ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải CO ở tải trọng 340 kPa đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 17 Hình I-8: Ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải CO ở tải trọng 850 kPa đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 17 Hình I-9: Ảnh hưởng của tải trọng động cơ đến phát thải CO đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 18 Hình I-10: Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải HC đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 18 Hình I-11: Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm đến phát thải HC của các nhiên liệu thử nghiệm [18] 19 Hình I-12: Ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải HC ở tải trọng 340 kPa đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 19 Hình I-13: Ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải HC ở tải trọng 850 kPa đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 20 Hình I-14: Ảnh hưởng của tải trọng động cơ đến phát thải HC đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 20 Hình I-15: Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải NOx đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 21 Hình I-16: Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm đến phát thải NOx của các nhiên liệu thử nghiệm [18] 21

Hình I-17: Ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải NOx ở tải trọng 340 kPa

đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 22

Hình I-18: Ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải NOx ở tải trọng 850 kPa đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 22

Hình I-19: Ảnh hưởng của tải trọng động cơ đến phát thải NOx đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] 23

Hình I-20: Nhu cầu MTBE của một số nơi trên thế giới (barrel/ ngày) [13] 26

Hình II-1: Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MTBE [10] 44

Hình II-2: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Snamprogetti [10] 45

Hình II-3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE hai giai đoạn của Hiils [10] 46

Hình II-4: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD-Tech [10] 47

Hình II-5: Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của Phillip [10] 48

Hình II-6: Sơ đồ công nghệ Ethermax của UOP [10] 49

Hình II-7: Sơ đồ công nghệ isome hóa Butamer của UOP [10] 50

Hình II-8: Sơ đồ công nghệ isome hóa của Lummus [10] 51

Hình II-9: Sơ đồ công nghệ dehydro hoá iso-butan của Oleflex (UOP) [10] 52

Hình II-10: Sơ đồ tái sinh xúc tác dehydro hóa Oleflex (UOP) [10] 54

Hình II-11: Sơ đồ công nghệ dehydro hóa iso- butan của STAR (Phillip) [10] 55

Hình II-12: Sơ đồ công nghệ dehydro hóa iso- butan của Catofin (Lummus) [10].56 Hình II-13: Sơ đồ công nghệ dehydro hóa FBD-4của hãng Samprogetti- Yarsinter [10] 57

Hình II-14: Sơ đồ quá trình sản xuất MTBE từ TBA của Texaco [10] 58

Hình IV-1: Sơ đồ hệ thống tháp đệm được sản xuất bởi Carbonair Environmental Systems, Inc [9] 76

Hình IV-2: Sơ đồ hệ thống sục khí cấu hình thấp được sản xuất bởi Carbonair Environmental Systems, Inc [9] 77

Hình IV-3: Sơ đồ hệ thống oxy hóa nâng cao bằng H 2 O 2 /O 3 trang bị đèn UV để xử lý nước nhiễm MTBE của Komex H2O Science [9] 82

Hình IV-4: Sơ đồ xử lý nước bị ô nhiễm sử dụng GAC thường dùng trong các hệ thống nước uống công cộng [9] 87

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT

MTBE: methyl tert- butyl ether

ETBE: etyl tert- butyl ether

TAME: tert-amyl metyl ether

TBA: tert-butyl alcohol

TAA: tert- amyl acohol

TBF: tertiary-butyl formate

BHT: butylated hydroxytoluene

BHA: butylated hydroxy anisole

RON: Research Octane Number

MON: Motor Octane Number

CFR: Cooperative Fuel Research

BOV: blending octane value

LCCG: light catalytically cracked gasoline

RFG: reformulated gasoline

NOAEL: no observed adverse effect level

LC50: lethal concentration, 50% kill

LT50: lethal time, 50% kill

LD50: lethal dose, 50% kill

MRL: Minimal Risk Levels

AOP: Advanced Oxidation Processes

VOC: volatile organic carbon compound

GAC: granular activated carbon

LP-UV: low pressure mercury vapor lamps

MP-UV: medium pressure mercury vapor lamps

P-UV: pulsed-UV

CAAA: Clean Air Act Amendments

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành côngnghiệp dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó Đây là một ngành côngnghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn nănglượng lớn cung cấp cho chúng ta Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ranhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấplên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như cácloại máy móc công nghiệp và dân dụng

Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thìkhông đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết, đặc biệt là chỉ số octan Mà hiện naycác nhà chế tạo động cơ không ngừng nâng cao công suất, chất lượng động cơ Nhưvậy chất lượng nhiên liệu dùng cho động cơ cũng phải được nâng lên cho phù hợp.Động cơ càng có công suất cao thì tức là nó phải có tỷ số nén cao, động cơ có tỷ số néncao thì xăng phải có trị số octan cao mới đảm bảo được công suất của động cơ, đểnhiên liệu cháy tốt trong động cơ, cháy không bị kích nổ, cháy hoàn toàn, đảm bảođược độ bền tuổi thọ cho động cơ Vì vậy, để nâng cao chỉ số octan trong xăng, người

ta đã sử dụng nhiều biện pháp khác nhau như:

Dùng phương pháp hóa học: tức là áp dụng các phương pháp lọc dầu tiên tiếnhiện đại để biến đổi thành phần của xăng Đó là các công nghệ cracking xúc tác,reforming xúc tác, isome hóa, alkyl hóa Và để có được xăng thành phẩm thìngười ta phải pha trộn các loại xăng trên với nhau và pha thêm phụ gia

Phương pháp dùng phụ gia: bản chất của phương pháp này là pha thêm cáccấu tử có chỉ số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ số octan của xăng như: cácphụ gia chì (tetra etyl chì, tetra metyl chì), etanol, methyl tert- butyl ether (MTBE),etyl tert- butyl ether (ETBE), tert- amyl metyl ether (TAME)…

Trong các phương pháp trên nếu dùng phụ gia chì thì có lợi là sẽ tăng được chỉ sốoctan lên khá cao và có giá thành rẻ, tuy nhiên phụ gia chì là một chất rất độc hại vàhiện nay phụ gia này đã bị cấm không được sử dụng ở đa số các nước trên thế giới.Dùng phương pháp chế biến là phương pháp cơ bản và lâu dài, tuy nhiên phải đầu tưvốn ban đầu lớn, mặc dù vậy đây vẫn là biện pháp bắt buộc đối với các nhà máy lọcdầu hiện đại Dùng phụ gia không chứa chì là một biện pháp tốt, đi kèm với phươngpháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng của xăng nhiên liệu, đem lại giá trị kinh tế

cao, chất lượng xăng tốt, hoàn toàn có thể đáp ứng được yêu cầu của động cơ, đồngthời nó còn làm tăng thêm một lượng xăng đáng kể

Trong các loại phụ gia được sử dụng hiện nay thì phụ gia MTBE được sử dụng với

số lượng rất lớn và phổ biến trên thế giới do chỉ số octan của nó cao và giúp làm giảmphát thải khí thải trong xăng Tuy nhiên, gần đây, MTBE đã bị cấm nhiều nơi ở Mỹ donhững tác động xấu của MTBE đến nguồn nước ngầm, đến sức khỏe con người

Để tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng và các ảnh hưởng của nó đến nguồn nướcngầm, sức khỏe con người và động vật cũng như các ảnh hưởng của việc loại bỏ

MTBE trong xăng, em đã thực hiện đề tài: “Tìm hiểu về phụ gia MTBE trong xăng

và các tác dộng tiêu cực của việc sử dụng MTBE” Đề tài này gồm có các phần chính:

 Tính chất của MTBE và ảnh hưởng của nó đến các tính chất của xăng

 Sản xuất MTBE

 Ảnh hưởng của MTBE đến nguồn nước ngầm và sức khỏe con người

 Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm MTBE

 Ảnh hưởng của việc loại bỏ MTBE trong xăng đến công nghiệp hóa dầu và hóa chất

CHƯƠNG I:

TÍNH CHẤT CỦA METHYL TERT- BUTYL ETHER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA XĂNG

Chương I: TÍNH CHẤT CỦA METHYL TERT- BUTYL ETHER VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA XĂNG

1.1 Giới thiệu chung về các chất chứa oxy trong xăng:

Trong những năm 70, các chất chứa oxy trong xăng đã được nghiên cứu và pháttriển nhằm nâng cao chỉ số octan trong xăng và thay thế cho việc thêm chì vào nhiênliệu xăng Ngoài mục đích nâng cao chỉ số octan và thay thế các hợp chất chì độc hạithì các hợp chất hữu cơ chứa oxy trong xăng còn làm tăng khả năng cháy hết của nhiênliệu trong động cơ, giảm hàm lượng các chất độc hại trong khói thải Mặc dù nhữngtiến bộ khoa học kỹ thuật đã cải tiến đông cơ rất tốt nhằm hạn chế phát thải khí thảinhưng chất lượng xăng cũng là một mối quan tâm đặc biệt của vấn đề ô nhiễm khôngkhí Các chất chứa oxy trong xăng là một trong những giải pháp tốt nhất để giải quyếtvấn đề ô nhiễm không khí do khói thải động cơ

Các chất hữu cơ chứa oxy chứa nguyên tử oxy trong phân tử của nó, trong khi đóquá trình cháy của nhiên liệu cần oxy nên sự có mặt của oxy trong nhiên liệu thúc đẩyquá trình cháy hết nhiên liệu trong động cơ, nâng cao giá trị octan của nhiên liệu, giảmthải khí độc ra môi trường không khí Hai loại hợp chất oxy hoá thường thêm vàonhiên liệu là alcol và ete

Trong alcol, mỗi nguyên tử oxy gắn với một nguyên tử cacbon và một nguyên tửhydro, là một dãy C-O-H Alcol thường được sử dụng là methanol, ethanol và tert-butyl alcohol (TBA) TBA có tính chất tốt cho nhiên liệu gần giống như MTBE

Trong ete, mỗi nguyên tử oxy đươc gắn với hai nguyên tử cacbon theo một dãy O-C Các ete thường được sử dụng là methyl tert- butyl ether (MTBE), etyl tert- butylether (ETBE), tert- amyl metyl ether (TAME)…

C-Các chất chứa oxy trong xăng được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khácnhau Methanol thu được chủ yếu từ khí thiên nhiên, là nguồn nguyên liệu dùng để sảnxuất hợp chất hữu cơ chứa oxy, như MTBE Hợp chất hữu cơ khác, ethanol được thuchủ yếu từ lên men các loại hạt ngũ cốc và các sản phẩm nông nghiệp khác, nó lànguồn nguyên liệu dùng để bổ sung trực tiếp vào nhiên liệu xăng hay dùng để sản xuấtETBE

Trong những phối liệu tạo xăng chứa oxy này thì MTBE là một trong những sự lựachọn hiệu quả nhất bởi vì các tính chất vật lý, hóa học và tính chất nhiệt của nó nhưnhiệt độ bay hơi tương thích với xăng

Công thức hóa học MTBE:

(2- methoxy- 2- methyl propane)

Độ hòa tan MTBE trong nước ở 25oC % khối lượng 5,0

Độ hòa tan nước trong MTBE ở 25oC % khối lượng 1,5

RVP tại 37,8oC

psipsi

4,77,8

Nhiệt hóa hơi, ở 25oC cal/g 81,7

1.2.2.1 Phản ứng với một số axit vô cơ mạnh:

MTBE phản ứng với một số axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4… tạo muối

1.2.2.2 Phản ứng với HI:

MTBE phản ứng với HI, sản phẩm phản ứng tùy vào nhiệt độ

Ở điều kiện nhiệt độ thường:

Ở điều kiện nhiệt độ cao (đun nóng):

1.2.2.3 Phản ứng với oxy ở nhiệt độ cao:

1.3 Ảnh hưởng của MTBE đến các tính chất của xăng:

Có hai chỉ số octan là chỉ số octan nghiên cứu (RON) và chỉ số octan động cơ(MON) Sự khác biệt của hai chỉ số octan này là điều kiện đo trên động cơ chuẩn CFR(Cooperative Fuel Research) (bảng I-2) [4]:

Bảng I- 2 : Các thông số kĩ thuật xác định RON và MON trên CFR [4]

Tuy nhiên, hai phương pháp ASTM D2699 và D2700 này là không phù hợp để đochỉ số octan của các chất chứa oxy nguyên chất như MTBE Giá trị chỉ số octan thuđược bằng những phương pháp này là không đúng trong việc xác định khả năng chốngkích nổ của động cơ khi pha trộn các chất chứa oxy nguyên chất vào xăng

Chỉ số octan của MTBE được đo bằng chỉ số octane trộn lẫn BOV (Blendingoctane value) Giá trị này được tính từ sự khác biệt giữa giá trị chỉ số octan của xăng

cơ sở được pha trộn một lượng MTBE và xăng cơ sở không có MTBE Công thức tínhtoán BOV:

BOV = ON −ON base(1−x )

x =ON base+ON−O N base

x [1]

Với:

 ON = RON hoặc MON của hỗn hợp MTBE với xăng cơ sở

 ONbase = RON hoặc MON của xăng cơ sở

 x = phần thể tích của MTBE trong hỗn hợp

Phạm vi BOV của MTBE được đưa ra dưới đây Phạm vi này được xác định từ mộtlượng lớn các dữ liệu thực nghiệm thu được trong việc xây dựng các loại xăng khácnhau nhưng vẫn nằm trong các giới hạn đặc điểm kỹ thuật [1]

 RON trộn lẫn: 115-135

 MON trộn lẫn: 98-110

 (RON+MON)/2: 106,5-122,5

Ảnh hưởng của MTBE và một số hợp chất chứa oxy khác lên một loại xăng cơ sở

đã được nghiên cứu bởi Tehran Oil Refinery Company, Iran [2] Tính chất của xăng cơ

sở và các chất chứa oxy được cho ở bảng I-3 và I-4 [2]

Theo các nghiên cứu này, ảnh hưởng của MTBE và các chất chứa oxy đến chỉ sốoctan của xăng cơ sở được khảo sát ở các hàm lượng khác nhau được thêm vào xăng

cơ sở Hình I-1 và I-2 thể hiện sự ảnh hưởng đến RON và MON của xăng cơ sở khithêm 2,5%, 5%, 7,5%, 10%, 15%, 20% MTBE, methanol, tert-butyl alcohol (TBA),tert- amyl acohol (TAA) [2]

Bảng I- 3 : Tính chất của xăng cơ sở được nghiên cứu bởi Tehran Oil Refinery

Bảng I- 4 : Tính chất của MTBE và các hợp chất chứa oxy được khảo sát [2]

Hình I- 1 : Ảnh hưởng của việc thêm MTBE, methanol, TBA, TAA đến RON của

xăng [2]

Hình I- 2 : Ảnh hưởng của việc thêm MTBE, methanol, TBA, TAA đến MON của

xăng [2]

Qua hai biểu đồ trên, ta nhận thấy sự gia tăng rõ rệt chỉ số octan của xăng khi thêmcác phụ gia chứa oxy Trong đó chỉ số octan tăng nhanh khi thêm TBA và TAA, tăng

ít nhất khi thêm MTBE Ngoài ra, các thí nghiệm khác cũng đã chỉ ra rằng các mẫuxăng có RON và MON cao hơn thì chỉ số octan của nó có sự tăng ít hơn so với các loạixăng có chỉ số octane thấp hơn, độ nhạy (RON-MON) cao hơn đối với xăng có sốoctane cao hơn [1]

Dựa trên một số nghiên cứu, 15% thể tích (tương đương với 2,7 % khối lượng oxy)

là một nồng độ hợp lý của MTBE được thêm vào xăng mà vẫn nằm trong các yêu cầu

về cải thiện chỉ số octane, thay đổi tỷ lệ nhiên liệu/ không khí, và giá trị thương mạicủa MTBE [1]

1.3.2 Á p suất hơi bão hòa:

Áp suất hơi bão hoà là áp suất sinh ra khi một chất lỏng ở thể cân bằng với hơi của

nó tại một nhiệt độ nhất định

Áp suất hơi Reid (RVP) là áp suất hơi bão hòa của mẫu thử chứa trong một bơmtiêu chuẩn (bơm Reid) trong những điều kiện xác định, nhiệt độ 100oF (37,8 oC) [4] Như vậy, áp suất hơi bão hoà đặc trưng cho các phần nhẹ trong dầu thô cũng nhưcác phân đoạn dầu mỏ Đối với nhiên liệu xăng thì giá trị này có ảnh hưởng lớn đếnkhả năng khởi động của động cơ, khi giá trị này càng lớn thì động cơ càng dễ khởiđộng Nhưng nếu giá trị này lớn quá thì chúng sẽ gây mất mát vật chất và dễ tạo rahiện tượng nút hơi

Ảnh hưởng của MTBE và các hợp chất chứa oxy khác đến RVP của xăng cỏ sởđược cho ở bảng I-1 và bảng I-2 được khảo sát tại 37,8 oC và hàm lượng các chất chứaoxy được thêm vào tương ứng là 2,5%, 5%, 7,5%, 10%, 15%, 20% thể tích Kết quảđược thể hiện ở hình I-3 [2]

Áp suất hơi của MTBE thường thấp hơn các loại xăng thương mại điển hình RVPcủa MTBE tại 37,8 oC là 53,8 kPa, trong khi đó theo TCVN 6776: 2005 thì RVP tại37,8 oC của xăng thương phẩm là 43-75 kPa [14] Hướng thay đổi của RVP của xăng

có thể lên hoặc xuống, tùy thuộc vào áp suất hơi ban đầu của xăng cơ sở Ngoài ra,thêm MTBE vào xăng thì sẽ tận dụng thêm một lượng butan bổ sung vào xăng (butan

có chỉ số octan cao nhưng RVP cao nên được thêm vào với một lượng vừa phải) Do

đó tăng hiệu quả chi phí cho xăng

Hình I- 3 : RVP của xăng cơ sở khi thêm phụ gia MTBE và các hợp chất chứa

oxy khác [2]

1.3.3 Đường cong chưng cất.

Xăng là hỗn hợp của hàng trăm hydrocacbon, mỗi hydrocacbon lại có nhiệt độ sôiđặc trưng Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa phần cất thu được và nhiệt độ đượcgọi là đường cong chưng cất

Hình I-4 a biểu diễn đường cong chưng cất ASTM D86 của xăng cơ sở (tính chất ởbảng I-2) khi thêm 2,5%, 7,5%, 10%, 20% thể tích MTBE và các chất chứa oxy (tínhchất ở bảng I-3) được thực hiện bởi Tehran Oil Refinery Company, Iran [2]

a) Khi thêm 2,5%

b) Khi thêm 7,5%

c) Khi thêm 10%

d) Khi thêm 20%

Hình I- 4 : Đường cong chưng cất ASTM D86 của xăng cơ sở khi thêm 2,5%,

7,5%, 10%, 20% thể tích MTBE, methanol, TBA, TAA [2]

Qua các biểu đồ trên ta nhận thấy khi bổ sung các chất chứa oxy đều làm giảmnhiệt độ chưng cất đáng kể, trong đó đường cong chưng cất của xăng chứa methanol làthay đổi nhiều nhất Khi nồng độ MTBE và các chất chứa oxy càng nhiều thì nhiệt độchưng cất các phân đoạn nặng cũng giảm theo Có thể thấy được điều này thông quahai hình I-4 c) và d), khi thay đổi nồng độ các chất chứa oxy từ 10% lên 20% thì nhiệt

độ chưng cất các điểm 50% và 90% đều giảm rõ rệt

1.3.4 Bảo quản và t ính ổn định nhiệt

Sự ổn định của các loại xăng có thể được đánh giá bởi sự hình thành của peroxittrong quá trình lưu trữ Việc kiểm tra quá trình ổn định oxy hóa lâu dài của các loạixăng với 10% thể tích hỗn hợp MTBE được thực hiện ở nhiệt độ lưu trữ lên đến43,3oC Lưu trữ tại 43,3oC trong một khoảng thời gian 6 tháng có thể được coi là bằngkhoảng 2 năm lưu trữ ở nhiệt độ môi trường xung quanh (J D Chase, 1979) Kết quảcho thấy rằng xăng chứa MTBE không tạo ra bất kỳ peroxit, trong khi đó xăng khôngchứa MTBE lại tạo ra một số lượng đáng kể peroxit Hỗn hợp MTBE- xăng có thểđược lưu trữ tối thiểu là 2 năm có sự bảo vệ chống oxy hóa phù hợp ngay cả khi phốitrộn với xăng cracking xúc tác nhẹ (light catalytically cracked gasoline- LCCG) không

ổn định Sự ổn định oxy hóa của xăng với 10% thể tích MTBE được thực hiện theotiêu chuẩn ASTM D525 và đã không tìm thấy sự hình thành peroxit trong hơn của

1000 phút tại 100oC

Các kết quả này đã chỉ ra rằng MTBE là ổn định trong quá trình xử lý và lưu trữ.Tính ổn định trong lưu trữ đã được thử nghiệm sau 180 ngày và không nhận thấy có sựkhác biệt đáng kể của hàm lượng peroxit được tìm thấy giữa các xăng cơ sở (có 98/99RON và olefin 15% thể tích) và xăng cơ sở có 15% thể tích MTBE đã qua thửnghiệm(G Marceglia, G Oriani, 1982) Các nghiên cứu phòng thí nghiệm xác nhậnrằng peroxit không được hình thành với MTBE Các thí nghiệm tiến hành tại môitrường oxy 60psig và nhiệt độ 90C cho thấy chuẩn độ không có peroxide sau 15giờ.Một thử nghiệm mở rộng được thực hiện trong khoảng thời gian 2 năm cho thấy không

có hình thành peroxit trong mẫu MTBE tiếp xúc với ánh sáng và không khí

1.3.5 Độ hòa tan và hấp thụ nước:

MTBE tan ít trong nước, 5% khối lượng ở 25oC Hỗn hợp MTBE- xăng không táchpha trong các hệ thống phân phối có sự hiện diện của nước Độ hòa tan của nước trongMTBE (1,5% khối lượng nước) là rất thấp so với của rượu Nó đã được chỉ ra rằng khảnăng hấp thụ nước không phải là một vấn đề với xăng pha trộn MTBE Các đám mâyvẩn đục đã được quan sát thấy trong quá trình chuẩn bị hỗn hợp MTBE-xăng cho thử

nghiệm (R T Jonshon, B Y Taniguchi, 1978) Tuy nhiên, các đám mây đã được biếnmất hoàn toàn sau 24 giờ, và không có vấn đề khác như phân tách và cặn đã được tìmtrong các mẫu Phân tích một mẫu cho thấy rằng các nhũ tương là chủ yếu là nước vàMTBE, và số lượng là rất nhỏ.

Khả năng hấp thụ nước của xăng đã được nghiên cứu với xăng có 20% thể tíchMTBE và 10% thể tích nước Nước đã được hòa tan dần trong hỗn hợp (M F Ali, A.Bukhari, A Amer, 1987) MTBE mất do tiếp xúc nước là không đáng kể (200-300ppmtrong nước) Việc phân tách pha của hỗn hợp MTBE- xăng không nhận thấy rõ nhưtrong trường hợp của xăng pha cồn

1.3.6 Ảnh hưởng đối với phát thải khí thải.

Một cuộc nghiên cứu ảnh hưởng của MTBE trong xăng đến phát thải khí thải trênmột động cơ đánh lửa cưỡng bức điển hình đã được thực hiện bởi A A Al-Farayedhi,

A M Al-Dawood, P Gandhidasan (2000) [18] Động cơ thử nghiệm là động cơ sáu xilanh được sản xuất bởi Mercedes-Benz và có tổng thể tích xi lanh là 2.960 cm3 Động

cơ có đường kính mỗi xi lanh là 88,5mm, hành trình piston là 80,2 mm, tỉ số nén là 9,2

và công suất cực đại là 132 kW tại 5.700 rpm (vòng/ phút) Động cơ được trang bị hệthống phun nhiên liệu liên tục KE- Jetronic Động cơ có một hệ thống đánh lửa điện tửvới một thiết bị điều chỉnh thời điểm đánh lửa điện tử

Nhiên liệu kiểm tra:

Xăng cơ bản được chuẩn bị bằng cách trộn 20% thể tích xăng nhẹ và 80% thể tíchxăng reformate Một nhiên liệu xăng pha chì được chuẩn bị bằng cách thêm tetra- ethylchì (TEL) vào xăng cơ sở với nồng độ chì trong xăng đạt mức tối đa cho phép tại Ả-rập Xê-út lúc đó là 0,4 g Pb/l MTBE được pha trộn với xăng cơ sở theo ba tỷ lệ: 10,

15 và 20% thể tích Độ tinh khiết của MTBE là 98,71% khối lượng Bảng I-5 là mộtvài tính chất của MTBE và các loại xăng thử nghiệm [18]

Bảng I- 5 : Tính chất của MTBE và các loại xăng thử nghiệm [18].

MTBE10

MTBE15

MTBE20

Tỉ trọng tại 15,56oC 0,7461 0,7697 0,7717 0,7638 0,7633 0,7628

Nhiệt trị thấp, MJ/kg 35,2 44 44 43,144 42,715 42,283Cân bằng hóa học:

Không khí/ nhiên liệu 11,76 14,6 14,6 14,33 14,19 14,05Thành phần, % thể tích

Điều kiện kiểm tra:

Tất cả các kiểm tra phát thải khí thải đều được tiến hành với thời điểm đánh lửathường được điều chỉnh ở thời điểm đánh lửa mô-men xoắn phanh tối đa MBT(maximum brake torque), ngoại trừ những thử nghiệm liên quan đến việc thay đổi thờigian đánh lửa Thời điểm MBT là thời điểm đánh lửa tối ưu đã được nhà sản xuất thiết

kế sẵn trong động cơ nhằm tối ưu công suất và hiệu quả của đông cơ Các động cơ thửnghiệm được trang bị một hệ thống đánh lửa điện tử với một thiết bị điều chỉnh thờiđiểm điện tử Hệ thống này điều chỉnh thời điểm đánh lửa đến các giá trị định sẵn tùythuộc vào tốc độ động cơ và mức độ tiêu thụ chân không, cái mà thể hiện cho tải trọngđộng cơ

Trong cuộc thử nghiệm này, tất cả các cuộc kiểm tra phát thải khí thải được thựchiện với các vận hành động cơ ở một hỗn hợp cân bằng hóa học trừ những thửnghiệm liên quan đến việc thay đổi tỷ lệ cân bằng hóa học Các động cơ thử nghiệm đãđược trang bị một hệ thống phun nhiên liệu liên tục đa điểm gọi là KE-Jetronic Hệthống này có thể kiểm soát tỉ lệ không khí/ nhiên liệu

Nhiệt độ của nước làm mát và dầu bôi trơn đã được kiểm soát bởi hai trao đổinhiệt Trong tất cả các thử nghiệm, nhiệt độ nước làm mát được giữ tại 80oC ( ±5°C),nhiệt độ của dầu bôi trơn được giữ tại 80oC (±2°C), nhiệt độ phòng thử nghiệm đượcgiữ tại 25oC (±2°C) Áp suất khí quyển trong phòng ghi lại dao động từ 99,4 đến 100,9kPa.

Các bước kiểm tra:

Phát thải khí thải được đo ở các điều kiện khác nhau nằm trong khoảng phạm vihoạt động thực tế của động cơ ô tô bình thường Những ảnh hưởng của các biến hoạtđộng có ảnh hưởng nhất đến phát thải CO, HC và NOx đã được kiểm tra Các biến này

là độ giàu, thời gian đánh lửa, tốc độ và tải trọng động cơ Phát thải khí thải cũng đãđược đo ở tốc động nghỉ

Ảnh hưởng của độ giàu (ф) đến phát thải khí thải) đến phát thải khí thải được đánh giá ở một tốc

độ động cơ không đổi 2000 rpm, tải trọng 680 kPa, và thời điểm đánh lửa MBT.Trong những thử nghiệm này, độ giàu dao động từ hỗn hợp nghèo là 0,8 đến hỗn hợpgiàu là 1,2

Ảnh hưởng của thời gian đánh lửa đến phát thải CO, HC, NOx được đánh giá ở tốc

độ không đổi 2000 rpm, tải trọng 680 kPa, và hỗn hợp cân bằng hóa học (ф) đến phát thải khí thải=1) Trongnhững điều kiện này, thời điểm đánh lửa được điều chỉnh trong khoảng góc đánh lửasớm 10° đến góc đánh lửa sớm 35o

Những ảnh hưởng của tốc độ động cơ và tải trọng động cơ đến phát thải CO, HC,NOx cũng được đánh giá Trong suốt các thử nghiệm tốc độ và tải trọng, động cơ hoạtđộng với một hỗn hợp cân bằng hóa học (ф) đến phát thải khí thải=1) và thời điểm đánh MBT Các thửnghiệm về ảnh hưởng của tốc độ động cơ được thực hiện với tốc độ thay đổi từ 1000đến 3000 rpm Các thử nghiệm về tải trọng được thực hiện tại bốn tải trọng khác nhaulà: 340, 510, 680 và 850 kPa

Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải CO.

Hình I-5 cho thấy lượng phát thải CO cho các hỗn hợp MTBE như là một hàm của

độ giàu và xu hướng biến đổi phát thải CO của các nhiên liệu trên là tương tự nhưnhau đối với độ giàu [18] Khi hỗn hợp cháy được làm giàu, nồng độ thể tích củalượng phát thải CO trong khí thải tăng mạnh, gần như tuyến tính và nồng độ CO giảm

đáng kể khi nồng độ MTBE trong xăng ngày càng tăng Đối với hỗn hợp nghèo, việcthêm MTBE không có tác dụng đến nồng độ CO, cái mà đã là rất nhỏ Nói chung, việc

bổ sung MTBE làm giảm nồng độ CO trong khí thải và giảm đáng kể hơn nữa khi độgiàu tăng lên

Ảnh hưởng của thời điểm đánh lửa đến phát thải CO

Hình I-6 cho thấy kết quả của lượng phát thải CO ở các thời điểm đánh lửa khácnhau cho các hỗn hợp thử nghiệm [18] Nói chung, các kết quả cho thấy tất cả các loạixăng thử nghiệm đều có sự gia tăng gần như tuyến tính nồng độ CO khi thời gian đánhlửa càng sớm (hay góc đánh lửa sớm càng lớn) và trong tất cả các trường hợp này,nồng độ MTBE trong xăng càng tăng thì nồng độ phát thải CO đều giảm

Hình I- 5 : Ảnh hưởng của độ giàu hỗn

hợp cháy đến phát thải CO của các

nhiên liệu thử nghiệm [18].

Hình I- 6 : Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm đến phát thải CO của các nhiên liệu

thử nghiệm [18].

Ảnh hưởng của tốc độ và tải trọng động cơ đến phát thải CO.

Kết quả phát thải CO khi thay đổi tốc độ động cơ cho các hỗn hợp thử nghiệm tạimột tải trọng không đổi là 340 kPa và 850 kPa được thể hiện trong các hình I-7 và I-8[18] Việc giảm lượng phát thải CO do thêm MTBE có thể nhận thấy trong toàn bộphạm vi tốc độ và tải trọng Ngoài ra các kết quả cũng cho thấy rằng nồng độ phát thải

CO tăng khi tốc độ động cơ tăng ,trong nhiều trường hợp, sự gia tăng này gần tuyếntính với tốc độ động cơ

Hình I- 7 : Ảnh hưởng của tốc độ động

cơ đến phát thải CO ở tải trọng 340 kPa

đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18]

b

Phát thải HC:

Các kết quả sau đây đều chỉ ra rằng xăng chứa MTBE làm giảm phát thải HC sovới xăng cơ sở và các loại xăng pha chì, ngoại trừ trong các trường hợp tải trọng rấtcao và hỗn hợp rất giàu

Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải HC.

Hình I-10 cho thấy ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải HC, đobằng ppm C (phần triệu nguyên tử carbon) [18] Nồng độ phát thải HC tối thiểu ởkhoảng độ giàu ф) đến phát thải khí thải=0,9 và tăng lên khi tăng hoặc giảm độ giàu Khi độ giàu tăng lên bắtđầu từ ф) đến phát thải khí thải=0,9, nồng độ HC tăng mạnh và gần như tuyến tính Khi giảm dần bắt đầu từф) đến phát thải khí thải=0,9, nồng độ HC tăng lên từ từ

Hình I- 9 : Ảnh hưởng của tải trọng

động cơ đến phát thải CO đối với các

nhiên liệu thử nghiệm [18]

Hình I- 10 : Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải HC đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18]

Nồng độ HC cao trong trường hợp của hỗn hợp giàu là kết quả của việc không đủlượng oxy để đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu Nồng độ HC giảm đáng kể khi hỗn hợpnghèo đi Tuy nhiên, sau khi một giới hạn nhất định của hỗn hợp nghèo (cụ thể trongthử nghiệm này là ф) đến phát thải khí thải=0,9), chất lượng quá trình cháy giảm và nồng độ phát thải HC lạităng lên một lần nữa

Việc pha MTBE vào xăng với một tỉ lệ nhỏ sẽ làm tăng nhẹ nồng độ HC Các loạixăng pha chì có nồng độ phát thải HC cao hơn nhiều so với xăng cơ sở và xăngMTBE Sự pha trộn MTBE có phát thải HC ít nhất là MTBE20 với nồng độ HC thấphơn rõ rệt so với xăng cơ sở trong phạm vi độ giàu từ 0,9 tới 1,2

Ảnh hưởng của thời điểm đánh lửa đến phát thải HC.

Hình I-11 cho thấy các kết quả phát thải HC đối với thời điểm đánh lửa cho cácloại xăng thử nghiêm [18] Các kết quả cho tất cả các loại nhiên liệu thử nghiệm đều

có sự gia tăng nồng độ HC khi thời điểm đánh lửa càng sớm (hay góc đánh lửa cànglớn) Nói chung, việc pha MTBE vào xăng làm giảm phát thải HC rõ rệt so với xăng

cơ sở và xăng pha chì Xăng pha chì gây ra sự gia tăng phát thải HC hơn so với xăng

Ảnh hưởng của tốc độ và tải trọng động cơ đến phát thải HC.

Hình I-12 và I-13 cho thấy ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải HC ở haitải trọng khác nhau là 340 kPa và 850 kPa cho các nhiên liệu thử nghiệm [18] Kết quảcho thấy rằng có một sự dao động rõ rệt trong phát thải HC đối với tốc độ động cơ cótải trọng thấp hơn (340 kPa) Tuy nhiên, khi tải được tăng lên, cường độ của sự daođộng này suy yếu dần, và cuối cùng biến mất tại tải trọng cao nhất được thử nghiệm là

850 kPa

Dao động này biến thiên mãnh liệt nhất tại khoảng tốc độ giữa 1500 và 2000 rpm.Ngoại trừ dải tốc độ từ 1000 tới 1500 rpm và 2000 đến 2500 rpm, nồng độ HC thườnggiảm khi tăng tốc độ động cơ Việc thêm MTBE vào xăng làm giảm phát thải HC,ngoại trừ ở tải trọng cao nhất (850 kPa) với việc xăng chứa 10% thể tích MTBE gây ramột sự gia tăng phát thải HC hơn so với xăng cơ sở, đặc biệt là ở tốc độ thấp, và tiếptục bổ sung thêm MTBE vẫn không có hiệu quả Kết quả phát thải HC cho xăng pha

chì cho thấy có sự tương đương so với xăng cơ sở, hoặc gia tăng hoặc giảm nhẹ trongmột số trường hợp.

Hình I- 13 : Ảnh hưởng của tốc độ động

cơ đến phát thải HC ở tải trọng 850 kPa

đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18]

Hình I- 14 : Ảnh hưởng của tải trọng động cơ đến phát thải HC đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18]

Hình I-14 thể hiện ảnh hưởng của tải trọng động cơ đến phát thải HC tại tốc độkhông đổi 2000 rpm đối với các nhiên liệu thử nghiệm [18] Những kết quả này chỉ rarằng, đối với các loại xăng chứa MTBE, lượng phát thải HC càng nhỏ ở các tải trọngthấp hơn Khi tải trọng tăng lên (ở một tốc độ không đổi), lượng phát thải HC từ xăng

cơ sở giảm trong khi đó xăng chứa MTBE lại tăng lên Ở tải trọng cao hơn, lượng phátthải HC từ xăng chứa MTBE hoặc tương đương hoặc cao hơn so với xăng cơ sở Hàmlượng MTBE trong xăng càng nhiều thì phát thải HC càng ít hơn

c

Phát thải NO x :

Các kết quả dưới đây đều chỉ ra rằng việc thêm MTBE vào xăng làm tăng lượngphát thải NOx, ngoại trừ trong trường hợp hỗn hợp nghèo

Ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy đến phát thải NO x

Hình I-15 thể hiện ảnh hưởng của độ giàu hỗn hợp cháy của các nhiên liệu thửnghiệm đến phát thải NOx [18] Kết quả từ thử nghiệm này cho thấy một xu hướngbiến đổi phát thải NOx đối với độ giàu là tương tự nhau cho tất cả các loại xăng thử

nghiệm Nồng độ NOx (đo bằng phần triệu thể tích- ppm) tối đa là ở khoảng ф) đến phát thải khí thải=0,9.Việc tăng hoặc giảm độ giàu từ ф) đến phát thải khí thải=0,9 đều làm nồng độ NOx giảm Sự hình thành củalượng phát thải NOx chủ yếu được kiểm soát bởi hai thông số nhiệt độ đốt cháy và oxysẵn có Khi hai thông số này tăng lên, NOx hình thành nhiều hơn Hiệu quả kết hợp củahai thông số này là cao nhất tại ф) đến phát thải khí thải=0,9, do đó, nồng độ NOx đạt được tối đa tại giá trịnày Đối với hỗn hợp cân bằng hóa học và giàu, xăng chứa MTBE có lượng phát thảiNOx cao hơn so với xăng cơ sở và hàm lượng MTBE trong xăng càng cao thì phát thảiNOx càng nhiều Tuy nhiên, đối với hỗn hợp nghèo hơn kể từ ф) đến phát thải khí thải=0,9, việc thêm MTBEvào xăng làm giảm đáng kể nồng độ NOx và hàm lượng MTBE trong xăng càng caothì phát thải NOx càng ít.

Hình I- 15 : Ảnh hưởng của độ giàu hỗn

hợp cháy đến phát thải NOx đối với các

nhiên liệu thử nghiệm [18]

Hình I- 16 : Ảnh hưởng của góc đánh lửa sớm đến phát thải NOx của các nhiên liệu thử nghiệm [18]

Ảnh hưởng của thời điểm đánh lửa đến phát thải NO x

Hình I-16 thể hiện ảnh hưởng của thời điểm đánh lửa trong động cơ đến phát thảiNOx của các nhiên liệu thử nghiệm [18] Kết quả cho thấy có một sự gia tăng mạnh vàgần như tuyến tính nồng độ NOx khi thời điểm đánh lửa càng sớm (hay góc đánh lửa

càng lớn) Lượng phát thải NOx của các xăng chứa MTBE thường cao hơn xăng cơ sở

và hàm lượng MTBE trong xăng càng nhiều thì phát thải NOx càng tăng

Ảnh hưởng của tốc độ và tải trọng động cơ đến phát thải NO x

Hình I-17 và I-18 cho thấy ảnh hưởng của tốc độ động cơ đến phát thải NOx ở haitải trọng khác nhau là 340 kPa và 850 kPa đối các nhiên liệu thử nghiệm [18] Hình I-

19 thể hiện ảnh hưởng của tải trọng động cơ tại tốc độ 2000 rpm đến phát thải NOx củacác nhiên liệu thử nghiệm [18] Trong cả hai trường hợp, khi tốc độ hoặc khi tải trọngđộng cỏ tăng, lượng phát thải NOx của các xăng chứa MTBE thường cao hơn xăng cơ

sở và hàm lượng MTBE trong xăng càng nhiều thì phát thải NOx càng tăng

Hình I- 17 : Ảnh hưởng của tốc độ động

cơ đến phát thải NOx ở tải trọng 340

kPa đối với các nhiên liệu thử nghiệm

Hình I- 19 : Ảnh hưởng của tải trọng động cơ đến phát thải NOx đối với các

nhiên liệu thử nghiệm [18]

Kết luận cuộc thử nghiệm:

Ngoại trừ trong trường hợp hỗn hợp nghèo, các kết quả cho thấy có một sự giảmđáng kể lượng phát thải CO do việc thêm MTBE vào xăng trên phạm vi toàn bộ cácthử nghiệm thời điểm đánh lửa, tốc độ và tải trọng động cơ Phát thải CO tiếp tục giảmkhi tỷ lệ MTBE trong xăng tăng lên Tuy nhiên, với hỗn hợp nghèo, không có sự khácbiệt được nhận thấy trong kết quả phát thải CO giữa các nhiên liệu thử nghiệm Nhiênliệu pha chì thường gây ra lượng phát thải CO cao hơn so với các hỗn hợp xăng chứaMTBE

Đối với phát thải HC, việc pha MTBE vào xăng làm giảm lượng phát thải HC hơn

so với xăng cơ sở và xăng pha chì, ngoại trừ trong trường hợp tải trọng rất cao và ởhỗn hợp rất giàu Kết quả cho nhiên liệu pha chì có thể so sánh với những người củacác cơ sở với sự gia tăng nhẹ hoặc giảm trong một số trường hợp

Nói chung, xăng pha MTBE phát thải NOx cao hơn đối với các hỗn hợp giàu và cânbằng hóa học, nhưng thấp hơn đối với hỗn hợp nghèo Các kết quả trong các thửnghiệm thời điểm đánh lửa, tốc độ và tải trọng động cơ đều cho thấy xăng pha MTBE

có lượng phát thải NOx cao hơn xăng cơ sở và khi hàm lượng MTBE trong xăng càngnhiều thì phát thải NOx càng tăng

Ngoài ra, còn có một số nghiên cứu khác tìm hiểu về các chất ô nhiễm khác trongxăng chứa MTBE như benzen, 1,3- butadien, formaldehyde, acetaldehyde Một cuộcnghiên cứu đánh giá phát thải khí thải của xăng chứa các chất oxy đã được thực hiện(National Science & Technology Council USA, 1997) Các động cơ được đo mức độphát thải của các loại nhiên liệu xăng tương ứng là 2,7% khối lượng MTBE, 3,7% khốilượng methanol và 2,7% khối lượng ETBE Kết quả của cuộc nghiên cứu được trìnhbày ở bảng I-6 [11].

Bảng I- 6 : Ảnh hưởng của việc thêm 3,7% oxy methanol, 2,7% oxy MTBE, 2,7% oxy MTBE đến phát thải khí thải của xăng [11]

Khí phát thải

Lượng phátthải xăng cơ

sở a(g/mile)

% thay đổi của xăng trên mỗi % khối lượng

oxy thêm vào b3,7% oxy

Ethanol 2,7% oxyMTBE 2,7% oxyETBECarbon monoxide (CO) 2,5 -3,6± 1,3 -3,4± 2,4 -5,4± 2,7

Nitrogen oxides (NOx) 0,6 +1,4± 1,1 +1,3± 2,0 +2,0± 2,3

1,3- Butadiene 9x10-4 -1,6± 1,5 -0,6± 2,9 -1,0± 3,1Formaldehyde 1,5x10-3 +5,2± 8,4 +5,9± 15,3 +6,3± 26,6

a- giá trị trung bình cho các loại nhiên liệu thử

b- ảnh hưởng của oxy trong nhiên liệu được chuẩn hóa ở 1% khối lượng oxy

1mile = 1,609 km

Qua kết quả trên ta thấy rằng, các nhiên liệu chứa oxy đều làm giảm phát thải CO,

HC, benzen, 1,3- butadiene, tuy nhiên làm tăng phát thải NOx và formaldehyde Trong

đó, mức độ giảm phát thải HC và benzen của MTBE là lớn nhất Ngoài ra, ethanol vàETBE là tăng phát thải acetaldehyde rất nhiều, ngược lại, MTBE lại giảm phát thảiacetaldehyde Acetaldehyd là một chất chuyển hoá của ethanol, và có thể gây ung thưkhi trải qua một phản ứng quang hóa trong khí quyển để tạo ra peroxylacetate nitratkích thích đường hô hấp (Ahmed, 2001)

1.4 Tình hình phát triển và nhu cầu MTBE trên thế giới:

MTBE được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1904 bởi Williamson Trong chiếntranh thế giới 2, MTBE đã được nghiên cứu rất nhiều và được biết đến như một cấu tử

có chỉ số octan cao Tuy nhiên khi đó nhu cầu về phụ gia này chưa thực sự lớn, do đómãi cho đến năm 1970 thì nhà máy công nghiệp sản xuất MTBE đầu tiên mới được ra

đời và đi vào hoạt động tại Italia Bắt đầu từ đây nó đã được phát triển rất mạnh trêntoàn thế giới với nhiều công nghệ mới ra đời, đặc biệt kể từ khi người ta phát hiện raphụ gia chì là một chất rất độc hại cho con người [1].

Tính đến năm 2005, các công nghệ sản xuất MTBE được lắp đặt nhiều nơi trên thếgiới với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn/ năm Các xưởng này được lắpđặt, sử dụng các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau Công nghệ của hãngSnamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu FCC– BB và thiết bị đoạn nhiệt, đã có 21xưởng được xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng Vịnh ) cùng với một số dự án đangđược thi công Công nghệ của Hills AG cũng đã được áp dụng nhiều trong các xưởngcủa CHLB Đức Những quá trình công nghệ gần đây như công nghệ ARCO củaTexaco đang được áp dụng sản xuất MTBE ở các nước Mỹ và Tây âu Công nghệ của

CD Tech (ABB Lummus) cũng được sử dụng với hơn 60 xưởng và gần 30 dự án.Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xưởng có công suất 30000 thùng/ngày, sửdụng nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí Hơn 26 xưởng sản xuất dựa trên công nghệcủa hãng IFP, 7 phân xưởng sản xuất dựa trên công nghệ của hãng Philip, công nghệcủa hãng Shell và các hãng khác đang được xây dựng và hoạt động ở khắp nơi Ở NhậtBản, các xưởng sản xuất của hãng Sumimoto cũng đã được xây dựng [20]

Gần đây, ở Arập xêut, Venezuela và các vùng khác người ta cũng đã xây dựng cácxưởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu là khí Butan từ mỏ khí sử dụng công nghệ củahãng UOP

Ngày nay xã hội phát triển không ngừng, đời sống người dân được nâng cao, cácphương tiện giao thông tăng nhanh do đó ở các đô thị lớn tình trạng ô nhiễm môitrường ngày một gia tăng Trong đó có một nguyên nhân do khí thải từ các phươngtiện giao thông, như vậy cần phải giảm nguồn khí thải độc hại từ các phương tiện giaothông, và người ta đã phải nâng cấp nhiên liệu xăng cho động cơ Để thực hiện đượcviệc đó cần phải nâng cao trị số octan của xăng, MTBE là một cấu tử có trị số octancao được sử dụng phổ biến nhất hiện nay làm phụ gia nâng cao trị số octan của xăng

Vì thế nhu cầu về sản phẩm này trên thế giới là rất lớn

Hình I-20 là bảng số liệu về nhu cầu phụ gia MTBE của một số quốc gia qua nhiềunăm (barrel/ ngày) [13]:

Hình I- 20 : Nhu cầu MTBE của một số nơi trên thế giới (barrel/ ngày) [13]

Qua bảng trên ta thấy nhu cầu về MTBE trên thế giới là rất lớn và tại mỗi khuvực thì mức độ tiêu thụ MTBE cũng khác nhau Trong đó, Mỹ chiếm một tỷ lệ rấtlớn, tuy nhiên, trong khoảng 2002- 2010 thì nhu cầu MTBE tại Mỹ giảm mạnh Lígiải cho sự sụt giảm này là tháng ba năm 1999, Thống đốc bang California tuyên

bố rằng MTBE sẽ được loại bỏ khỏi tất cả các thị trường xăng dầu ởCalifornia vào thời gian sớm nhất có thể, nhưng không muộn hơn ngày 31-12-2002

do những tác động gây ô nhiễm nguồn nước ngầm ở California Vào ngày 1-1-2004,Thống đốc bang California kí pháp lệnh cấm sử dụng MTBE làm phụ gia cho xăngtrên phạm vi California Tính đến tháng 9 năm 2005, đã có 26 bang của Mỹ cấmviệc sử dụng MTBE trong xăng [16]

Tuy nhu cầu MTBE ở Mỹ giảm nghiêm trọng, những khu vực khác vẫn có sựgia tăng, đặc biệt là tại châu Âu và châu Á

CHƯƠNG II:

SẢN XUẤT MTBE

Chương II: SẢN XUẤT MTBE

2.1 Các hướng sản xuất MTBE:

MTBE được tổng hợp dựa trên phản ứng của iso-buten với methanol:

Từ các nguồn thu iso-buten khác nhau mà ta có các hướng sản xuất MTBE khácnhau [3]

a Iso-buten từ quá trình cracking hơi:

Phân đoạn C4 được sản xuất từ quá trình cracking hơi có hàm lượng iso-butentương đối cao Tùy thuộc vào nguyên liệu, điều kiện hoạt động, cấu hình nhàmáy, và các yếu tố khác mà hàm lượng iso-buten có thể thay đổi từ 35-50% thểtích Phân đoạn C4 sau khi tách butadien được gọi là raffinate-1, đây chính lànguyên liệu để sản xuất MTBE

Mô hình sản xuất MTBE từ phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi:

b Iso-buten từ quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC):

Nồng độ iso-buten trong các phân đoạn C4 của quá trình FCC là thấp hơn nhiều

so với trong quá trình cracking hơi

Mô hình sản xuất MTBE từ phân đoạn C4 của quá trình FCC:

Bảng II-1 cho thấy phân phối tỉ lệ đồng phân của butan, buten và một số chấtkhác trong phân đoạn C4 điển hình của quá trình cracking hơi và FCC [3] Trong

đó, hàm lượng iso-buten trong phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi là 44%, còn

ở trong quá trình FCC là 15%