Nghiên cứu qui trình xác định hàm lượng polybrominated biphenyl (pbb) và polybrominated diphenyl ether (pbde) trong sản phẩm từ nhựa bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ

Việc sử dụng PBB và PBDE trong một số điều kiện đặc biệt các hợp chất này có Do tính chất độc hại đến sức khỏe cũng như môi trường, ngày nay cộng đồng các nước Châu Âu đi tiên phong tron

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN BÁ HOÀI ANH

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn, tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn sâu sắc đến:

- Thầy hướng dẫn TS Nguyễn Bá Hoài Anh, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

- Thầy cô Bộ môn Hóa phân tích, trường đại học Khoa Học Tự Nhiên đã tận tình truyền dạy kiến thức trong suốt quá trình học tập của tôi thời đại học và cao học

- Hội đồng chấm luận văn đã có những nhận xét, góp ý quí báu về các thiếu sót và những vấn đề cần cải tiến trong đề tài này

- Ban giám đốc Trung Tâm Kĩ Thuật 3 và tập thể phòng thử nghiệm Môi trường đã tạo nhiều thuận lợi cho tôi về thời gian, thiết bị, hóa chất để tôi thực hiện thực nghiệm

- Sau cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè và luôn động viên, chỗ dựa vững chắc về vật chất cũng như tinh thần để tôi hoàn thành tốt luận văn

MỞ ĐẦU

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngày nay, nhựa tổng hợp ngày càng được sử dụng phổ biến, dần thay thế phần lớn các loại vật liệu khác như gỗ, thủy tinh, kim loại trong cuộc sống chúng ta Các vật dụng gia đình, công sở, phương tiện vận chuyển, ô tô, xe máy cũng như các ứng dụng công cộng khác đều được làm từ nhựa tổng hợp ngày càng nhiều, nhờ những tính năng

ưu việt của loại vật liệu này như bền, đẹp, nhẹ, giá thành thấp và có thể thay thế dễ dàng khi không còn cần sử dụng nữa Tuy nhiên, các loại vật liệu này được tổng hợp từ những hợp chất hữu cơ nên chúng rất dễ cháy, vì vậy các sản phẩm từ nhựa nhân tạo được thêm vào các hợp chất chống cháy, làm giảm sự bắt lửa cũng như làm giảm cháy lây lan

Những chất làm hạn chế sự cháy thường sử dụng là những hợp chất hữu cơ có chứa halogen, tuy nhiên thường được sử dụng trong nhựa là những hợp chất có chứa brom (Brominated flame retardants, gọi tắt là BFRs), điển hình là polybrominated biphenyl (PBB) và polybrominated diphenyl-ether (PBDE) do những đặc tính làm chậm cháy tốt, giá thành rẻ, không quá bền trong môi trường so với những hợp chất của Flo,Iod,Clo

Việc sử dụng các chất BFRs mang lại nhiều ích lợi, tuy nhiên BFRs là những chất

có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và ô nhiễm môi trường nếu không kiểm soát kỹ chúng, đặc biệt là PBB và PBDE

Việc sử dụng PBB và PBDE trong một số điều kiện đặc biệt các hợp chất này có

Do tính chất độc hại đến sức khỏe cũng như môi trường, ngày nay cộng đồng các nước Châu Âu đi tiên phong trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường bằng việc đưa ra các chỉ thị, qui định nhằm kiểm soát, hạn chế việc sử dụng các chất độc hại trong các sản phẩm điện và điện tử, hàng tiêu dùng, điển hình là chỉ thị WEEE (Waste

of Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/96/EC ban hành 27/1/2003

– Hài hòa tối thiểu việc sử các chất độc hại và thải rác điện tử ra môi trường, đồng thời thúc đẩy tái chế, tái sử dụng Chỉ thị RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/95/EC ban hành 27/1/2003, có hiệu lực từ 01/07/2006 – Hạn chế sử dụng 6 chất độc hại Pb, Hg, Cd, Cr(VI), PBB và PBDE trong thiết bị điện và điện tử

Theo đó tất cả các nước trong khu vực hoặc ngoài khu vực nhưng nhập khẩu hàng hóa, lưu thông hàng hóa trong thị trường Châu Âu sẽ phải tuân thủ theo chỉ thị, hiện nay ngoài khối cộng đồng Châu Âu, đã có rất nhiều nước tham gia như Mỹ, Nhật, Trung Quốc …

Ở Việt Nam cũng đang trên đường cập nhật và từng bước quản lý sản phẩm, hàng hóa cho phù hợp với qui định chung nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường, đồng thời góp phần thuận lợi cho việc hỗ trợ các doanh nghiệp kiểm tra đánh giá chất lượng sản phẩm của mình cho việc thông thương, xuất khẩu ra các thị trường ngoài nước

Như vậy, việc kiểm soát việc sử dụng các hợp chất chống cháy BFRs nói chung

và các hợp chất PBB và PBDE nói riêng là điều cần thiết và yêu cầu xây dựng một qui trình phân tích có độ tin cậy cao cho việc xác định các hợp chất này

NHU CẦU THỰC TIỄN

Việt Nam hiện nay là nước đang phát triển, môi trường kinh doanh thuận lợi, đặc biệt khi đã gia nhập WTO Chính vì vậy, nhu cầu quản lý, kiểm tra các sản phẩm phù hợp với các qui định của chung của thế giới là điều cần thiết

Để có thể thực hiện được điều này, cần phải có một cơ quan chức năng có đủ thẩm quyền về mặt quản lý, pháp lý và khoa học, đứng ra thực hiện việc kiểm tra đánh giá chất lượng trên cơ sở đáp ứng được qui định chung, từ đó kết quả có thể được thừa nhận lẫn nhau giữa các quốc gia

Tuy nhiên hiện nay chưa có một qui trình thống nhất chung chính thức trong việc phân tích, xác định các hợp chất chống cháy PBB và PBDE trong các sản phẩm nhựa, điện và điện tử Chính vì vậy, việc xây dựng một qui trình đáp ứng được độ tin cậy, độ

chính xác cho việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong một số sản phẩm thông dụng như hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa, linh kiện điện và điện tử là điều cần thiết

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

trong nước phục vụ việc kiểm soát các hợp chất PBB và PBDE trong các loại vật liệu, hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa

quốc hỗ trợ các nước công nghiệp đang phát triển (UNIDO : United Nations Industrial Development)

NHỮNG KHÓ KHĂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

Trên thực tế việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong vật liệu gặp một số khó khăn như :

- Số cấu tử rất lớn (PBB có 209 đồng phân, PBDE có 209 đồng phân)

- Độ bền không cao, dễ bị phân hủy

- Nhiệt độ sôi và nhiệt độ phân hủy khá gần nhau

- Khối lượng phân tử trải rộng, khá cao (từ 200 đến 900amu)

- Đa số nằm trong nền mẫu phức tạp, khó xử lý (nhựa, plastic…)

- Chất chuẩn hiếm và rất đắt

- Đòi hỏi một số thiết bị đặc biệt

Từ đó ta có thể thấy rằng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích cần phải kiểm soát chặt chẽ, vì vậy cần có một qui trình cần được khảo sát kỹ lưỡng để có sự thống nhất, công nhận

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Khảo sát, tối ưu các thông số trên thiết bị GC/MS

- Khảo sát, tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý mẫu

- Xây dựng qui trình phân tích

- Tiến hành định trị, phê duyệt phương pháp đã xây dựng

- Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng

- Áp dụng vào việc phân tích mẫu trong thực tế

PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đề tài này tập trung nghiên cứu xác định PBB và PBDE trên nền mẫu hạt nhựa, sản phẩm từ nhựa, trên một số cấu tử PBB và PBDE chính đang được quan tâm theo qui định RoHS theo phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS)

MỤC LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 5

I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) 5

I.1.1 Lịch sử : 5

I.1.2 Giới thiệu về PBB : 5

I.1.2.1 Sơ lược về PBB : 5

I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB : 7

I.1.3 Giới thiệu về PBDE : 8

I.1.3.1 Sơ lược về PBDE : 8

I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE : 9

I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : 10

I.1.4.1 Một số ứng dụng : 10

I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer 11

I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới nay : 12

I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE : 14

I.1.5.1 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đối với động vật : 14

I.1.5.2 Liều độc gây chết : 15

I.1.5.3 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đến môi trường : 15

a Sự ô nhiễm không khí : 15

b Sự ô nhiễm môi trường nước : 16

c Sự ô nhiễm môi trường đất : 16

I.2 CÁC YÊU CẦU HIỆN NAY VỀ KIỂM SOÁT PBB VÀ PBDE TRONG NHỰA, SẢN PHẨM TỪ NHỰA, SẢN PHẨM DỆT MAY 17

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBB VÀ PBDE 18

I.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) : 18

I.3.2 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò UV (HPLC/UV) 18

I.3.3 Phương pháp Sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện tử (GC / ECD) 19

I.3.4 Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) 20

I.3.5 Lựa chọn phương pháp xác định hợp chất PBB và PBDE 20

I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : 22

I.4.1 Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo 22

I.4.2 Bộ phận tiêm mẫu (injector) 23

I.4.2.1 Các kỹ thuật tiêm mẫu 23

I.4.2.2 Kỹ thuật tiêm mẫu PTV (Progamn Temperature Vaporizer) 24

I.4.3 Cột tách (column) 26

I.4.4 Bộ phân tích khối 27

I.4.4.1 Ion source: 27

I.4.4.2 Bộ phân tích khối (Mass Analyzer): 29

I.4.4.3 Detector: 30

I.5 KỸ THUẬT FULLSCAN VÀ SIM TRONG PHÂN TÍCH PBB VÀ PBDE 31

I.5.1 Kỹ thuật Fullscan: 31

I.5.2 Kỹ thuật SIM : 31

CHƯƠNG II CÁCH THỨC TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM 32

II.1.THIẾT BỊ - DỤNG CỤ- HÓA CHẤT 32

II.1.1 THIẾT BỊ : MÁY PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ GC-MS 32

II.1.2 DỤNG CỤ 32

II.1.3 HÓA CHẤT 33

II.2 QUI TRÌNH PHÂN TÍCH : 34

II.3 CÁC NỘI DUNG KHẢO SÁT 37

II.3.1 Nghiên cứu về các thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí khối phổ 38

II.3.1.1 Lựa chọn cột sắc ký 39

II.3.1.2 Chương trình nhiệt cho cột sắc ký 39

II.3.1.3 Các thông số của injector và khí mang: 39

II.3.1.4 Các thông số Detector : 40

II.3.1.5 Khảo sát các đặc tính của thiết bị 40

II.3.2 Nghiên cứu về phương pháp chuẩn bị mẫu cho quá trình phân tích 40

II.3.2.1 Lấy mẫu : 41

II.3.2.2 Giai đoạn chiết mẫu - Lựa chọn dung môi chiết : 42

II.3.2.3 Giai đoạn chiết mẫu: Lựa chọn phương thức chiết và thời gian chiết 43

II.3.2.4 Giai đoạn làm sạch mẫu và làm giàu mẫu 43

II.4 ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP 44

II.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 44

II.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 45

II.4.3 Xác định độ lặp lại, độ tái lập của phương pháp 46

II.4.4 Xác định độ đúng của phương pháp 47

II.4.5 Xác định độ không đảm bảo đo 47

II.5 Kiểm soát chất lượng (QC) 47

CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀBÀN LUẬN KẾT QUẢ 49

III.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO HỆ SẮC KÍ KHÍ 49

III.1.1 Tối ưu thông số và chuẩn hóa Detector 49

III.1.2 Lựa chọn cột sắc ký 51

III.1.3 Tối ưu chương trình nhiệt cho cột sắc ký 56

III.1.4 Tối ưu các thông số cho injector 56

III.1.5 Tối ưu chương trình khí mang : 60

III.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH THIẾT BỊ 62

III.2.1 Độ nhạy của thiết bị 63

III.2.3 Độ tuyến tính 65

III.2.4 Đánh giá sự ảnh hưởng các hợp chất liên quan khi phân tích trên thiết bị 66 III.3 KHẢO SÁT QUI TRÌNH CHUẨN BỊ MẪU 68

III.3.1 Khảo sát lựa chọn dung môi chiết 68

III.3.2 Lựa chọn phương thức chiết : 69

III.3.3 Khảo sát thời gian chiết shoxlet : 70

III.4 ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP 72

III.4.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp 73

III.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 75

III.4.4 Xác định độ đúng (Accuracy), độ chệch (bias) của phương pháp : 77

III.4.5 Xác định độ không bảo đo của phương pháp : 78

III.4.6 Xây dựng và áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng (control chart) 79

III.5 ĐÁNH GIÁ QUI TRÌNH – KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 81

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO I PHỤ LỤC I

DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT

and Electronics Equipment

DANH MỤC BẢNG

Bảng I-1: Bảng biểu diễn các công thức phân tử có thể có của PBB và số đồng phân

của mỗi nhóm : 7

Bảng I-2 :Ứng dụng của các hợp chất chống cháy trong các lĩnh vực 10

Bảng I-3 : Bảng thống kê số lượng các hợp chất chống cháy chứa Brom của Mỹ, Nhật và Châu Âu trong năm 1998 11

Bảng I-4 : Bảng số liệu sản xuất PBB ở Mỹ qua từng năm (số lượng tấn) 12

Bảng I-5 : Nhu cầu sử dụng PBDE của EU năm 2000 : 13

Bảng I-6 : Liều độc gây chết được nghiên cứu trên các loài : 15

Bảng I-7 : Mức PBB trên nước bề mặt tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB và PBDE (ở Mỹ) 16

Bảng I-8 : Mức PBB trong bùn lắng tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB và PBDE ở Mỹ : 17

Bảng I-9 : Mức giới hạn cho phép của 6 chất theo qui định RoHS (2006) 17

Bảng I-10 : Bảng so sánh các đặc tính của các phương pháp xác định PBB và PBDE 21

Bảng II-1 : Các ion định danh và định lượng được chọn khi phân tích PBB 36

Bảng II-2 : Các ion định danh và định lượng được chọn phân tích PBDE 36

Bảng III-1 : Giá trị tối ưu của các thông số nguồn ion và khối phổ 49

Bảng III-2 : Tên, kí hiệu và thời gian lưu của các cấu tử PBB và PBDE 55

Bảng III-3 : Các thông số khảo sát chương trình tiêm mẫu PTV 57

Bảng III-4 : Giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng trên thiết bị của một số PBDE và PBB dùng kỹ thuật Fullscan và SIM có chọn lọc lại ion 63

Bảng III-5 : Kết quả phân tích đánh giá độ ổn định của thiết bị khi phân tích PBB và PBDE 64

Bảng III-6 : Phương trình hồi qui một số hợp chất PBB và PBDE 66

Bảng III-7 : Các hợp chất khảo sát trùng thời gian lưu với PBB và PBDE 67

Bảng III-8 : giá trị hệ số đáp ứng một số cấu tử PBDE và PBB khi khảo sát hệ dung môi chiết khác nhau 68

Bảng III-9 : giá trị hệ số đáp ứng một số cấu tử PBDE và PBB khi khảo sát hệ phương

thức chiết khác nhau 70

Bảng III-10 : Hệ số đáp ứng của các cấu tử ứng với thời gian chiết khác nhau 71

Bảng III-11 : Giá trị giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp của một số PBDE và PBB dùng kỹ thuật Fullscan và SIM có chọn lọc lại ion : 73

Bảng III-12 : kết quả thu hồi và độ lệch chuẩn khi kiểm tra giá trị LOD và LOQ 74

Bảng III-13 : Hiệu suất thu hồi các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 75

Bảng III-14 : Độ lặp lại các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 76

Bảng III-15 : Độ tái lập nội bộ các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 77

Bảng III-16 : Độ đúng và độ chệch các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 78

Bảng III -17 : Độ không đảm bảo đo các hợp chất PBB và PBDE khảo sát 79

Bảng III-18 : Hiệu suất thu hồi của BDE-099 và BDE-209 sau 20 lần phân tích mẫu CRM (ERM-EC591) 80

Bảng III-19 : Kết quả chương trình thử nghiệm thành thạo các hợp chất BDE-100, BDE-183, B-209 trong hạt nhựa PE 81

DANH MỤC HÌNH

Hình I-1 : Sơ đồ diễn tả cấu tạo và chức năng của thiết bị GC/MS 22

Hình I-2 : Sơ đồ khối của hệ sắc ký khối phổ (MS block diagram) 23

Hình I-3 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các kỹ thuật tiêm mẫu 24

Hình I-4 : Các quá trình diễn ra trong bộ phận khối phổ 28

Hình I-5 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của buồng ion hóa 28

Hình I-6 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ thống tứ cực 30

Hình I-7 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của detector nhân điện tử dùng cho việc xác định các ion dương 30

Hình II-1 : Bảng mạch điện tử 41

Hình III-1 : Sắc ký đồ và khối phổ của Decachlorodiphenyl Ether (BDE-209) 50

Hình III-2 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột HP-5 52

Hình III-3 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột DB-XLB 53

Hình III-4 : Sắc ký đồ của PBB mix 3 được phân tách trên cột DB-5HT 54

Hình III-5 : Sắc ký đồ của mix PBDE và PBB được phân tách trên cột DB-5HT(15m,0.25mm,0.1µm) 55

Hình III-6 : Biểu đồ vùng tối ưu tín hiệu của chương trình nhiệt cho bộ PTV theo dạng cắt lớp 58

Hình III-7 : Biểu đồ vùng tối ưu tín hiệu của chương trình nhiệt cho bộ PTV theo dạng bề mặt 58

Hình III-8 : Sắc ký đồ hỗn hợp PBB và PBDE trước và sau khi tối ưu PTV 59

Hình III-9 : Sắc kí đồ khảo sát sự ảnh hưởng của một số hợp chất khi phân tích trên thiết bị 67

Hình III-10 : Sắc ký đồ của mẫu chuẩn chứng nhận(CRM) nền mẫu nhựa Polypropylene khi sử dụng các loại dung môi chiết khác nhau 69

Hình III-11 : Sơ đồ tóm tắt quy trình phân tích mẫu trong đề tài 72

Hình III-12 : Biểu đồ kiểm soát chất lượng của BDE-099 81

Các hợp chất chống cháy họ Brom (BFRs), điển hình của nhóm halogen hữu cơ, xuất hiện trên thị trường từ những năm 1960 và được sử dụng phổ biến trong máy tính

Ngoài ra, hợp chất Polybrominated biphenyls (PBB) cũng được sử dụng như là chất chống cháy như PBDE nhưng do hiệu quả chống cháy không bằng PBDE và độc tính cao hơn PBDE nên việc sản xuất và sử dụng hạn chế

I.1.2 Giới thiệu về PBB :

Polybrominated biphenyl (gọi tắt là PBB) là một nhóm hợp chất được tạo thành

do sự thay thế nguyên tử hydrogen trên vòng biphenyl bằng những nguyên tử brom

Công thức cấu tạo :

với 1 ≤ m, n ≤ 5

Theo lý thuyết thì PBB có tất cả 209 hợp chất với số nguyên tử brom gắn trên vòng biphenyl từ 1 tới 10, giống như PCBs Tuy nhiên, trên thực tế việc tổng hợp ra PBB ít hơn nhiều so với PCBs, chủ yếu tạo ra hexa, octa, nona và decabromobiphenyl với khả năng chống cháy hiệu quả hơn nhiều so với các PBB có số brom ít hơn Khả năng hạn chế sự cháy của PBB có được do sự giải phóng khí HBr khi có sự đánh lửa

và tạo ra PBB có số nguyên tử brom thấp hơn

PBB được tổng hợp dựa vào phản ứng FRIEDEL CRAFTS giữa vòng biphenyl

Bảng I-1: Bảng biểu diễn các công thức phân tử có thể có của PBB và số đồng phân của mỗi nhóm :

phân tử

Khối lượng phân tử

Số đồng phân

Cũng giống như PCBs, 209 các hợp chất PBB sẽ được sắp xếp theo một hệ thống

số được phát triển bởi Ballschmiter và Zell (1980) theo qui luật của IUPAC về sự thay thế các nguyên tử H trên vòng biphenyl Từ đó mã số này có thể dung rộng rãi cho việc nhận dạng từng hợp chất PBB, ví dụ như 2,2’,4,4’,5,5’-hexabromo-biphenyl có tên gọi

là B-153

I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB :

PBB khi bị nhiệt phân tùy vào các điều kiện mà sinh ra các sản phẩm khác nhau

tử brom thấp hơn

n

t o C abs oxy

Brx

+

b

Ở nhiệt độ từ 700 – 900oC, có oxy tạo thành polybromodibenzofuran (PBDFs) và polybromodibenzo – p – dioxin (PBDDs)

I.1.3 Giới thiệu về PBDE :

Polybrominated diphenylether (hay còn gọi là polybrominated diphenyloxide) gọi tắt là PBDE được tạo thành do sự thay thế các nguyên tử hydrogen trên vòng diphenylether bằng các nguyên tử brom

Công thức cấu tạo :

Với 1 ≤ m,n ≤ 5

n

t o C oxy

O

O

PBDDs PBBs

+

O

BrnPBDFs

O

Giống như PBB, theo lý thuyết PBDE cũng có 209 hợp chất nhưng thực tế người

ta chỉ tổng hợp ra những đồng phân có hiệu quả cao trong việc làm chậm cháy (từ penta tới deca), đặc biệt chủ yếu là tổng hợp ra decaBDE

Việc điều chế ra PBDE cũng dựa trên phản ứng FRIEDEL CRAFTS với xúc tác

Do có nguyên tử oxi ở trung tâm 2 vòng phenyl, cấu trúc giữa PBDE so với PBB không có sự tương đồng như giữa PBB và PCBs

1994b, EU 1999 a,b,c)

Sự hoá hơi của PBDE và độ tan trong nước chúng rất thấp, đặc biệt ở phân tử có

số nguyên tử Brom cao, hằng số phân bố giữa 1-octanol và nước cũng tăng dần theo số nguyên tử Brom

Giống như PBB, ở nhiệt độ cao PBDE trong các điều kiện cụ thể sẽ tạo ra các chất khác nhau

Bảng I-2 :Ứng dụng của các hợp chất chống cháy trong các lĩnh vực

Lĩnh vực công nghiệp Ứng dụng

Các board mạch in Các ứng dụng khác

Bàn ghế, màn thảm

Vật cách ly Bàn ghế, màn thảm

Bảng I-3 : Bảng thống kê số lượng các hợp chất chống cháy chứa Brom của Mỹ, Nhật và Châu Âu trong năm 1998

Số liệu trên cho thấy rằng việc sử dụng PBB và PBDE rất phổ biến trong nghành công nhiệp nhựa cho nghành điện Trên 80% là Tetrabromobisphenol A (TBBPA) và PBDE được dùng trong các loại nhựa

I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer [23], [31]

Trong các chất chống cháy được sử dụng, người ta chia làm 2 loại : loại có hoạt tính và phụ gia, loại hoạt tính là loại chất chống cháy sẽ tham gia bằng con đường hóa học, sẽ là thành phần của cấu trúc polymer, không làm ảnh hưởng tính chất hóa dẻo, tính ổn định nhiệt của polymer Loại này thường sử dụng chính trong sợi plastics vì chúng dễ kết hợp như polyester, epoxy resins, và polyurethanes

Ngược lại, đối với chất chống cháy là chất phụ gia, các hợp chất này sẽ được trộn với nhựa plastic trước, trong và sau quá trình polymer hóa Do quá trình này là quá trình trộn vật lý, nếu kết hợp tốt với plastic chúng hoạt động như là chất hóa dẻo, ngược lại chúng chỉ đóng vai trò làm chất nhồi PBB và PBDE là nhóm chất chống cháy phụ gia được sử dụng rộng rãi cho nghành nhựa

Quá trình thêm chất chống cháy vào plastic trong quá trình polymer được thực hiện 2 giai đoạn chính : Trộn (compounding) và polymer hóa (polymer processing) Trong giai đoạn trộn, chất chống cháy và chất hỗ trợ được trộn với nhau cùng với chất nhuộm…để tạo thành một lô mẫu ban đầu Việc trộn thường đi kèm quá trình cơ học, các bột thành phần được trộn ở nhiệt độ phòng, sau đó hỗn hợp sẽ được đúc thành viên ở 200 -220ºC Sản phẩm sau đó được hóa lỏng với không khí để loại bụi dơ

Sau khi trộn, hỗn hợp được polymer hóa thông quá xử lý nhiệt từ 200- 300ºC tùy thuộc vào tính chất của plastic

I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới nay :

Trong những năm 1970 – 1979 PBB được sản xuất với số lượng rất lớn với mục đích làm chất hạn chế sự cháy trong các vật liệu nhựa

Ở Mỹ, năm 1970 có hơn 130 công ty sản xuất PBB, năm 1976 xuất sang EU khoảng 0.45 triệu tấn

Bảng I-4 : Bảng số liệu sản xuất PBB ở Mỹ qua từng năm (số lượng tấn)

HexaBB 9.5 84.2 1011 1770 2221 0 0 5369 OctaBB +

Trước những năm 1973, PBB chưa được tìm hiểu nhiều về những khả năng gây

hại của nó mãi cho tới sự kiện nhiễm độc trong thức ăn gia xúc xảy ra ở Michigan năm

1973 thì PBB mới được tìm hiểu sâu hơn Năm 1973 trong quá trình sản xuất thức ăn

gia súc người ta đã cho nhầm PBB vào trong thức ăn và lô hàng này đuợc phân phối

khắp ở Michigan, sự việc này nhanh chóng được phát hiện vì nó làm chết quá nhiều

gia súc ở các nông trại và kết quả là có tới 29 800 con heo, 1470 con cừu, 1.5 triệu con

gà, 785 tấn thức ăn gia súc, 8185 kg pho mát, 1197 kg bơ, 15500 kg sữa bột và khoảng

5 triệu quả trứng bị tiêu hủy

Năm 1979 ở Mỹ cũng như một số nước Châu Âu đã cấm sản xuất PBB vì chúng

ảnh hưởng lớn đến môi trường và sức khỏe con người Ngày nay, hầu hết các nước trên thế giới không còn sử dụng PBB mà thay bằng

PBDE chủ yếu là decabromodiphenyl ether vì khả năng làm chậm cháy tốt hơn và độc

Các sản phẩm PBB và PBDE thương mại thường là một hỗn hợp của một số các

cấu tử PBB hoặc PBDE có số nguyên tử brom khác nhau lân cận với số Brom của

thành phần chính Đối với PBDE thường được sản xuất và sử dụng 3 hỗn hợp chính

sau :

- Decabromodiphenyl ether (Deca-BDE)

- Octabromodiphenyl ether (Octa-BDE)

- Pentabromodiphenyl ether (Penta-BDE)

Đối với sản phẩm thương mại Penta-BDE là hỗn hợp của 40% tetra-BDEs, 60% penta-BDEs và 6% hexa-BDEs Cấu tử chính của penta-BDE trong hỗn hợp thương mại là 2,2’,4,4’,5-pentaBDE (BDE-99), và một lượng ít 2,2’,4,4’,6-pentaBDE (BDE-100) Đối với đồng phân tetra-BDE với cấu tử chính là 2,2’4,4’-tetraBDE (BDE-47), trong khi đối với loại đồng phân hexa-BDE chứa đồng phân chính là BDE-

50-153 và BDE-154 Trong đó, riêng BDE-47 và BDE-99 chiếm xấp xỉ 75% tổng khối lượng của hỗn hợp thương mại penta-BDE, và lượng BDE-99 gấp đôi BDE-47

Deca-BDE chứa 97-98% 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’ deca-BDE (BDE-209) và một lượng nhỏ nona-BDE (<3%)

Octa-BDE thương mại bao gồm 30-40% octa-BDE, 30-45% hepta-BDE và xấp xỉ khoảng 10% nona-BDE và hexa-BDE Đồng phân chính trong sản phẩm thương mại Octa-BDE là 2,2’,3,4,4’,5’,6-hepta-BDE (BDE183)

I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE :

Hiện nay chưa có sự nghiên cứu hay bằng chứng cụ thể nào về mức độ tác hại của PBB và PBDE đối với con người, chỉ có những nghiên cứu lâm sang trên chuột, khỉ và chó

Ảnh hưởng được nghiên cứu trên chuột, khỉ và chó bằng cách cho ăn trộn với thức ăn hàng ngày, nghiên cứu được thực hiện trên mẫu PBB thương mại có tên là FireMaster FF – 1 và FireMaster BP – 6 (khoảng 76% HexaBB)

Đối với chuột được cho ăn trong 30 ngày với hàm lượng 30 mg/kg/ngày có sự hạn chế về sự tăng khối lượng cơ thể, giảm lượng tiểu huyết cầu, tăng khối lượng của thận, sưng gan

Ở hàm lượng 10 mg/kg/ngày được cho ăn trong 6 tháng (5 lần / tuần) thì nhận thấy có khối u ở gan và ở ống mật

Đối với chó becgie được cho ăn trong 61 ngày với hàm lượng 4 mg/kg/ngày có 1/6 con chó bị chết do chảy máu trong ống tiêu hóa, số còn lại bị chứng mờ mắt Ở

hàm lượng từ 0.25 – 4.0 mg/kg/ngày các tế bào chất bị phá hủy, hạn chế sự phát triển của tủy xương

Đối với khỉ được cho ăn từ 10 tuần tới 1 năm với hàm lượng 0.01 mg/kg/ngày (cho ăn trong 1 năm) có sự giảm khối lượng cơ thể, chu kỳ kinh nguyệt kéo dài, giảm lượng hóc môn giới tính

I.1.5.2 Liều độc gây chết :

cá thể), ALD (liều độc gây chết tương đương)

Bảng I-6 : Liều độc gây chết được nghiên cứu trên các loài :

Loài Giới tính Cách

gây độc

Chu kì quan sát (ngày)

Mặc dù PBB và PBDE là chất rắn tại nhiệt độ phòng, áp suất hơi rất thấp nhưng

nó cũng có thể đi vào môi trường không khí bằng những hạt bụi nhỏ từ quá trình sản

xuất, hơn nữa trong các quá trình công nghiệp khi đốt những sản phẩm chứa PBB và PBDE còn có thể sinh ra những chất độc hơn chúng rất nhiều như polybrominated

0.01 mg/kg

b Sự ô nhiễm môi trường nước :

PBB và PBDE đi vào môi trường nước chủ yếu qua chất thải công nghiệp, vì chúng rất ít tan trong nước nên thường lắng lại hòa vào trầm tích gây ô nhiễm môi trường đất, tuy nhiên nồng độ PBB đo được tại các điểm gần nhà máy sản xuất PBB lại khá cao

Bảng I-7 : Mức PBB trên nước bề mặt tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB và PBDE (ở Mỹ)

mẫu

Số mẫu Loại PBB

Nồng độ (µg/L) Tham khảo

Sông Pine

Hesse (1975)

Sông Canal

Không phát hiện

Stratton and Whitlock (1979) Storm sewer

(Hexcel Fine Organics Sayreville,

New Jersey)

c Sự ô nhiễm môi trường đất :

PBB và PBDE là những chất háo với môi trường đất, tại những nơi gần các nhà máy sản xuất, nồng độ PBB và PBDE lên đến vài chục mg/kg Sự ô nhiễm môi trường đất sẽ dẫn đến sự nhiễm đối với các loài thực vật và các sản phẩm rau quả của chúng gây ảnh hưởng tới con người

Bảng I-8 : Mức PBB trong bùn lắng tại một số vị trí gần nhà máy sản xuất PBB

và PBDE ở Mỹ :

mẫu Số mẫu

Loại PBB

Nồng độ (µg/kg) Tham khảo

Sông Kall

Stratton and Whitlock (1979) Sông Kull (Standard T

Hexcel Fine Organics,

Tổng

Stratton and Whitlock (1979)

I.2 CÁC YÊU CẦU HIỆN NAY VỀ KIỂM SOÁT PBB VÀ PBDE TRONG NHỰA, SẢN PHẨM TỪ NHỰA, SẢN PHẨM DỆT MAY [11], [12]

Các qui định liên quan đến PBB và PBDE đặc trưng nhất hiện nay là qui định RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances) qui định về chất thải nguy hại trong một số sản phẩm điện, điện tử và một số vật dụng gia đình khác

Theo quyết định số 2002/95/EC, từ ngày 01 tháng 7 năm 2006 các sản phẩm điện, điện tử, các sản phẩm nhựa không được chứa các chất cấm với hàm lượng vượt mức

cho phép theo bảng I-9 (Qui Định RoHS)

Bảng I-9 : Mức giới hạn cho phép của 6 chất theo qui định RoHS (2006)

Hiện nay, tập đoàn Estec (của Hàn Quốc) và tập đoàn Sony (của Nhật) đã đưa PBB và PBDE vào danh mục hóa chất cần kiểm soát vì chúng có khả năng gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, theo quy định của EU các sản phẩm điện - điện tử, các sản phẩm nhựa khi xuất sang EU phải được kiểm tra một số hợp chất trong đó có PBB

và PBDE

Yêu cầu của Estec và Sony là không phát hiện PBB và PBDE (LOD < 5 mg/kg (gồm HexaBB, OctaBB và decaBB), PBDE (gồm Penta BDE, OctaBDE và DecaBDE) Tuy nhiên, một vài công ty khác có mức giới hạn PBB và PBDE khoảng 1000 mg/kg như Hitachi Trong tương lai, các mức yêu cầu tối đa cho phép sẽ dần dần càng ngày càng nhỏ

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBB VÀ PBDE :

I.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) :[21]

Đây là phương pháp được Hiệp Hội Đánh Giá Mức Rủi Ro (RoHS) và Hiệp Hội Đánh Giá Chất Thải Điện - Điện Tử (WEEE) cho phép sử dụng để xác định hàm lượng brom trong các loại vật liệu nhựa, có thể phân tích ở hàm lượng ng/g

Ưu điểm : Phân tích nhanh (khoảng vài giây), không cần xử lý mẫu hoặc xử lý rất đơn

giản, không tốn kém nhiều hóa chất

Nhược điểm: chỉ phân tích hàm lượng nguyên tố (tổng hàm lượng nguyên tố brom),

không phân tích được hợp chất, khi phân tích phải nắm rõ thành phần nền và phải có chuẩn có nền tương ứng với mẫu mới cho kết quả có độ đúng cao

I.3.2 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò UV (HPLC/UV) :

Cũng là phương pháp được RoHS / WEEE giới thiệu sử dụng để phân tích hàm lượng PBB và PBDE trong các sản phẩm nhựa

Ưu điểm : thiết bị rẻ tiền (HPLC / UV được sử dụng rất phổ biến hiện nay), dễ sử

dụng

Nhược điểm :

- Khả năng định danh yếu, chỉ dựa vào thời gian lưu

- Độ phân giải thấp, khả năng tách yếu khi phân tích đa cấu tử

- Độ nhạy và độ chọn lọc thấp (dung đầu dò UV hấp thu tại bước sóng 210nm)

Điều kiện phân tích :

Cột Sắc ký : C18 (Macherey – Nagel Nucleosil CC 125/4 100-5) hoặc cột tương đương

Pha động : Methanol : dung dịch đệm phos phat pH=7

I.3.3 Phương pháp Sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện tử (GC / ECD): [1], [15]

Phương pháp này có độ nhạy tương đối cao với các hợp chất chứa nhiều nguyên

tử ái điện tử cao như Clo, brom, oxi…dựa vào đầu dò bắt giữ điện tử (ECD), chính vì vậy với phương pháp này có khả năng phân tích PBB và PBDE tương đối tốt ở hàm lượng thấp

Ưu điểm của phương pháp :

- Độ phân giải cao, có khả năng tách tốt được nhiều cấu tử cùng hiện diện trong mẫu

- Độ nhạy cao, mức ppb

- Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, thiết bị tương đối phổ biến

Nhược điểm :

- Chuẩn bị mẫu phức tạp, do đầu dò ECD rất nhạy với các hợp chất chứa các nguyên từ ái điện tử nên mẫu trước khi phân tích cần phải làm sạch thật kĩ, giai đoạn làm sạch sẽ gây tốn nhiều thời gian và dễ làm mất chất phân tích gây ra sai số thiếu

Điều kiện phân tích :

- Máy sắc kí khí Thermo Electron, Austin, TX, USA đầu dò ECD (ECD-40), Column : Rtx – 5MS : 30 m x 0.25 mm ID x 0.25 µm Df

- Chế độ tiêm : split/ splitless, kiểu tiêm PTV

I.3.4 Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) : [5], [21]

Đây là phương pháp được nhiều phòng thí nghiệm sử dụng để phân tích PBB và PBDE trong vật liệu nhựa đồng thời cũng là phương pháp chính được RoHS / WEEE

sử dụng để phân tích

Ưu diểm :

phổ

tạp, cho độ đúng cao

lưu và độ đáp ứng mà chúng ta không có chuẩn nhờ vào khối phổ

hạn phát hiện không lớn hơn 5 mg/kg)

I.3.5 Lựa chọn phương pháp xác định hợp chất PBB và PBDE

Với những yêu cầu về kỹ thuật trong việc phân tích các hợp chất PBB và PBDE

để đáp ứng được những vấn đề như số cấu tử rất lớn, dễ bị phân hủy, khối lượng phân

tử trải rộng, yêu cầu về độ chính xác, dựa vào những ưu khuyết điểm của các phương pháp đã nêu ở trên chúng tôi đưa ra một số tiêu chí để đánh giá và chọn lựa phương pháp xác định PBB và PBDE theo bảng sau, để chọn lựa phương pháp thích hợp

Bảng I-10 : Bảng so sánh các đặc tính của các phương pháp xác định PBB và PBDE

Tính năng

(1)

XRF (2)

HPLC-DAD (3)

HPLC -MS (4)

GC-ECD (5)

GC-MS (6)

xác định nguyên tố Brom

Trung bình, dùng cột C18,

25cm,5µm

(1mL/phút)

Có sử dụng chương trình gradient

Khá, dùng cột C18, kích thước hạt nhỏ, (0.2- 0.4mL/phút)

có sử dụng chương trình gradient

Tốt, dùng cột mao quản DB-

5, 15-30m, 0.25mm, 0.1- 0.25 µm.có sử dụng chương trình nhiệt

Tốt, dùng cột mao quản DB-

5, 15-30m, 0.25mm, 0.1- 0.25 µm.có sử dụng chương trình nhiệt, kiểu tiêm PTV

λmax

Tốt, dùng kỹ thuật SIM, MRM, tuy nhiên các hợp chất này khó tan trong dung môi nước

Khá, dựa thời gian lưu, các hợp chất ái điện tử

Rất tốt, dùng SIM, hay Full scan có chọn lọc lại ion

ppm

Trung bình, ppm

Rất tốt, ppb

Rất tốt, ppb

Rất tốt, ppb

Độ chính xác,

độ đúng

Kém, vì chỉ dựa trên nguyên tố Brom

Trung bình, dựa vào diện tích peak của cấu tử

Rất tốt, chế độ MRM

Trung bình, dễ lẫn tạp chất không mong muốn

Rất tốt, sử dụng chế độ SIM, Full scan

có chọn lọc lại ion

Thời gian

phân tích

Nhanh, vài giây – vài phút

Trung bình, 20-50 phút

Trung bình, 10 – 25 phút

Trung bình, 30-50 phút

Trung bình, 15-30 phút

70-90 ngàn USD

Trung bình 30-40 ngàn USD

Rất Cao 150-350 ngàn USD

Trung bình 30-40 ngàn USD

Cao

100 – 200 ngàn USD

Dựa vào việc so sánh trên kết hợp với trang thiết bị của phòng thí nghiệm, chúng tôi chọn phương pháp GC/MS là phương tiện chính để xác định các hợp chất PBB và PBDE

I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : [16], [25], [30]

I.4.1 Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo

Các hợp chất hữu cơ sẽ được phân tách sau khi qua khỏi cột cột sắc khí khí dựa vào sự tương tác khác nhau giữa các chất phân tích với pha tĩnh Việc định danh và định lượng sẽ được thực hiện thông qua đầu dò khối phổ, dựa vào phổ khối của từng mảnh ion cũng như cấu trúc hóa học của chúng Dựa vào diện tích peak hay chiều cao peak của những mảnh ion đặc trưng của dung dịch mẫu và dung dịch chuẩn, việc định lượng sẽ được thực hiện

Hệ sắc ký ghép khối phổ bao gồm 2 bộ phận chính đó là hệ sắc ký và bộ khối phổ

Hình I-1 : Sơ đồ diễn tả cấu tạo và chức năng của thiết bị GC/MS

GC-MS COUPLING

a

b

c

Hình I-2 : Sơ đồ khối của hệ sắc ký khối phổ (MS block diagram)

Trong hệ thống được trình bày ở trên, hệ thống sắc ký khí khối phổ có các bộ phận chính sau : hệ sắc ký (bộ tiêm mẫu, cột sắc ký) và bộ khối phổ (nguồn ion, bộ phân giải khối, detector)

Trong đó, hệ sắc ký khí đóng vai trò là công cụ tách các thành phần chứa trong hỗn hợp mẫu ra khỏi nhau dựa vào độ ái lực khác nhau với pha tĩnh và chiều dài cột, cùng với một chương trình nhiệt, sau đó các thành phần lần lượt được chuyển vào hệ thống phân tích khối phổ (Mass spectrometer – MS) thông qua một được dẫn gọi là transfer line

Sau khi ra khỏi hệ sắc kí chất phân tích sẽ bi ion hóa tại nguồn ion và các ion này được phân tách khi di qua bộ phân giải khối, từ đó tín hiệu sẽ được ghi nhận và xử lý tại detector

I.4.2 Bộ phận tiêm mẫu (injector)

I.4.2.1 Các kỹ thuật tiêm mẫu

Đối với hệ sắc ký, bộ phận quan trọng cần được quan tâm đầu tiên là bộ phận tiêm mẫu (injector), trong sắc ký khí cột mao quản hiện nay có một số kỹ thuật tiêm phổ biến như : tiêm chia dòng (split), không chia dòng (splitless), tiêm trực tiếp (on

column injection), tiêm có sử dụng chương trình nhiệt độ và áp suất (PTV : Progamn Temperature Vaporizer)

Hình I-3 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các kỹ thuật tiêm mẫu

Đối với kỹ thuật tiêm split/splitless toàn bộ mẫu sau khi được tiêm sẽ được hóa hơi hoàn toàn trong liner Sau đó mẫu sẽ được chia theo tỉ lệ nhất định giữa cột và van chia Chính vì vậy van chia có tác dụng như là pha loãng mẫu, đối với những mẫu phức tạp, mẫu dơ

Đối với kỹ thuật tiêm on column, mẫu sẽ được tiêm trực tiếp vào đầu cột, như thế

sẽ loại bỏ được những yếu tổ ảnh hưởng khác xảy ra trong liner

Đặc biệt được chú ý là bộ tiêm có thể chương trình hóa nhiệt độ và áp suất (PTV)

I.4.2.2 Kỹ thuật tiêm mẫu PTV (Progamn Temperature Vaporizer)

Tiêm chia/không chia dòng (a)

− Liner sử dụng nhỏ hơn, thường dùng bằng thép không ghỉ hay hợp kim được xử

lý bề mặt bằng lớp phủ silic, có thể dùng liner thạch anh

b Nguyên lý hoạt động

Hoạt động của PTV được tiến hành theo 3 giai đoạn chính bao gồm: tiêm mẫu, đuổi dung môi và chuyển mẫu vào cột

Giai đoạn 1 : Tiêm mẫu

Trong bước tiêm mẫu, van chia dòng được mở, nhiệt độ injector được hạ thấp trong khoảng 0 đến 50ºC, áp lực khí mang trong injector lúc này có thể giảm thấp để tăng nhanh sự hóa hơi của dung môi cũng như tránh hiện tượng rò khí ở đầu kim tiêm

Giai Đoạn 2 : Đuổi dung môi

Trong bước này van chia dòng tiếp tục mở, dòng khí mang tiếp tục đuổi hầu hết dung môi ra khỏi injector theo đường chia dòng Tùy theo dung môi sử dụng và cấu tử phân tích mà nhiệt độ được tăng nhiều hay ít để dung môi có thể hóa hơi hoàn toàn và chất phân tích được giữ nguyên Thời gian giữ nhiệt độ đuổi dung môi phụ thuộc vào lượng mẫu tiêm, thông thường từ 0.4 – 2.5 phút cho lượng mẫu tiêm từ 3µl - 10µl

Giai đoạn 3 : Chuyển mẫu vào cột :

Sau khi dung môi được loại khỏi injector, chất cần phân tích được giữ lại trong liner sẽ được hóa hơi hoàn toàn và chuyển vào cột nhờ sự cung cấp từ bộ nhiệt trở công suất lớn và dòng khí mang Nhiệt độ cuối và tốc độ tăng nhiệt phải đủ lớn để hóa hơi hoàn toàn các cấu tử phân tích, có thể thay đổi từ 0.1 - 20ºC/giây Thời gian chuyển mẫu vào cột (thời gian không chia dòng) phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt độ của injector Trong giai đoạn này áp lực khí mang có thể được tăng lên để làm giảm thể tích hơi của mẫu phân tách khi đi vào cột Sau giai đoạn này, van chia dòng sẽ được

mở và nhiệt độ có thể được nâng cao hơn để đuổi các phần tử khó bay hơi ra ngoài (làm sạch liner) Tuy nhiên không nên cao tăng nhiệt độ cao quá có thể làm nhiễm bẩn cột và hỏng đầu cột

Như vậy các yếu tố có khả năng ảnh hưởng đến độ nhạy và độ phân giải khi sử dụng hệ tiêm mẫu PTV là :

c Ưu điểm của kỹ thuật tiêm PTV

trước khi chuyển chất phân tích vào cột, điều này làm có thể làm giàu mẫu, tăng được

độ nhạy

và áp suất làm gia tăng độ ổn định của kết quả

đối xử chất phân tích khó bay hơi và dễ bay hơi

Cấu tạo gồm một ống silic nung chảy bọc ngoài bằng một lớp film polyimide chịu nhiệt đến trên 400ºC, hoặc bằng một lớp nhôm chịu nhiệt Pha tĩnh được tráng bên

trong thành ống được làm bằng chuỗi polymer với độ phân cực khác nhau tùy theo ứng dụng

Với cột mao quản, độ phân giải, độ nhạy không những phụ thuôc vào chất làm pha tĩnh mà còn phụ thuộc vào kích thước cột (chiều dài cột, đường kính trong, bề dày lớp film), hiện nay người ta thường dùng cột với chiều dài khoảng 10-100m, phổ biến nhất là 30m với đường kính trong từ 0.1 đến 0.53mm, chiều dày lớp film 0.1 đến 5µm Mỗi loại cột sẽ được sử dụng trong một một khoảng nhiệt độ nhất định, thông thường trong khoảng 60 đến 300ºC (đối với cột không phân cực hoặc ít phân cực) và thấp hơn đối với những cột có độ phân cực trung bình cao (40 đến 240ºC) Tuy nhiên cũng có một số cột được chế tạo đặc biệt sử dụng cho những chất khó bay hơi, có thể chịu nhiệt đến 400ºC như DB-5HT, HT5, DB-17HT…

Đối với những hợp chất khó bay hơi, dễ bị phân hủy nhiệt như PBB và PBDE nên

sử dụng cột có lớp film mỏng, chịu được nhiệt cao tránh tình trạng chất phân tích bị giữ lâu trong cột, dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao Bên cạnh đó, đường kính trong cột vừa phải không quá nhỏ để việc tách các cấu tử tốt, độ phân giải cao

I.4.4 Bộ phân tích khối

I.4.4.1 Ion source:

Các thành phần trong mẫu sau khi ra khỏi cột lần lượt được chuyển vào hệ thống phân tích khối phổ (Mass spectrometer – MS) thông qua một đường dẫn gọi là transfer line

Có thể tóm gọn gồm 4 bước diễn ta trong hệ thống phổ kế (MS): Quá trình ion hóa (ionization) → Quá trình phân tách khối (mass analysis-separation) → phát hiện tín hiệu (detection) → ghi nhận tín hiệu (Recording)

Các quá trình này được mô tả như hình Hình I-4 dưới đây :

Hình I-5 : Các quá trình diễn ra trong bộ phận khối phổ

Trước tiên các hợp chất sẽ vào nguồn ion (Ion Source), tại đây quá trình ion hóa sẽ diễn ra

Có nhiều phương pháp ion hóa được sử dụng trong khối phổ nhưng phương pháp tương tác điện tử (EI) được sử dụng phổ biến nhất Dựa vào năng lượng thế áp, các phân tử trung hòa sẽ tương tác, va chạm với các electron làm phân tử bị mất hoặc thừa, hoặc bị phân mảnh tạo thành các ion

Hình I-6 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của buồng ion hóa

Dựa vào hình I.4, mẫu khi vào nguồn ion dưới áp suất rất thấp (môi trường chân

10-100eV (thường là 70eV) phát sinh từ Filament và sẽ bị ion hóa, ngay sau đó các ion sẽ

cực

Detector

chịu sự tác động của lực tĩnh điện, hệ các bản cực, repeller thúc đẩy về bộ phân tích ion một cách định hướng và chọn lọc khi qua các khe lọc

Trong khối phổ EI thế áp đặt là 70 eV, ở thế này không những đủ để ion hóa (tách

tạo thành các ion có khối lượng bé hơn Điều này cung cấp một khối lượng thông tin lớn cho việc định danh hợp chất phân tích

Kiểu mẫu phân mảnh cho một hợp chất sẽ cố định trong điều kiện không đổi của

hệ thống khối phổ (70eV) và được sử dụng làm dữ liệu cho việc định danh Thực tế, hiện nay trên thế giới đã và đang sử dụng phổ biến một số thư viện khối phổ phân mảnh theo kiểu EI như WILEY và NIST, hầu hết các thiết bị GC/MS đều tích hợp thư viện sẵn trong phần mềm để người sử dụng tiện lợi hơn

I.4.4.2 Bộ phân tích khối (Mass Analyzer):

Các ion vừa được hình thành trong bộ ion hóa sẽ được hướng đến bộ phân tích khối (Mass Analyzer) thông qua một bộ phận lọc ion (Mass filter), ở đây các ion sẽ được phân tích, phân biệt khỏi nhau một cách chọn lọc dựa vào đặc trưng của khối lượng của các ion, mà thực tế là đo lường số m/z của các ion

Đây là bộ phận được xem là quan trọng nhất trong khối phổ kế, chính vì vậy đã

có rất nhiều nghiên cứu với nhiều kỹ thuật khác nhau cho bộ phận này Hiện nay người

ta đã và đang sử dụng các kỹ thuật phân tích khối ion phổ biến như :

Trong hệ thống tứ cực, người ta đặt vào hai điện cực đối diện một điện thế một chiều DC và một thế xoay chiều cao tần RF vào hai điện cực còn lại Các ion từ buồng

Khi ion tiến vào vùng điện trường dao động liên tục gây bởi tứ cực, chúng vừa chuyển động theo hướng z đồng thời lại dao động theo phương x và y dưới ảnh hưởng của điện trường xoay chiều RF Các ion có trị số m/z xác định thỏa mãn mối tương quan giá trị điện thế cao tầng và tần số xoay chiều, sẽ không bị thay đổi biên độ dao động và do đó có thể đi qua hết chiều dài của tứ cực, còn các ion khác có biên độ dao động tăng do có sự va đập của chúng với bộ tiền lọc trước khi vào tứ cực, và sẽ bị loại

bỏ hoàn toàn ở tứ cực, chính vì vậy chúng sẽ không phát hiện được ở bộ phận phát hiện (detector)

Hình I-7 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của hệ thống tứ cực

I.4.4.3 Detector:

Detector được xem như là bộ phận cuối cùng tiếp nhận các ion từ bộ phân tách tứ cực Detector nhân điện tử hiện nay vẫn là loại phổ biến nhất dùng cho máy phân tích khối phổ

Hình I-8 : Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của detector nhân điện tử dùng cho việc xác định các ion dương

Detector giống như hệ thống quang điện trong máy quang phổ UV-VIS Mỗi một dynode được cấp một thế cao hơn dynode kế tiếp Những bề mặt dynode này sẽ phát ē khi bị tác động bởi năng lượng của ion hay ē, với 20 dynode có thể thu được độ lợi lên

một lượng ion mẫu bé (<ng) Tín hiệu này một lần nữa được khếch đại và được chuyển thành tín hiệu phổ ghi lên tục cường độ của khối quyét theo thời gian nhờ bộ giao tiếp giữa máy khối phổ và hệ thống thu, xử lý dữ liệu, thường là hệ vi tính có tốc độ xử lý nhanh

I.5 KỸ THUẬT FULLSCAN VÀ SIM TRONG PHÂN TÍCH PBB VÀ PBDE I.5.1 Kỹ thuật Fullscan:

Trong việc phân tích PBB và PBDE, vì khoảng khối rất rộng từ 100 – 960 amu, vì vậy việc thực hiện chế độ Full scan sẽ giảm độ nhạy nhiều, tuy nhiên Full scan giúp ích cho việc định danh, việc định lượng sẽ được thực hiện theo phương pháp chọn lọc ion Ion được chọn là những ion cơ bản hay ion mẹ hoặc một ion phụ khác nếu có sự trùng lặp ion xảy ra khi hai peak có cùng thời gian lưu Việc chọn lọc này sẽ nâng cao khả năng phát hiện đồng thời giảm thiểu sai sót trong định danh cũng như định lượng do sự

trùng lặp thời gian lưu giữa các cấu tử trong mẫu

I.5.2 Kỹ thuật SIM :

So với kỹ thuật fullscan, kỹ thuật SIM thực hiện ở khoảng khối ngắn hơn, số ion được chọn cho quyét ít hơn, do vậy tần số quyét cao hơn nhiều lần, chính vì vậy làm tăng độ nhạy đồng thời giảm khả năng định tính Kỹ thuật SIM đặc biệt thuận lợi cho việc phân tích những hợp chất có hàm lượng rất nhỏ, cỡ ppb, tuy nhiên đòi hỏi cột phải

có độ phân giải cao

Việc chọn ion cho kỹ thuật SIM tương tự như việc chọn lọc lại ion trong fullscan nhưng số ion có thể nhiều hơn