Mô phỏng ba chiều sự phát triển màng có cấu trúc perovskite của batio3 bằng phương pháp động học monte carlo

Đồng thời phụ thuộc bởi rất nhiều các thông số tạo màng: cấu trúc của màng và đế, nhiệt độ đế, áp suất, năng lượng của hạt tới, thời gian phủ màng…Do vậy, việc quan sát thực nghiệm đến n

Trang 1

MỤC LỤC

KÝ HIỆU 1

DANH MỤC HÌNH 2

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 8

1.1 Giới thiệu 8

1.2 Phương pháp Monte Carlo? 9

1.2.1 Sự ra đời của phương pháp Monte Carlo 9

1.2.2 Phương pháp Monte Carlo là gì? 10

1.2.3 Phương pháp Monte Carlo trong các trạng thái vật lý 11

1.2.4 Từ Monte Carlo đến động học Monte Carlo (kMC) 12

1.2.5 Các loại dịch chuyển ngẫu nhiên 13

1.3 Cấu trúc perovskite 17

1.3.1 Giới thiệu 17

1.3.2 Cấu trúc perovskite 17

1.3.3 Tính chất của vật liệu 18

1.3.4 Ứng dụng 19

1.3.5 Hằng số mạng của cấu trúc lập phương perovskite 19

1.3.6 Mô hình mô phỏng cấu trúc perovskite 22

1.4 Tổng quan đề tài 24

1.4.1 Các kết quả đã được nghiên cứu 24

1.4.2 Nội dung và phạm vi của vấn đề sẽ đi sâu nghiên cứu 27

1.4.3 Phương pháp nghiên cứu 28

Trang 2

CHƯƠNG 2 THUẬT TOÁN MONTE CARLO 29

2.1 Thế tương tác giữa các hạt 29

2.2 Quá trình lắng đọng 30

2.2.1 Thông lượng lắng đọng 30

2.2.2 Tính năng lượng của hạt sau khi lắng đọng 30

2.3 Quá trình khuếch tán 30

2.4 Độ dài khuếch tán 32

CHƯƠNG 3 MÔ PHỎNG ĐỘNG HỌC MONTE CARLO CHO MÀNG CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE (BaTiO3) 33

3.1 Nhập dữ liệu và tính toán các thông số 36

3.1.1 Các thông số cần nhập 36

3.1.2 Tính toán các thông số cần thiết 36

3.1.3 Khởi tạo các mảng: 37

3.1.4 Khởi tạo các các vị trí sai hỏng 37

3.2 Quá trình lắng đọng 38

3.2.1 Chọn hạt lắng đọng và tìm vị trí lắng đọng cho hạt: 38

3.2.2 Tính tổng năng lượng tương tác của hạt với đế và các hạt đã lắng đọng trước đó 38

3.2.3 Tính năng lượng còn lại của hạt sau khi lắng đọng: 40

3.2.4 Cập nhật Faver hạt lắng đọng 41

3.3 Quá trình khuếch tán 42

3.3.1 Chọn hạt có khả năng khuếch tán 42

3.3.2 Tính thế năng của hạt với các hạt xung quanh 44

3.3.3 Tìm các vị trí dịch chuyển khả dĩ (DCKD) 44

3.3.4 Tính thế năng tương tác của hạt tại các vị trí DCKD 45

3.3.5 Tính xác suất dịch chuyển qua các vị trí DCKD 45

3.3.6 Chọn vị trí DCKD 47

Trang 3

3.3.7 Xét điều kiện dừng của hạt 48

3.4 Xuất kết quả 48

3.4.1 Độ gồ ghề của màng 48

3.4.2 Sự kết đảo của màng 49

3.4.3 Mật độ các liên kết 49

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

4.1 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên quá trình phủ màng 50

4.1.1 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên độ gồ ghề của màng 50

4.1.2 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên mật độ kết đảo 53

4.1.3 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên kích thước trung bình của đảo 54

4.1.4 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên độ liên kết của màng 56

4.1.5 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên tỉ lệ cặp liên kết cấu trúc Ba – O và Ti – O 57

4.2 Hình ảnh mô phỏng 3 chiều khảo sát ảnh hưởng của năng lượng tới và nhiệt độ đế: 60

4.2.1 Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 5eV và 25eV 60

4.2.2 Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 750K với năng lượng 5eV 65

4.3 Ảnh hưởng của thời gian phủ màng .67

KẾT LUẬN 71

BÁO CÁO KHOA HỌC 75

Trang 4

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

PHỤ LỤC i

I Nhập dữ liệu đầu vào i

II Quá trình lắng đọng iv

III Quá trình khuếch tán viii

IV Tính thế năng tương tác xvi

V Tính năng lượng lắng đọng xix

VI Tính năng lượng khuếch tán xx

Trang 5

KÝ HIỆU

Eij: eV Thế năng tương tác của 2 hạt tại 2 vị trí i và j

Eb: eV Năng lượng tương tác của hạt với các vị trí sai hỏng

Faver: ML/xung Thông lượng lắng đọng trung trình

Trang 6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Tỉ lệ không gian và thời gian của 3 phương pháp [35]: lý thuyết hàm mật

độ DFT, động học phân tử MD và động học Monte Carlo KMC 9

Hình 1.2: Vị trí ban đầu và các vị trí dịch chuyển khả dĩ của 1 phần tử bất kỳ 14

Hình 1.3: Các bước dịch chuyển của 1 phần tử được xác định bằng thuật toán RW.14 Hình 1.4: Thuật toán SAW ngăn cản phần tử quay lại vị trí cũ 15

Hình 1.5: Thuật toán GSAW giúp phần tử di chuyển xa hơn 16

Hình 1.6: Cấu trúc perovskite 17

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình thông số mạng (b) 20

Hình 1.8: Mặt (110) của cấu trúc lập phương perovskite ABO3 với các thừa số dung sai khác nhau: (a) t < 1; (b) t = 1; (c) t > 1 20

Hình 1.9: (a) cấu trúc perovskite của BaTiO3, (b) không gian mô phỏng 22

Hình 1.10: Ảnh hưởng kích cỡ của nguyên tử 23

Hình 1.11: Ảnh hưởng của năng lượng tới, độ phủ màng đối với độ gồ ghề của màng BaTiO3 25

Hình 1.12: Mô phỏng màng BaTiO3 với tần số lắng đọng là 100Hz 25

Hình 1.13: Ảnh hưởng của năng lượng tới của hạt đối với mật độ đảo và mật độ liên kết của màng BaTiO3 26

Hình 1.14: Màng PbTiO3 với tốc độ lắng đọng 0.2nm/s và thời gian lắng đọng là 0.2s Tại các nhiệt độ đế (a) 800K và (b) 850K 27

Hình 2.1: Độ dài khuếch tán của hạt 32

Hình 3.1: Lưu đồ chương trình mô phỏng Monte Carlo 35

Hình 3.3: Lưu đồ quá trình lắng đọng 39

Hình 3.2: Vùng tính thế năng tương tác Nếu hạt ở giữa Cubic, hạt sẽ tương tác với 26 điểm xung quanh hạt 40

Trang 7

Hình 3.4: Lưu đồ quá trình khuếch tán 43 Hình 3.5: Mô hình khuếch tán của hạt 44 Hình 4.1: Độ gồ ghề theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K, 600K,

Trang 8

Hình 4.17: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 25eV, N =

Hình 4.29: Mô phỏng 3 chiều (mặt cắt) màng với thời gian phủ màng t = 0.2s, tại

nhiệt độ 750K với năng lượng 5eV, L=50, N=4000 hạt 70

Trang 9

MỞ ĐẦU

Các vấn đề tồn tại

Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng khoa học kỹ thuật, đôi khi con người gặp phải các vấn đề cực kỳ khó giải quyết trong cả vĩ mô đến vi mô Nguyên nhân là do sự phức tạp của lý thuyết cũng như khối lượng các phép tính vượt xa khả năng tính toán thuần túy của con người

Trong vật lý, đặc biệt là trong việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ màng mỏng tuy đã có nhiều ứng dụng trong thực tế nhưng đa số các cơ chế đến nay vẫn chưa được giải thích rõ ràng Nguyên nhân là do sự phức tạp của các tương tác vi

mô giữa các hạt trong quá trình tạo màng: tương tác giữa các hạt khác nhau, tương tác giữa hạt và đế Đồng thời phụ thuộc bởi rất nhiều các thông số tạo màng: cấu trúc của màng và đế, nhiệt độ đế, áp suất, năng lượng của hạt tới, thời gian phủ màng…Do vậy, việc quan sát thực nghiệm đến nay là rất hạn chế

Máy tính và giải thuật, công cụ giải quyết vấn đề

Cùng với sự ra đời của máy tính, các giải thuật cũng dần ra đời nhằm giải quyết các vấn đề khó khăn trong nhiều lĩnh vực

Trong vài thập niên gần đây, khi tốc độ của máy tính tăng một cách nhanh

chóng theo mỗi ngày (siêu máy tính hiện nay là Tianhe-1 do Trung Quốc chế tạo với tốc độ 2.507 tỉ phép tính/giây) Do vậy, mô phỏng máy tính đã trở nên một

hướng nghiên cứu mới của các nhà vật lý với rất nhiều triển vọng bởi tốc độ và tính chính xác ngày càng cao của nó Trong nhiều trường hợp với công cụ máy tính, các vấn đề khó hiểu trong lý thuyết trở nên dễ hiểu hơn, các vấn đề sai lệch được bác bỏ

và đôi khi một số quy luật, mô hình lý thuyết mới được tìm ra

Trang 10

Mối liên hệ của mô phỏng với lý thuyết và thực nghiệm

Nội dung luận văn

Hợp chất với cấu trúc perovskite hiện nay đang được quan tâm và có rất nhiều ứng dụng thực tế: hiệu ứng từ trở khổng lồ ứng dụng chế tạo các cảm biến từ siêu nhạy, một số hợp chất perovskite có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao, màng với cấu trúc perovskite có hệ số quang điện cao ứng dụng tốt trong việc chế tạo các linh kiện điện tử…

Việc mô phỏng màng có cấu trúc perovskite của BaTiO3 đã được một số các nhà khoa học trên thế giới công bố [14], [45], [55] Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ mới tập trung vào việc mô phỏng các trạng thái ban đầu trong việc phát triển màng và các tác giả chưa chú trọng đến ảnh hưởng của kích thước thật của các nguyên tử trong quá trình mô phỏng màng Để khắc phục những hạn chế trên, trong luận văn này, với công cụ máy tính và ngôn ngữ lập trình Matlap R2009a, chúng tôi tiến hành mô phỏng 3 chiều quá trình hình thành và phát triển màng có cấu trúc perovskite từ đó khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng trong quá trình tạo màng:

Trang 11

+ Khảo sát ảnh hưởng của năng lượng tới của các hạt

+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế

+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phủ màng

Trong các khảo sát trên chúng tôi có chú trọng đến ảnh hưởng của kích thước các hạt và quá trình hình thành cấu trúc nhiều lớp của màng, từ đó đưa ra một số phương pháp tạo màng có cấu trúc perovskite tốt nhất

Có rất nhiều phương pháp mô phỏng màng hiện nay, nhưng phương pháp động học Monte Carlo là phương pháp thông dụng và hữu hiệu nhất hiện nay Do

đó, chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để mô phỏng quá trình hình thành và phát triển màng

Trang 12

Phương pháp mô phỏng động học phân tử (MD) cho phép chúng ta mô tả rất nhiều các vấn đề liên quan đến cấu trúc phân tử Đặc biệt, việc kết hợp giữa MD với

lý thuyết hàm mật độ (DFT) có thể mô phỏng cấu trúc điện tử của nguyên tử Những khám phá đầu tiên của R Car và M Parrinello [35] đã mang đến những tiến triển vượt bậc trong việc mô phỏng sự hình thành các liên kết hóa học, các vấn đề

cơ học lượng tử liên quan đến hệ thống các electron và hạt nhân nguyên tử Tuy nhiên, việc sử dụng lý thuyết MD và DFT gặp khó khăn trong việc mô phỏng hệ lớn nhiều phần tử Hai vấn đề gặp phải chính là tỉ lệ không gian và thời gian Khi mô phỏng với tỉ lệ không gian và thời gian càng bé, để cho phù hợp với thực tiễn, chúng ta phải xử lý một khối lượng phép tính vô cùng lớn Với lý thuyết hàm mật

độ DFT việc mô phỏng chủ yếu tập trung vào cấu trúc nguyên tử với số lượng các phần tử nhỏ và tỉ lệ không gian và thời gian rất bé (hình 1.1) Để mô phỏng với tỉ lệ không gian và thời gian lớn hơn chúng ta có thể dùng lý thuyết động học phân tử

MD Nhưng với các hệ có số phần tử lớn (106 – 109 phần tử) và không gian mô phỏng cỡ 2

1µ , phương pháp mô phỏng động học Monte Carlo (KMC) vẫn là phương pháp phổ biến nhất hiện nay

Trang 13

Hình 1.1: Tỉ lệ không gian và thời gian của 3 phương pháp [35]: lý thuyết

hàm mật độ DFT, động học phân tử MD và động học Monte Carlo KMC

1.2 Phương pháp Monte Carlo?

1.2.1 Sự ra đời của phương pháp Monte Carlo

Stanislaw Ulam là nhà khoa học đầu tiên quan tâm đặc biệt đến xác suất và những quy trình ngẫu nhiên Trong khoảng thời gian thế chiến lần II, ông nhận thấy rằng xác suất thống kê đang dần lỗi thời và mất đi vai trò của nó do độ dài cũng như

sự “nhạt nhẽo” của các phép tính Cùng với sự ra đời của chiếc máy tính ENIAC, Stanislaw Ulam đã trao đổi ý tưởng của mình với Von Neumann Từ đó, tia sáng đầu tiên của phương pháp Monte Carlo dần xuất hiện

Năm 1947, Von Neumann đã trình bày sơ thảo những bước tính xác suất để giải quyết vấn đề khuếch tán của neutron trong vật liệu phân hạch Sau đó phương

Trang 14

pháp Monte Carlo đã được Metropolis hoàn thiện Song song đó, nhà khoa học Enrico Fermi cũng nghiên cứu phương pháp này và đã hoàn thiện trước đó 15 năm

Trong đó có một kỹ thuật tính mẫu xác suất có các bước giống hệt phương pháp Monte Carlo của Metropolis

Đến những năm 1990, phương pháp động học Monte Carlo (kinetic Monte Carlo) ra đời và liên tục phát triển

1.2.2 Phương pháp Monte Carlo là gì?

Phương pháp Monte Carlo là một lớp các thuật toán để giải quyết nhiều bài toán trên máy tính theo kiểu không tất định, thường bằng cách sử dụng các số ngẫu nhiên (thường là các số giả ngẫu nhiên), ngược lại với các thuật toán tất định (deterministic) Một ứng dụng cổ điển của phương pháp này là việc tính tích phân xác định, đặc biệt là các tích phân nhiều chiều với các điều kiện biên phức tạp [61]

Phương pháp Monte Carlo có một vị trí hết sức quan trọng trong vật lý tính toán và nhiều ngành khác, có ứng dụng bao trùm nhiều lĩnh vực, từ tính toán trong sắc động lực học lượng tử 1, mô phỏng hệ spin có tương tác mạnh, đến thiết kế vỏ bọc nhiệt hay hình dáng khí động lực học Các phương pháp này đặc biệt hiệu quả khi giải quyết các phương trình vi-tích phân; ví dụ như trong mô tả trường bức xạ hay trường ánh sáng trong mô phỏng hình ảnh 3 chiều trên máy tính, có ứng dụng trong trò chơi điện tử, kiến trúc, thiết kế, phim tạo từ máy tính, các hiệu ứng đặc biệt trong điện ảnh, hay trong nghiên cứu khí quyển, và các ứng dụng nghiên cứu vật liệu bằng laser

1

Thuyết sắc động lực học lượng tử (Quantum chromodynamics hay QCD) là lý thuyết

miêu tả một trong những lực cơ bản của vũ trụ, đó là tương tác mạnh Nó miêu tả các tương tác của các quark và các gluon và là một dạng của thuyết trường lượng tử phát triển dựa trên nền tảng toán học của lý thuyết nhóm, là non-abelian và ý tưởng đối xứng và biến đổi trên cả địa phương và toàn cầu của thuyết gauge QCD có vai trò quan trọng trong Mô hình chuẩn của vật lý hạt.[62]

Trang 15

Trong toán học, thuật toán Monte Carlo là phương pháp tính bằng số hiệu quả cho nhiều bài toán liên quan đến nhiều biến số mà không dễ dàng giải được bằng các phương pháp khác, chẳng hạn bằng tính tích phân Hiệu của của phương pháp này so với các phương pháp khác, tăng lên khi số chiều của bài toán tăng Monte-Carlo cũng được ứng dụng cho nhiều lớp bài toán tối ưu hóa, như trong ngành tài chính

Nhiều khi, phương pháp Monte Carlo được thực hiện hiệu quả hơn với số giả ngẫu nhiên, thay cho số ngẫu nhiên thực thụ, vốn rất khó tạo ra được bởi máy tính Các số giả ngẫu nhiên có tính tất định, tạo ra từ chuỗi giả ngẫu nhiên có quy luật, có thể sử dụng để chạy thử, hoặc chạy lại mô phỏng theo cùng điều kiện như trước Các số giả ngẫu nhiên trong các mô phỏng chỉ cần tỏ ra "đủ mức ngẫu nhiên", nghĩa

là chúng theo phân bố đều hay theo một phân bố định trước, khi số lượng của chúng lớn

Phương pháp Monte Carlo thường thực hiện lặp lại một số lượng rất lớn các bước đơn giản, song song với nhau; một phương pháp phù hợp cho máy tính Kết quả của phương pháp này càng chính xác (tiệm cận về kết quả đúng) khi số lượng lặp các bước tăng

1.2.3 Phương pháp Monte Carlo trong các trạng thái vật lý

Trong vật lý, để mô phỏng sự thay đổi các trạng thái của hệ, chúng ta tìm hiểu sự thay đổi hàm phân bố của hệ khi thành phần của hệ thay đổi Dạng chung của hàm phân bố (partition function) là [11]:

/B

H k T all states

Với H là hàm Hamiltonian mô tả trạng thái của hệ thống, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ của hệ Tổng trong phương trình ( 1.1) là tập hợp tất cả các trạng thái khả dĩ của hệ và phụ thuộc vào kích thước của hệ và số bậc tự do của các phần tử Khi hệ thống chỉ gồm ít phần tử tương tác nhau thì hàm phân bố có thể cho biết chính xác tính chất của hệ

Trang 16

Khi đó, xác suất thay đổi trạng thái của thành phần thứ i trong hệ là:

( )/

/

B

H i k T i

Với H(i) là hàm Hamiltonian của trạng thái thứ i

Ví dụ 1.1: Mô phỏng sự biến đổi từ trường nội của hệ

Giả sử hệ có N phần tử, mỗi phần tử có 2 trạng thái, spin up ( )↑ và spin down ( )↓ Khi đó, hàm Hamiltonian của hệ là:

i i

Với H( )µ là Hamiltonian của hệ ở trạng thái µ

1.2.4 Từ Monte Carlo đến động học Monte Carlo (kMC)

Trong mô phỏng Monte Carlo chúng ta có thể tính toán từng bước mô phỏng Tuy nhiên, trong từng bước mô phỏng thời gian không xác định nên thời gian trong toàn bộ quá trình không mang ý nghĩa vật lý [35] Để khắc phục vấn đề này, trong phương pháp mô phỏng kMC chúng ta đưa vào một thông số mới: tốc độ nhảy trong từng bước (step rate) Từ đây, chúng ta có thể tính toán tổng thời gian mà quá trình diễn ra

Các điểm khác biệt của 2 phương pháp MC và kMC:

Ø Trong kMC mọi sự kiện đều được phân biệt rõ ràng từ trạng thái vi

mô đến trạng thái vĩ mô Tất cả đều được tính toán và phải được thiết

Trang 17

lập thành một dãy các quá trình Trong MC không hề có phân biệt trạng thái vi mô hay vĩ mô Đo đó, phương pháp MC có thể áp dụng cho các không gian mô phỏng lớn: dãy protein… việc mà kMC khó

có thể tiến hành được

Ø Một thuận lợi của kMC so với MC là thời gian trong mô phỏng kMC

có ý nghĩa vật lý Dĩ nhiên chúng ta phải tính toán tốc độ nhảy trong từng sự kiện quá trình

Ø Tuy vậy, khi phải tính toán tốc độ nhảy của tất cả các sự kiện thì khối lượng phép tính trong kMC rất lớn Chính điều này làm cho phương pháp kMC ít được áp dụng nhiều so với phương pháp MC

Giả sử khi mô phỏng 2 chiều quá trình khuếch tán màng, hạt có khả năng khuếch tán qua 4 vị trí lân cận Tùy vào tính chất của các vị trí lân cận mà chúng ta

có các trạng thái riêng của hạt tại các vị trí đó Khi đó, chúng ta có tốc độ nhảy của hạt qua các vị trí là Ri (i = 1, 2, 3, 4) Tổng tốc độ nhảy qua các vị trí là i

i

R=∑R và thời gian để thực hiện một bước nhảy là ∆ =t R−1

1.2.5 Các loại dịch chuyển ngẫu nhiên

Trong quá trình mô phỏng, sự kiện và sự dịch chuyển vị trí của các phần tử của hệ được quy định bởi xác suất của sự kiện đó [5], [11] Trong nhiều trường hợp, hướng dịch chuyển cũng được quyết định bằng xác suất của sự kiện xảy ra theo hướng đó và 1 số ngẫu nhiên Nếu giá trị của số ngẫu nhiên này phù hợp với xác suất của hướng nào thì phần tử sẽ dịch chuyển theo hướng đó Những dịch chuyển như vậy được gọi là dịch chuyển ngẫu nhiên

Giả sử gọi vị trí hiện tại của 1 phần tử bất kỳ của mô hình mô phỏng trong mạng lập phương là tâm gốc tọa độ Giả sử rằng, 4 vị trí kế cận với nó không bị các phần tử khác chiếm, do đó xác suất dịch chuyển theo 4 hướng là bằng nhau (hình 1.2) Mỗi vị trí dịch chuyển thứ k sẽ có 1 vector dịch chuyển tương ứng v(k) = (xk,

Trang 18

yk) Khi đó, tại phần tử đang xét, các vector dịch chuyển của mỗi hướng được cho như sau:

Khi áp dụng thuật toán này, ta thu được kết quả như sau:

Hình 1.3: Các bước dịch chuyển của 1 phần tử được xác

định bằng thuật toán RW

Trang 19

Từ hình 1.3, ta có thể thấy có 1 vị trí mà phần tử đi qua 2 lần Đôi khi, trong quá trình mô phỏng, phần tử có thể gặp lại rất nhiều lần các vị trí mà nó đã đi qua hoặc thậm chí là quay lại vị trí ban đầu của nó Phương pháp dịch chuyển này lam tăng khả năng linh động của hạt rất nhiều

Để khắc phục nhược điểm này, người ta tiến hành hiệu chỉnh bước 1 và 2 của thuật toán RW ở trên và thu được thuật toán mới, gọi là dịch chuyển bất khả hồi (Self Avoiding Walk - SAW) Khi áp dụng thuật toán này, ta thu được kết quả như sau:

Hình 1.4: Thuật toán SAW ngăn cản phần tử quay lại vị trí cũ

Như đã thể hiện trong hình 1.4, thuật toán SAW đã ngăn cản phần tử quay lại

vị trí cũ Khi đó, ta có thể xem phần tử này đã “chết” Mặc dù thuật toán SAW, về

lý thuyết, đã giải quyết được vấn đề phần tử quay lại vị trí cũ của nó, tuy nhiên, số lần dịch chuyển của các phần tử khi sử dụng thuật toán này lại giảm đi rất nhiều (không vượt quá 100) Trong khi đó, những mô hình như polymer thì lại đòi hỏi số lần dịch chuyển rất lớn Do đó, thuật toán SAW hầu như chỉ được sử dụng trong mô hình dung môi để nghiên cứu độ linh động của các phân tử

Với mục đích tạo ra 1 mô hình mô phỏng linh động hơn, năm 1986, Lyklema

và Kremer đã đề ra thuật toán mới, dựa trên sự hiệu chỉnh thuật toán SAW, và gọi là dịch chuyển bất khả hồi - sống (Growing Self Avoiding Walk - GSAW) [5], [11],

Trang 20

Trong thuật toán này, khi phần tử bắt gặp 1 vị trí cũ thì nó sẽ tự động loại bỏ vị trí

đó ra, và chỉ tính đến các vị trí mới

Khi áp dụng thuật toán này, ta thu được kết quả như sau:

Hình 1.5: Thuật toán GSAW giúp phần tử di chuyển xa hơn

Hình 1.5 minh họa cho thuật toán GSAW: ở vị trí cuối cùng, phần tử chỉ tính xác suất dịch chuyển đến 2 vị trí mới và bỏ qua 1 vị trí cũ của nó

Nói tóm lại, trong lý thuyết mô phỏng Monte Carlo, ta có 3 dạng dịch chuyển ngẫu nhiên của các phần tử Việc sử dụng thuật toán nào phụ thuộc rất nhiều vào bản chất cũng như đặc tính của hệ mô phỏng Trong những chương trình mô phỏng phức tạp, người ta thường kết hợp nhiều loại dịch chuyển với nhau, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể để xác định thuật toán nào được sử dụng

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng loại dịch chuyển RW để mô phỏng tiến trình lắng đọng màng Bởi vì, để hình thành cấu trúc tốt thì độ linh động của các hạt phải lớn

Trang 21

1.3 Cấu trúc perovskite

1.3.1 Giới thiệu

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người

có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm

1839

Màng với cấu trúc perovskite có hằng số điện môi và hệ số quang điện cao [45] Các tính chất này rất cần thiết trong việc chế tạo các linh kiện điện tử Việc nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình thành lập màng có cấu trúc perovskite còn gặp nhiều khó khăn trong cả thực nghiệm cũng như lý thuyết

1.3.2 Cấu trúc perovskite

Hình 1.6: Cấu trúc perovskite

Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A là các cation (Na1+, K1+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) và B là các cation (Ti4+, Nb5+, Mn4+, Zr4+) có bán kính khác nhau [59] Ở vị trí của ion ôxy, có thể là một số nguyên tố khác (O2-, F1-,

Cl1-), nhưng phổ biến nhất vẫn là ionôxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể

Trang 22

phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi

B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co…

Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller Với những lý do đó mà trong những năm gần đây vật liệu perovskite pha tạp được nghiên cứu rất sôi nổi

1.3.3 Tính chất của vật liệu

Vật liệu perovskite có nhiều tính chất hay và lý thú cả về lý thuyết cũng như ứng dụng [59]: có từ trở lớn, tính sắt từ, tính siêu dẫn, là vật liệu chế tạo các linh kiện lưu trữ từ Nhiều loại vật liệu gốm siêu dẫn nhiệt độ cao có cấu trúc perovskite

Ở cấu trúc ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 tố) thì perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau

Tính chất điện:

Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi sang tính dẫn kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các ion từ tính Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao

Tính chất từ:

Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các

Trang 23

nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ [59] (Colossal magnetoresistance, CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ [59] (Giant MagnetoCaloric Effect –GMCE) hoặc trạng thái thủy tinh - spin [46] (Spin glass state) ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

cơ, xúc tác dehydro hóa

1.3.5 Hằng số mạng của cấu trúc lập phương perovskite

Nếu chúng ta xem các ion như là các quả cầu rắn, khi đó thông số mạng sẽ là [33]:

2 ( A O) 2( B O)

Trang 24

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình thông số mạng (b)

Nhưng thông thường thì 2 (r A +r O) không bằng 2(r B +r O) Năm 1920,

Goldschmidt [33] đưa ra thừa số dung sai t (tolerance factor) như trong công thức ( 1.7) Khi đó, cấu trúc lập phương perovskite có giá trị trong khoảng 0.95 ≤ t ≤1.04

A O

B O

r r t

r r

+

=

Hình 1.8: Mặt (110) của cấu trúc lập phương perovskite ABO3 với các

thừa số dung sai khác nhau: (a) t < 1; (b) t = 1; (c) t > 1

Trang 25

Bảng 1.1: Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu trúc

perovskite [4]

Trang 26

Khi đó thông số mạng của cấu trúc được quyết định bởi kích cỡ của nguyên

tử A và B Hình 1.8 biểu diễn mặt (110) của cấu trúc perovskite Trong trường hợp t

< 1, khi đó catio A sẽ nhỏ hơn cation B và thông số mạng a=2(r B +r O) Trường hợp ngược lại t > 1 thì a = 2 (r A +r O) Tóm lại chúng ta có:

1.3.6 Mô hình mô phỏng cấu trúc perovskite

Hình 1.9 là mô hình dùng để mô phỏng cấu trúc perovskite của BaTiO3 Theo bảng 1.1 ta có bán kính của các ion Ba2+ là 0.161nm, Ti4+ là 0.0605nm và O2-

là 0.135nm Khi đó, t = 1.071 > 1 và thông số mạng của BaTiO3 là a = 0.4012nm

Hình 1.9: (a) cấu trúc perovskite của BaTiO3, (b) không gian mô phỏng

Trang 27

Để biểu diễn toàn bộ vị trí của các nguyên tử trong hình 1.9(a), dựa trên một

số đề tài đã thực hiện trên thế giới của một số tác giả [22], [56], chúng tôi dùng mạng lập phương với khoảng cách các ô mạng là a/2 để biểu diễn toàn bộ các vị trí dịch chuyển khả dĩ của hạt Từ đó mở rộng ra mô phỏng trong không gian L x L x

H vị trí, với L là chiều dài cũng như chiều rộng của bề mặt đế và chiều cao H phụ thuộc vào số hạt lắng đọng

Do khi mô phỏng 3 chiều với các kích thước của các hạt khác nhau nên chúng tôi đưa ra các quy tắc dịch chuyển sau:

+ Mỗi nguyên tử chỉ chiếm một vị trí

+ Khoảng cách gần nhất giữa Ti – Ti ,Ti - O là a

+ Khoảng cách gần nhất giữa Ba - Ti, Ba – O là a 2

+ Khoảng cách gần nhất giữa giữa Ba – Ba là a 3

Hình 1.10: Ảnh hưởng kích cỡ của nguyên tử

Để mô tả quá trình lắng đọng, chúng tôi đưa vào thông số độ phủ màng

Trang 28

1.4 Tổng quan đề tài

Việc nghiên cứu chế tạo màng có cấu trúc perovskite nhằm đưa và ứng dụng tại nước ta vẫn chưa được thực hiện do yêu cầu kỹ thuật cũng như đòi hỏi công nghệ cao Các cấu trúc perovskite hiện nay được chế tạo chủ yếu nằm ở dạng khối

Do vậy, trên cơ sở lý thuyết mô phỏng về sự hình thành màng có cấu trúc perovskite mà một số tác giả trên thế giới đã thực hiện, bước đầu chúng tôi kiểm tra cũng như đưa thêm một số phương pháp nhằm mô phỏng sự hình thành màng có cấu trúc perovskite dưới các điều kiện khác nhau

Trước khi đi vào phần chính của khóa luận, chúng tôi điểm qua một số nội dung chính của đề tài cũng như một số kết quả nghiên cứu liên quan đến đề tài trong thời gian gần đây Từ đó, đưa ra các vấn đề mới trong khóa luận

1.4.1 Các kết quả đã được nghiên cứu

Trên thế giới, các công trình nghiên cứu và chế tạo màng có cấu trúc perovskite đã được công bố trong cả thực nghiệm [14], [30] cũng như lý thuyết Đặc biệt trong lĩnh vực mô phỏng, rất nhiều các đề tài đã được nghiên cứu và công bố nhằm tìm ta những phương pháp tốt nhất để tạo màng có cấu trúc tốt nhất [55], [56]

Các công trình mô phỏng liên quan chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng trong quá trình tạo màng: năng lượng của hạt tới, nhiệt

độ của đế, thông lượng lắng đọng, thời gian tạo màng… Các quá trình thường được xét đến là lắng đọng và khuếch tán

Một số công trình tiêu biểu trong những năm gần đây:

Nhóm tác giả [45], Z Zhu, X.J Zhenga, W.Li (2010) đã mô phỏng 3 chiều

sự hình thành màng có cấu trúc perovskite của BaTiO3 theo phương pháp lắng đọng chùm lazer Trên hình 1.11 mô phỏng ảnh hưởng độ gồ ghề của màng theo năng lượng tới và độ phủ màng Kết quả cho thấy, năng lượng càng tăng thì độ ghồ ghề càng giảm Khi năng lượng tới tăng từ 0 – 5eV thì độ gồ ghề giảm chậm hơn rất

Trang 29

nhiều so với khoảng năng lượng từ 5 – 10eV Chứng tỏ khi giá trị năng lượng của hạt tới càng lớn thì màng càng mịn hơn

Hình 1.11: Ảnh hưởng của năng lượng tới, độ phủ màng đối

với độ gồ ghề của màng BaTiO3

Hình 1.12: Mô phỏng màng BaTiO3 với tần số lắng đọng là 100Hz

Trang 30

Nhóm tác giả [55], Z Zhua, X.J Zheng, W.Li (2007) cũng đã mô phỏng quá trình hình thành màng BaTiO3 theo phương pháp lắng đọng chùm laser Các tác giả

đã tính toán ảnh hưởng của năng lượng tới của hạt đến cấu trúc của màng

Hình 1.13: Ảnh hưởng của năng lượng tới của hạt đối với mật

độ đảo và mật độ liên kết của màng BaTiO3 Các kết quả mà các tác giả thu được là:

+ Mật độ đảo giảm và tỉ lệ liên kết tăng khi nhiệt độ đế tăng

+ Tấn số lắng đọng lazer tăng thì mật độ đảo giảm và tỉ lệ liên kết tăng + Mật độ đảo giảm khi năng lượng tới của hạt tăng ngoại trừ 6.2eV ＜ Ek ＜ 9.6eV và tỉ lệ liên kết tăng nhanh khi Ek < 9.6eV và tăng chậm khi năng lượng lớn hơn Hình 1.13

Nhóm tác giả [18], G.L Yu, J.G Zhu, W Lu, D.Q1 Xiao, cũng đã nhận định khi nhiệt độ đế tăng thì kích cỡ của đảo tăng và số lượng đảo giảm, hình 1.14:

Trang 31

Hình 1.14: Màng PbTiO3 với tốc độ lắng đọng 0.2nm/s và thời gian lắng đọng là

0.2s Tại các nhiệt độ đế (a) 800K và (b) 850K

Nhìn chung, các tác giả chủ yếu tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số năng lượng của hạt tới, nhiệt độ đế và tốc độ lắng đọng màng

+ Năng lượng của hạt tới vào khoảng 10eV [55]

+ Tốc độ lắng đọng màng 0.001–0.1 nm/s cho phương pháp MBE và 2–15

nm cho phương pháp STM [18]

+ Nhiệt độ đế tốt nhất là trên 600K ( phún xạ RF) [30]

1.4.2 Nội dung và phạm vi của vấn đề sẽ đi sâu nghiên cứu

Tiếp bước các công trình mà các tác giả ngoài nước đã làm, trong luận văn này chúng tôi tập trung giải quyết các vấn đề sau:

+ Mô phỏng 3 chiều sự hình thành màng có cấu trúc perovskite (cấu trúc lập phương) của hợp chất BaTiO3

+ Các quá trình mô phỏng bao gồm: quá trình lắng đọng và khuếch tán + Xét đến ảnh hưởng của các sai hỏng, sự hình thành và kết đảo của màng + Xét ảnh hưởng của năng lượng tới của hạt, nhiệt độ đế và thời gian phủ màng

Trang 32

+ Chú trọng đến ảnh hưởng của kích thước các hạt và quá trình hình thành cấu trúc nhiều lớp của màng

Từ các phương hướng trên, chúng tôi sẽ đưa ra một số các nhận định để tạo màng BaTiO3 có cấu trúc tốt

1.4.3 Phương pháp nghiên cứu

Matlab là một ngôn ngữ lập trình cấp cao dạng thông dịch, nó là môi trường tính toán số được thiết kế bởi công ty MathWorks Matlab cho phép thực hiện các phép tính toán số, ma trận, vẽ đồ thị hàm số hay biểu diễn thông tin (dưới dạng 2D hay 3D), thực hiện các thuật toán và giao tiếp với các chương trình của các ngôn ngữ khác một cách dễ dàng

Do vậy, để thực hiện khóa luận này chúng tôi dùng phần mềm Matlap R2009a và lý thuyết mô phỏng động học Monter Carlo

Trang 33

CHƯƠNG 2

THUẬT TOÁN MONTE CARLO

Để mô phỏng 3 chiều quá trình tạo màng có cấu trúc perovskite, chúng tôi chủ yếu tập trung vào 2 sự kiện chính trong quá trình tạo màng là quá trình lắng đọng và quá trình khuếch tán Trong đó, quan trọng nhất là thế tương tác của hạt với các hạt xung quanh, bởi vì ảnh hưởng đến xác xuất dịch chuyển của các hạt theo các hướng khác nhau Ở đây chúng tôi sử dụng thế Born–Mayer–Huggins (BMH) để tính thế năng tương tác của các hạt trong cấu trúc perovskite, thế này được rất nhiều các tác giả trên thế giới áp dụng và cho kết quả phù hợp tốt [55], đặc biệt là áp dụng

để tính thế tương tác của nhiều hạt khác nhau

2.1 Thế tương tác giữa các hạt

Trong quá trình lắng đọng cũng như khuếch tán, các hạt sẽ tương tác với nhau Để tính toán thế năng tương tác đó, chúng tôi sử dụng thế Born–Mayer–Huggins (BMH) Thế gồm 3 thành phần thứ nhất, thứ 2 thứ 3 lần lượt đặc trưng cho lực tương tác ngắn, tương tác coublom và tương tác dipole lưỡng cực

Trang 34

2.2 Quá trình lắng đọng

Khi chọn được một vị trí khả dĩ, chương trình sẽ cho hạt lắng đọng vuông góc với bề mặt đế Do tỉ lệ các hạt trong BaTiO3 là Ba:Ti:O = 1:1:3 nên để mô phỏng cấu trúc chúng tôi cho tổng số hạt lắng đọng mỗi loại trên đế cũng tuân theo

tỉ lệ trên

2.2.1 Thông lượng lắng đọng

Trong quá trình lắng đọng, chúng tôi cho hạt lắng đọng trên màng với một thông lượng Faver (số hạt/s hay số đơn lớp/s, ML/s), thời gian mỗi xung lắng đọng tp Khi đó, trong một xung sẽ có Faver nguyên tử lắng đọng trên đế và sẽ không có nguyên tử nào lắng đọng trong khoảng thời gian giữa 2 xung

2.2.2 Tính năng lượng của hạt sau khi lắng đọng

Chúng tôi giả sử năng lượng lắng đọng của các hạt trên đế là như nhau Ek Trong quá trình lắng đọng nguyên tử sẽ tương tác với đế Es , với các hạt xung quanh

Et và với các vị trí sai hỏng Eb Khi đó, năng lượng còn lại của hạt sau khi lắng đọng là:

Tần số nhảy của hạt theo hướng i là :

Trang 35

Năng lượng khuếch tán ∆Ecủa hạt là:

i

v P

t P

Trang 36

2.4 Độ dài khuếch tán

Chúng ta biết trong quá trình tạo màng, ngoài việc khuếch tán của hạt theo năng lượng tới, nguyên tử còn chịu ảnh hưởng rất nhiều bởi nhiệt độ đế Do vậy, để cho quá trình khuếch tán phù hợp với thực tế hơn, chúng tôi đưa đại lượng hệ số khuếch tán vào trong quá trình mô phỏng quá trình khuếch tán tạo màng [2]

Trang 37

CHƯƠNG 3

MÔ PHỎNG ĐỘNG HỌC MONTE CARLO CHO MÀNG CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE (BaTiO3)

Chương trình mô phỏng được chia thành 3 phần chính (hình 3.1)

1 Phần 1: Nhập các số liệu đầu vào và khởi tạo các mảng,

2 Phần 2: Động học Monte Carlo (quá trình lắng đọng và khuếch tán)

dkd=0; % dieu kien dung

Trang 39

Hình 3.1: Lưu đồ chương trình mô phỏng Monte Carlo

Trang 40

3.1 Nhập dữ liệu và tính toán các thông số

3.1.1 Các thông số cần nhập