+ Tính hằng số vận tốc 2 0 3 34 1.38 10 6, 625 10 2k TB 2 T h ν × −− × × × = = ( 3.1) + Tính thông số mạng của màng a: 2( ) A O B O r r t r r + = + ( 3.2)
Khi đó, tùy vào giá trị của t mà thông số mạng a của màng được tính theo các công thức ( 1.8), ( 1.9) hay ( 1.10).
+ Tính độ dài khuếch tán: sử dụng công thức ( 2.12) với giá trị a là thông số mạng, Kc = 1.8 eV và nhiệt độđế T, thời gian mô phỏng t.
3.1.3 Khởi tạo các mảng:
Mảng A: Lưu tất cả các vị trí mà hạt có thể chiếm.
Giá trị khởi tạo ban đầu là L x L x H vị trí, với L là kích thước đế
và H là độ cao tối đa của màng trong quá trình lắng đọng. Khi lắng
đọng và khuếch tán giá trị của L và H sẽ thay đổi để tất cả các hạt có thể lắng đọng và khuếch tán tự do trên màng mà không phải áp dụng bất kỳ và điều kiện biên nào.
Hàng 1, 2, 3 lưu tọa độ x, y, z của hạt. Giá trị A(x,y,z) là lưu thông tin loại hạt. A = 1 hạt là Ba, A = 2 hạt là Ti, A = 3 hạt là O
Mảng B: Lưu toàn bộ thông tin của các hạt khuếch tán. Số cột B là số hạt đang khuếch tán
Hàng 1, 2, 3 lưu vị trí của các hạt đang khuếch tán. Hàng 4: năng lượng của hạt.
Hàng 5: lưu độ dài khuếch tán của hạt.
Mảng C: lưu toàn bộ thông tin của hạt ngừng khuếch tán. Hàng 1, 2, 3 lưu vị trí của các hạt ngừng khuếch tán.
Mảng D: Lưu vị trí các sai hỏng
Hàng 1, 2, 3 lưu vị trí của các sai hỏng.
3.1.4 Khởi tạo các các vị trí sai hỏng
Các sai hỏng trên bề mặt đế ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo màng, Đặc biệt là trong quá trình hình thành và kết đảo của màng. Do vậy, chúng tôi cũng đưa thông số sai hỏng màng vào trong quá trình mô phỏng màng có cấu trúc perovskite. Chương trình sẽ tạo ngẫu nhiên các vị trí sai hỏng trên màng với tỉ lệ phần trăm đã nhập p. Năng lượng tương tác của các hạt với vị trí sai hỏng là Eb = 0.25eV. Trong
quá trình lắng đọng cũng như trong quá trình khuếch tán, cứ một lần tương tác với vị trí sai hỏng năng lượng của hạt sẽ giảm đi một lượng Eb.
Số sai hỏng trên bề mặt đế: 2 sh N = ×p L ( 3.3) 3.2 Quá trình lắng đọng 3.2.1 Chọn hạt lắng đọng và tìm vị trí lắng đọng cho hạt:
Trong một xung thời gian thì chương trình sẽ cho một lượng Faver nguyên tử
với tỉ lệ Ba:Ti:O = 1:1:3 lắng đọng trên màng. Các hạt này được xem như là lắng
đọng cùng lúc lên màng. Khi một hạt được chọn để lắng đọng, chương trình sẽ chọn ngẫu nhiên tọa độ trên mặt phẳng đế (xo, yo), sau đó sẽ chọn vị trí khả dĩ zo cao nhất mà chưa có hạt chiếm. Khi đó, vị trí lắng đọng trên đế là (xo, yo, zo).
3.2.2 Tính tổng năng lượng tương tác của hạt với đế và các hạt đã lắng đọng trước đó
Sau khi lắng đọng, chương trình tính toán năng lượng tương tác của nguyên tử với đế Es và với các nguyên tửđã lắng đọng trước đó Eij. Giá trị Eij được xác định từ ( 2.1) và ( 2.2). 1 6 ( ) exp( ) ij i j r V r A q q r Cr ρ − − = − + + ( 3.4)
Các thông số A, ρ, C của BaTiO3được cho ở bảng 3.1.
Trong cấu trúc perovskite của BaTiO3 tất cả các cặp đều có tương tác coulomb với nhau nhưng chỉ có 3 cặp O2−- O2−, Ti4+- O2− và Ba2+- O2−, là có tác dụng lực tương tác ngắn với nhau, riêng cặp O2−- O2− có thêm tương tác dipole lưỡng cực
Hình 3.3: Vùng tính thế năng tương tác. Nếu hạt ở giữa Cubic, hạt sẽ tương tác với 26 điểm xung quanh hạt.
Do khoảng cách gần nhất giữa 2 nguyên tử Ba là a 3. Do đó, khi tính thế
tương tác với các hạt chúng tôi sẽ tính thế tương tác của hạt với lân cận bậc nhất (khoảng cách giữa 2 ion là a), bậc 2 (khoảng cách giữa 2 ion là a 2), và bậc 3 (khoảng cách giữa 2 ion là a 3).
Giả sử xét một hạt nằm ở trung tâm khối lập phương như hình 3.3, khi đó sẽ
có 26 điểm tương tác thế năng với hạt trung tâm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.1: Thông số BMH của BaTiO3 [55].
Cặp tương tác A(eV) ρ(10-1nm) C(10-6eV nm6)
O2−-O2− 4740.00 0.2686 21.277
Ti4+-O2− 3769.93 0.2589 0
Ba2+-O2− 1061.30 0.3740 0
3.2.3 Tính năng lượng còn lại của hạt sau khi lắng đọng:
Nếu hạt lắng đọng sát đế, khi đó, hạt sẽ tương tác với các vị trí sai hỏng, với
'
k re b s ij
E = E −E −E −E ( 3.5)
Với Erelà năng lượng lắng đọng của hạt, Es là năng lượng tương tác với đế
và Eij là năng lượng tương tác của hạt với các hạt xung quanh.
Nếu hạt lắng đọng trên các lớp trên, khi đó hạt chỉ tương tác với các hạt xung quanh. Năng lượng còn lại của hạt sau khi lắng đọng là:
'
0
k re
E =E −E ( 3.6)
if z0==1
% Hat lang dong sat de
% Kiem tra hat co roi vao vtri sai hong hay khong LDSH=false;
for i=1:length(D)
if x0==D(1,i) && y0==D(2,i) LDSH=true;
break end
end
% Tinh nang luong con lai if LDSH==false Eij=Eij-Es-Et-Eb; else Eij= Eij-Es-Et; end else
% Hat lang dong tren cac dao Eij=Eij-Et;
end
3.2.4 Cập nhật Faver hạt lắng đọng
Sau khi lắng đọng chương trình sẽ cập nhật từng hạt vào ma trận A và B
function capnhat(vt,hatxet,E0,ddkt) global A B (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
% Vt: Vtri cua hat; hatxet: hat duoc cap nhat tai vt % E0: nang luong cua hat; ddkt: do dai khuech tan % Cap nhat ma tran A
A(vt(1),vt(2),vt(3))=hatxet; % Cap nhat ma tran B
sizeB=size(B);shkt=sizeB(2)+1; B(1,shkt)=vt(1);B(2,shkt)=vt(2); B(3,shkt)=vt(3); B(4,shkt)=E0; B(5,shkt)=ddkt; return
Khi tổng số hạt lắng đọng trong một xung bằng Faver quá trình lắng đọng ngừng và chuyển qua quá trình khuếch tán.
3.3 Quá trình khuếch tán
3.3.1 Chọn hạt có khả năng khuếch tán
Các hạt trong ma trận B đều có khả năng khuếch tán. Do đó, chương trình sẽ
chọn ngẫu nhiên một hạt trong ma trận khuếch tán B và thực hiện quá trình khuếch tán cho hạt đó. sizeB=size(B); hkt=randint(1,1,[1 sizeB(2)]); x_hkt=B(1,hkt); y_hkt=B(2,hkt); z_hkt=B(3,hkt); E_hkt=B(4,hkt); ddkt_hkt=B(5,hkt); hatxet=A(x_hkt,y_hkt,z_hkt); %% Chọn hạt khuếch tán %% Hàm cập nhật các hạt
3.3.2 Tính thế năng của hạt với các hạt xung quanh
Quá trình tính toán hoàn toàn tương tự như tự như trong quá trình lắng đọng
3.3.3 Tìm các vị trí dịch chuyển khả dĩ (DCKD)
Để tăng độ linh động của các hạt, chúng tôi cho hạt có thể khuếch tán qua tất cả 13 vị trí lân cận gần nhất (hình 3.5).
Hình 3.5: Mô hình khuếch tán của hạt.
Do mỗi vị trí chỉ có duy nhất một hạt và mỗi hạt có kich thước khác nhau nên sẽ có các quy tắc dịch chuyển sau cho từng hạt:
Các vị trí dịch chuyển phải trống
Nếu hạt được chọn khuếch tán là Ba, khi đó nếu tại các điểm lân cận bậc nhất của các vị trí khuếch tán có hạt chiếm thì vị trí đó là cấm.
Nếu hạt được chọn khuếch tán là Ti, khi đó nếu tại các điểm lân cận bậc nhất của các vị trí khuếch tán có hạt Ba chiếm thì vị trí đó là cấm.
Nếu hạt được chọn khuếch tán là O, khi đó nếu tại các điểm lân cận bậc nhất của các vị trí khuếch tán có hạt Ba hoặc O chiếm thì vị trí đó là cấm.
Sau khi xét tất cả 13 vị trí, nếu hạt không thể khuếch tán sang vị trí nào khi
đó hạt được xem như dừng khuếch tán, và cập nhật hạt vào ma trận C Nếu có các vị trí khả dĩ thì cập nhật các vị trí đó vào ma trận DCKD
Nếu có các vị trí khả dĩ cho hạt khuếch tán thì tính thế năng tương tác của hạt với các vị trí xung quanh và với đế tại các vị trí đó.
3.3.4 Tính thế năng tương tác của hạt tại các vị trí DCKD.
Tính thế năng tương tác của hạt tại các vị trí DCKD với các vị trí xung quanh và với đế tại các vị trí đó.
Quá trình tính toán hoàn toàn tương tự như tự như trong quá trình lắng đọng.
3.3.5 Tính xác suất dịch chuyển qua các vị trí DCKD
Để tính xác xuất của hạt qua các vị trí DCKD, ta cần tính tần số dịch chuyển qua các vị trí đó.
Trong quá trình tìm xác xuất dịch chuyển, chúng tôi xét 2 trường hợp:
1. Ek >0: hạt khuếch tán theo năng lượng lắng đọng ban đầu của hạt
Khi đó, tần số dịch chuyển theo các hướng của hạt là: 0exp[ ( ) / ]
i E k TB (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
υ υ= − ∆ ( 3.7)
Với υ0 =2k T hB / là tần số dao động của nguyên tử khuếch tán, kB là hằng số
Boltzmann’s và T là nhiệt độ đế.
B k
E E E
∆ = − ( 3.8)
Trong trường hợp này hạt chỉ khuếch tán khi năng lượng Ek của hạt lớn hơn hoặc bằng ngưỡng khuếch tán EB. Nếu không dịch chuyển theo hướng đó bị cấm.
ES
EB =ED +ES +E ( 3.9) Với ED được xác định từ công thức ( 2.11), ES là thế năng tương tác của hạt với đế và EES (thế Ehrlich–Schwoebel) là năng lượng cần để dịch chuyển từ lớp trên xuống đế.
function [EB]=tinhnangluongktan(siteold,sitenew,ED) global Es Ees zold=siteold(3); znew=sitenew(3); if zold==1 if znew==1 EB=ED+Es; else EB=ED; end else if znew==1 EB=ED+Es+Ees; else EB=ED; end end return
Nếu tất cả các hướng dịch chuyển của hạt đều bị cấm khi đó năng lượng khuếch tán của hạt Ek sẽ bằng 0. Hạt sẽ chuyển sang trạng thái khuếch tán theo nhiệt độ. Nếu tồn tại các vị trí DCKD khi đó sẽ tính xác suất để hạt dịch theo một hướng i nào đó. i i i v P v = ∑ ( 3.10)
2. Ek = 0: hạt khuếch tán theo nhiệt độđế tương ứng với thời gian phủ màng t
Khi năng lượng lắng đọng của hạt đã hết, hạt chỉ có thể khuếch tán dựa vào năng lượng của nhiệt độđế.
Trước tiên chúng tôi thừa nhận hạt chỉ khuếch tán được khi chưa hình thành các cặp liên kết cấu trúc Ba – O, Ti – O, O - O, bởi lẽ các liên kết này bền theo nhiệt
độ.
Khi thỏa mãn điều kiện khuếch tán theo nhiệt, chương trình sẽ tìm các vị trí DCKD và tính xác xuất dịch chuyển của hạt tới các vị trí đó.
Do Ek = 0 nên tần số dịch chuyển theo các hướng là: 0exp[ ( ) / ]
i EB k TB
υ υ= − ( 3.11)
Thời gian cho một dịch bước chuyển. 1 i i t v = ∑ ( 3.12) 3.3.6 Chọn vị trí DCKD
Mỗi vị trí sẽ có xác xuất dịch chuyển khác nhau. Tổng xác xuất dịch chuyển theo các hướng là 1.
Chương trình sẽ lấy ngẫu nhiên một số từ 0 – 1, và tìm vị trí dịch chuyển sau cùng.
% tsdc: tan so dich chuyen theo huong i
% totaltsdc: tong tan so dich chyen theo cac huong xsdc=tsdc/totaltsdc; xs=xsdc(1); for i=2:length(xsdc) xs(i)=xs(i-1)+xsdc(i); end VTDC=rand; for i=1:length(xs) if xs(i)>=VTDC vt=i; break end end %% Hàm tính năng lượng khuếch tán EB
3.3.7 Xét điều kiện dừng của hạt
Hạt sẽ dừng khuếch tán khi thỏa mãn một trong các điều kiện sau: 1. Hạt bị bao quanh bởi các hạt khác.
2. Độ dài khuếch tán của hạt lớn hơn độ dài khuếch tán cho phép.
3.4 Xuất kết quả
Các kết quả thu được từ chương trình như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.4.1 Độ gồ ghề của màng
Tính chất đầu tiên mà chúng tôi xét đến là độ gồ ghề của màng, đại lượng đặc trưng cho độ mịn của màng. Tùy vào mục đích chế tạo màng mà chúng ta chế tạo màng có độ gồ ghề cao hay thấp. Độ gồ ghề của màng càng thấp thì độ mịn của màng càng tăng. Để khảo sát độ ghồ ghề của màng chúng tôi sử dụng công thức sau [55]:
2 2 , 1 [ ( , ) ] i j w h i j h L = ∑ − ( 3.13)
Với h(i,j) là độ cao của màng tại vị trí (i,j) của màng và 2
,
1/ ( , )
i j
h= L ∑h i j là
độ cao trung bình của màng.
Chúng tôi mô phỏng sự thay đổi độ mịn của màng theo năng lượng tới của hạt và nhiệt độđế.
% hij: do cao cua hat tai vi tri ij % htb: do cao trung binh cua mang hij =C(3,:); htb=sum(hij)/sizeC(2); hieusai= hij -htb; phuongsai=hieusai.^2; phuongsai=sum(phuongsai); W=sqrt(phuongsai/(L^2))
3.4.2 Sự kết đảo của màng
Quá trình kết đảo đặc trưng cho khả năng kết tụ của màng.
Để xét khả năng kết đảo của màng chúng tôi xem mỗi cụm gồm 3 hạt trở lên sẽđược xem như là một đảo. Chúng tôi khảo sát 3 yếu tố kết đảo của màng như sau:
Tỉ lệ hạt kết đảo: đặc trưng cho khả năng kết đảo của màng [56].
/
b b
R =N N ( 3.14)
Với Nb là tổng số hạt đã kết đảo và N là tổng số hạt lắng đọng.
Mật độđảo: Cho biết tổng số đảo được thành lập trên một đơn vị diện tích màng.
2 isl
N =n / L ( 3.15)
Với n là tổng sốđảo trên màng và L2 là diện tích mô phỏng màng.
Kích thước trung bình của đảo: đặc trưng cho độ lớn của đảo được tạo trên màng.
tb b
S N / n= ( 3.16)
3.4.3 Mật độ các liên kết
Từ mô hình cấu trúc perovskite (hình 1.9) chúng ta thấy 2 liên kết quan trọng
đặc trưng cho sự hình thành màng có cấu trúc perovskite là liên kết Ba – O và Ti – O. Chúng tôi gọi đây là 2 liên kết cấu trúc. Khảo sát các cặp liên kết này cho ta thấy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
được vai trò liên kết để hình thành cấu trúc perovskite của BaTiO3. Do đó, chúng tôi khảo sát sự thay đổi tỉ lệ 2 liên kết trên theo các điều kiện khác nhau.
Ba O Ba O R − =n − / N ( 3.17) Ti O Ti O R − =n − / N ( 3.18) Với nBa O− và nTi O− lần lượt là số kiên kết Ba – O và Ti – O, N là tổng số hạt lắng đọng trên màng.
CHƯƠNG 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Để tìm hiểu ảnh hưởng các thông sốảnh hưởng đến quá trình thành lập màng có cấu trúc perovskite của BaTiO3 chúng tôi tiến hành mô phỏng sự ảnh hưởng của các thông số năng lượng tới của hạt, nhiệt độđế và thời gian phủ màng lên các tính chất sau của màng: + Độ gồ ghề của màng + Tỉ lệ hạt kết đảo + Mật độđảo + Kích thước trung bình của đảo + Mật độ cặp liên liên kết cấu trúc Ba – O và Ti - O
4.1 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên quá trình phủ màng trình phủ màng
Để xét ảnh hưởng của năng lượng tới của hạt và nhiệt độđế chúng tôi giữ cố định các giá trị thời gian tạo màng là t = 1s, thông lượng tới là F = 2.5 x 10-5 ML/xung. Chúng tôi cho giá trị năng lượng tới màng là như nhau và thay đổi từ 0 - 25eV và nhiệt độđế thay đổi từ 500K – 750K.
4.1.1 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độđế lên độ gồ ghề của màng màng
+ Ảnh hưởng của năng lượng tới lên độ gồ ghề của màng
Để thấy rõ ảnh hưởng của năng lượng tới chúng tôi mô phỏng với nhiệt độđế
thấp T = 500K, 600K, 650K. Trên hình 4.1 biểu diễn độ gồ ghề w của màng theo năng lượng tới tại các nhiệt độ đế khác nhau.
Chúng tôi nhận thấy, độ gồ ghề giảm nhanh khi năng lượng tới của hạt tăng từ 0 – 10eV và gần nhưđạt bão hòa khi năng lượng tới của hạt lơn hơn 10eV.
Nguyên nhân là do năng lượng của hạt tới tỉ lệ hàm mũ e với tần số nhảy 0exp[ ( ) / ]
i E k TB
υ υ= − ∆ ( 4.1)
nên xác suất nhảy Pi ( 2.6) của hạt sang các vị trí lân cận cao hơn tức hạt có thể di chuyển xa hơn. Do vậy, các hạt sẽ kết đảo nhiều hơn và màng mịn hơn. 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0 5 10 15 20 25 E(eV) 30 w 500 K 600 K 650 K 700 K 750 K
Hình 4.1:Độ gồ ghề theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K, 600K, 650K, 700K, 750K.
So sánh kết quả trong hình 4.1 với kết quả mô phỏng trên hình 1.11 của nhóm tác giả [45], Z. Zhu, X.J. Zhenga, W.Li, chúng tôi nhận thấy khá phù hợp,