Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr (IV)

Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat trong nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr (IV)

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 4

Chương 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lý 5

1.1.1 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên 5

1.1.2 Độc tính của Asen 8

1.1.3 Tình trạng ô nhiễm Asen 10

1.1.4 Một số công nghệ xử lý ô nhiễm asen 17

1.2 Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý 20

1.2.1 Ô nhiễm photphat 20

1.2.2 Xử lý ô nhiễm photphat 21

1.3 Sử dụng Than hoạt tính và Zirconi trong hấp phụ xử lý Asen và photphat 24 1.3.1 Than hoạt tính 24

1.3.2 Cố định Zr trên chất mang để loại bỏ As và Photphat 27

Chương 2: THỰC NGHIỆM 35

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 35

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 35

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 35

2.2 Hóa chất, dụng cụ 35

2.2.1 Dụng cụ 35

2.2.2 Hóa chất và vật liệu 36

2.3 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm 38

2.3.1 Phương pháp xác định PO43- 38

2.3.2 Xác định As bằng phương pháp thủy ngân bromua 39

2.3.3 Xác định Zr bằng phương pháp so màu với arsenazo (III) 41

2.4 Cố định Zirconi trên than hoạt tính và nhựa XAD-7 43

2.4.1 Cố định Zr (IV) trên nhựa XAD-7 43

2.4.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr(IV) 44

2.5 Các phương pháp đánh giá đặc tính của vật liệu hấp phụ 44

2.5.1 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại 44

2.5.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu 45

2.5.3 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD) 46

2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48

2.5.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 50

Chương 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ 51

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit trong quá trình chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr (IV) 51

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian trong quá trình chế tạo vật liệu than hoạt tính cố định Zr (IV) 53

3.1.3 Khảo sát đánh giá đặc tính của một số loại vật liệu 54

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ asen và phophat các vật liệu 61

3.2.1 Khảo sát tải trọng hấp phụ photphat của các vật liệu 61

3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ As của các vật liệu 68

3.2.3 Đánh giá khả năng hấp phụ photphat và asen của các vật liệu 76

3.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý asen của vật liệu 79

3.3.1 Nghiên cứu khả năng giải hấp tái sử dụng của vật liệu 79

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ As của vật liệu 80

3.3.3 Khảo sát hấp phụ động của vật liệu với As 83

3.3.4 Kết quả xử lý mẫu thực tế 84

KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 87

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi asen là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao

Theo các nghiên cứu gần đây, người dân Hà Nội và một số tỉnh miền bắc (thuộc đồng bằng sông Hồng), miền nam (thuộc đồng bằng sông Cửu Long) đang phải sử dụng nước có hàm lượng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nước sạch Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng và trực tiếp tới sức khoẻ của con người, do sự độc hại của asen mang lại Nó gây ra rất nhiều loại nguy hiểm như ung thư da, phổi Đây là vấn đề đáng báo động với chúng ta

Việc loại bỏ photphat trong nước thải của các đô thị, nhà máy hay xí nghiệp cũng như việc loại bỏ asen trong nước đặc biệt là nguồn nước ngầm là vô cùng cần thiết và cấp bách

Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ

và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc

xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt là loại bỏ asen và photphat, chúng tôi đã thực hiện

nghiên cứu đề tài: ―Nghiên cứu xử lý các hợp chất asen và photphat trong

nguồn nước ô nhiễm với than hoạt tính cố định Zr (IV)‖

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lý

1.1.1 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [4] Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/Kg Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, ròn và có khối lượng nguyên tử là 74,9; trọng lượng riêng là 5,73, tan chảy ở nhiệt độ 8170

C (dưới áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720 C Kể từ khi nó được tinh chế vào năm 1250 sau công nguyên bởi Albertus Magnus, nguyên tố này liên tục là trung tâm của các cuộc tranh luận

Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người Mỗi năm sự sói mòn đất và thẩm thấu đưa vào các đại dương 612x108

và 2380x108 gam asen Hầu hết các vấn đề arsen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên Tuy nhiên, các hoạt động khai thác

mỏ, cùng với khai thác nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có asen, các thuốc diệt cỏ, các chất làm khô nông sản, các phụ gia có asen trong thức ăn chăn nuôi cũng tạo ra thêm những ảnh hưởng

Arsen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5 Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, H3AsO3, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4,

H3AsO4-, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen (III) và Asen (V) Dạng As (V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- dạng As (III) hay các asenit gồm H3AsO3,

H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường

1.1.1.1 Ảnh hưởng của pH [5]

Hình 1.1 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen

Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), chịu cân bằng axit-bazơ,

vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH

As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau:

H3AsO3 ↔ H2AsO3- + H+ pK1 = 9,2

H2AsO3- ↔ HAsO32- +H+ pK2 = 12,1 HAsO32- ↔ AsO33- + H+ pK3 = 12,7 Hình 1.1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi

H2AsO3- chỉ chiếm 1 tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là không có ý nghĩa

As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau:

H3AsO4 ↔ H2AsO4- + H+ pK1 = 2,3

H2AsO4- ↔ HAsO42- + H+ pK2 = 6,8 HAsO42- ↔ AsO43- + H+ pK3 = 11,6

Tại pH 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42- Ở pH < 5,

As (V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể

1.1.1.2 Ảnh hưởng của pH-E h

Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của Asen trong Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit đăc hoặc bazơ đặc mà thôi) Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn 9,2) dạng As (III) không mang điện chiếm đa số H3AsO30 (Hình 1.2)[23]

Hình 1.2 Đồ thị E h -pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O 2 -H 2 O tại 25 o C

trong nước tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm asen cao, nhưng khi qua quá trình xử lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng asen đạt tiêu chuẩn nước sạch [7][22] Hình 1.3 cho biết các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó

có xét đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (Hfo) Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt asen (asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As trong dung dịch tăng ở cả 2 vùng pH, khi

pH tăng hoặc giảm Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [20]

Hình 1.3 Đồ thị E h -pH của hệ As-Fe-H 2 O [20]

1.1.2 Độc tính của Asen

Asen có độc tính đối với cả thực vật và động vật, nó được chứng minh là nhân tố gây ung thư đối với con người Tính độc của Asen đối với sức khỏe con người theo các mức độ từ tổn thương da đến ung thư não, gan, thận và dạ dày Độc tính của Asen được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của Asen Đối với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng Asen vô

cơ thường độc hơn các dạng As hữu cơ Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây

chết trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với Asen vô cơ tương ứng là 293mg/kg và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [5]

15-Asenit (As III) thường độc hơn là Asenat (As V) Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> asenit>asenat>hợp chất asen hữu cơ Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp, tuỳ theo từng hợp chất Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen

 Asen vô cơ

Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp Các nghiên cứu

đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của enzim

Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh

ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm

AsO3-3

SH

SH

As OEnzym

 Asen hữu cơ

Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn

Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso Các hợp chất aseno (R-As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl Những hợp chất thế một lần, ví

dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH

Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh Phản ứng này thuận nghịch với đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị

ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc)

1.1.3 Tình trạng ô nhiễm Asen

Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn

SH SH + ClCH CHAsH2

S S

CH

CH2OH CH2

chất lượng nước bề mặt Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông

nghiệp tạo ra

1.1.3.1 Ô nhiễm Asen trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng

độ Asen cao Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng

hợp trong bảng 1 và hình 2 [20]

Bảng 1.1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [20]

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 -

14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y

tế thế giới WHO (10μg/l)

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các

khu vực có nồng độ Asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm Asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm Asen Tổ chức Y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử"

Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Archentina cũng có tới 20 000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên

có triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã

có 217 nạn nhân chết vì Asen

1.1.3.2 Ô nhiễm Asen tại Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm Asenic (thạch tín) Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng đồng Vùng nước bị nhiễm Asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết

Những nghiên cứu gần đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng Asen cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l) Những vùng bị

ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương (Hình 1.5)

Hình 1.5 Bản đồ ô nhiễm asen tại miền bắc

Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong nước ngầm khu vực Hà nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm asen (trên 0,05 mg/L) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát; và mức độ trên 0,01 mg/L

là khoảng 50% (hình 1.6) [7] Khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám bãi giếng đang khai thác nước ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà nội cho thấy: Nguồn nước thô tại các bãi giếng Mai Dịch (I), Ngọc Hà (II), và Lương Yên (V) gần như không bị nhiễm asen (dưới 0,05 mg/L); Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm asen trên 0,05 mg/L, đặc biệt là Yên Phụ (III), Hạ Đình (VI) và Pháp Vân (VIII) bị nhiễm khá nặng Nhưng nguồn nước sau xử lý có nồng độ asen giảm đi

rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chuẩn (0,01 mg/L) hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm asen (Hong Con, Tran 2001) Bản đồ nhiễm asen của các bãi giếng đang khai thác được thể hiện trên hình 1.7

Hình 1.6 Tình hình nhiễm asen ở Hà nội 12/1999 (A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)

Hình 1.7 Tình hình nhiễm asen trong nước ngầm tại một số bãi giếng khai thác nước ngầm của Hà nội, 2001 (I Mai Dịch, II Ngọc Hà, III Yên Phụ, IV Ngô Sỹ

Liên, V Lương Yên, VI Hạ Đình, VII Tương Mai, VIII Pháp Vân)

Khảo sát mức độ ô nhiễm asen tại 4 làng (Vinh Tru, Bo De, Hoa Hau, Nhan Dao) thuộc tỉnh Hà Nam, Pham Hung Viet et al [19] thấy nồng độ asen có trong nước ngầm ở 3 làng (Vinh Tru, Bo De, Hoa Hau) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của bộ y tế Cụ thể hàm lượng asen trung bình trong nước ngầm ở

3 làng lần lượt là: 348, 211, 325 µg/L Hàm lượng asen trong nước sau khi được

xử lý bằng phương pháp lọc cát giảm rõ rệt (hiệu suất loại bỏ asen từ 70-98%) nhưng chưa đủ để đưa hàm lượng asen về tiêu chuẩn cho phép của bộ y tế Hàm lượng sắt có trong nước ngầm rất cao của 4 làng (Vinh Tru – 18,1 mg/L, Bo De – 23,9 mg/L, Hoa Hau – 23,1 mg/L, Nhan Dao – 40,8 mg/L) là nguyên nhân chính giúp quá trình lọc cát đạt được hiệu quả cao trong xử lý asen

Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long (Mekong) theo nghiên cứu mới đây của Kim Phuong Nguyen et al, 2009 [8] , trong báo cáo này các tác giả đã nghiên cứu

sự có mặt của Asen trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng độ As vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (<10 µg/L), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/L, tập trung chủ yếu ở Tan Chau, An Phong, Lai Vung

Hình 1.8 Bản đồ ô nhiễm As tại lưu vực sông MeKong –Việt Nam [8]

1.1.4 Một số công nghệ xử lý ô nhiễm asen

1.1.4.1 Công nghệ kết tủa, lắng/lọc

Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi Phương pháp xử

lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như

độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp Quá trình kết tủa

và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước

Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử

o Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại

o Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại

Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm

1.1.4.2 Công nghệ hấp phụ và trao đổi ion

Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nước Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit

Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi

là nền Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết

cộng hoá trị Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat ) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể

1.1.4.3 Các phương pháp vật lý

Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khoáng hoà tan ra khỏi nước Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V)

1.1.4.4 Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation)

Xử lý ô nhiễm bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trường, ứng dụng phương pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã được một số

tác giả nghiên cứu gần đây Cây dương xỉ Pteris vittata ở Trung Quốc, , được

phát hiện có khả năng chống lại Asenic và có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As trong lá lược Khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất và nước sử dụng cây dương xỉ

P vittala đã được (Huang et al., 2004; Elless et al., 2005; Wei and Chen, 2006;

Anderson and Walsh, 2007) nghiên cứu kỹ [5]

Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As

từ môi trường (Francesconi et al., 2002 a ,b; Meharg, 2003; Du et al., 2005; Keller et al., 2007; Tripathi et al., 2007; Gonzaga et al., 2008; Zhang et al., 2008) [5] Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau Có giả thuyết cho rằng sự hấp thu 1 lượng lớn As có liên quan với các phân tử vòng càng có trong cytoplasm trong cây Ví dụ, dạng hoạt động As (III)-glutaredoxin tạo thành từ cây dương xỉ P Vittata L có khả năng điều chỉnh lượng As trong tế bào (Sundaram et al., 2008) [5] Sử dụng phương pháp trồng cây để làm hấp thu, loại bỏ lượng As

trong đất yêu cầu thời gian dài Tuy nhiên lợi thế của phương pháp này là thân thiện với môi trường, không đưa thêm vào môi trước các hóa chất xử lý nào khác

1.2 Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý

Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều , các ion photphat sẽ kết hợp với các ion kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)…dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển

Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật Tuy nhiên khi lượng photphat quá

dư do nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực

Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thuỷ sinh như rong, bèo, tảo… Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi

hệ sinh thái và điều kiện môi trường Với mật đọ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lòng nước Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng cần một lượng oxi lớn, làm cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước,

do các sản phẩm phân huỷ không hoàn toàn Các xác chết cùng sản phẩm phân huỷ tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân huỷ hiếu khí chuyển thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên các tầng trên Quá

trình phân huỷ yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành quá dày, là môi trường sống của các sinh vật

1.2.2.1 Kết tủa photphat [1]

Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngưng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn

Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan Tích số tan của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao Trong bảng 1.2 ghi giá trị tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phương pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt, và canxi (vôi)

Bảng 1.2 Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25 o C

Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- (hydroxylapatit) 10-114

Ca10(PO4)6F2 ↔ 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- (apatit) 10-118

o Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có

độ tan rất thấp, đặc biệt là hydroxylappatit và apatit Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao nên nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH

o Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nước dưới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4-, Al(OH)4-)] ở vùng pH cao (trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi

1.2.2.2 Sử dụng phương pháp sinh học [1]

Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí

Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lượng tế bào thô, mộ số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8% Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng photphat đơn PO43- Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cường Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ)

Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ - thải photpho được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật Bio-P tích lũy photphat trùng ngưng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nước thải

C2H4O2 + 0,16NH4+ + 1,2O2 + 0,2PO43-  0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 + 0,2(HPO3) + 0,44OH- + 1,44H2O

Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy photphat trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng photphat đơn

2C2H4O2 + (HPO3) + H2O  (C2H4O2)2 + PO43- + 3H+

Trong đó (C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể vi sinh vật được hấp thu từ ngoài vào

1.2.2.3 Hấp phụ và trao đổi ion

Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý photphat rất có triển vọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng

Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+,

NH4+ để tạo ra struvite MgNH4PO4 hay kali trucvite MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành được một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế Sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat

Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4+, PO43- được kết tủa dưới dạng struvite [1]

Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nước đã được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý [29] Rất nhiều vật liệu đã được nghiên cứu hấp phụ photphat như: Tro bay [25][26], bùn đỏ (bùn thải của quá trình khai thác quặng bauxit) [26][27], nhôm hoạt tính [15], sắt oxit [28], ngoài ra còn nhiều vật liệu khác được nghiên cứu có bản chất là các kim loại như: La, Mg sử dụng zirconi làm chất hấp phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực mới được nghiên cứu, và rất có triển vọng [12][14]

1.2.2.4 Một số phương pháp khác

Tách loại photphat đồng thời với các tạp chất khác qua quá trình màng thích hợp: Màng nano, màng thẩm thấu ngược, hoặc điện thẩm tích Về nguyên tắc hiệu quả lọc qua màng có hiệu suất cao nhưng do giá thành quá đắt nên hầu như chưa thấy ứng dụng trong thực tế

1.3 Sử dụng Than hoạt tính và Zirconi trong hấp phụ xử lý Asen và photphat

1.3.1 Than hoạt tính

Việc sử dụng than (cacbon) đã được biết đến từ rất lâu Nguồn gốc của nó không thể tìm thấy trong tài liệu nào Việc dùng than hoa để lọc nước uống đã được tổ tiên người Hindu ở Ấn Độ áp dụng, than gỗ được sử dụng như chất hấp phụ thuốc và làm sạch được người Ai Cập biết đến trước năm 1500 trước Công nguyên

Ngành công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính hiện đại được thành lập từ năm 1990-1991 để thay thế cho than-xương (bone-char) dùng trong làm trắng đường Than hoạt tính dạng bột (PAC) lần đầu tiên được sản xuất thương mại (từ gỗ) ở châu Âu từ đầu thế kỷ 19 và đã được sử dụng rộng dãi trong ngành công

nghiệp sản xuất đường Than hoạt tính dùng để xử lý nước được báo cáo lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1930

Than hoạt tính là dạng thô của gra-phit với cấu trúc ngẫu nhiên và vô định hình với nhiều lỗ (khoảng trống) với kích thước khác nhau từ những vết nứt nhìn thấy được đến những vết chỉ với kích thước của phân tử Than hoạt tính được sản xuất từ than dừa, than gỗ, chất gỗ li-nhin, than cốc, than xương, than bùn, mùn cưa, than đen, vỏ trấu, mía, hạt đào, cá, phế phẩm phân bón, phế phẩm lốp cao su,… Gỗ (130000 tấn/năm), than (100000 tấn/năm), li-nhin (50000 tấn/năm), vỏ dừa (35000 tấn/năm) và than bùn (35000 tấn/năm) là những nguyên liệu được dùng phổ biến nhất [4]

Bề mặt hóa học của Cacbon đã được xem xét Bề mặt này phụ thuộc vào điều kiện hoạt hóa và nhiệt độ Sự hoạt hóa làm cải tiến cấu trúc xơ rỗng Các vi cấu trúc rỗng này làm tăng diện tích tiếp xúc lên tới 2000 m2/g Theo phân loại của Steenberg thì có cacbon được hoạt hóa bằng axit và cacbon được hoạt hóa bằng ba-zơ Nhóm hoạt hóa bằng axit hấp phụ các ion kim loại Diện tích bề mặt lớn có thể không phải là yếu tố tiên quyết cho sự hấp phụ của cacbon hoạt tính Diện tích bề mặt lớn không đồng nghĩa với khả năng hấp phụ lớn

Sự hấp phụ các ion kim loại trên cacbon phức tạp hơn hấp phụ các chất hữu cơ vì việc loại các ion này ảnh hưởng đến giải pháp loại asen Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào các thuộc tính của cacbon hoạt tính, thuộc tính của các chất hoạt hóa, pH, nhiệt độ, độ mạnh của ion, … Rất nhiều cacbon hoạt tính được sản xuất thương mại nhưng chỉ rất ít trong số chúng có thể chọn để loại bỏ các kim loại nặng Và chúng cũng rất đắt Bất chấp tính đa dụng của cacbon trong việc xử

lý nước, giá thành của nó vẫn còn đắt, và đòi hỏi một số lượng lớn cacbon hoạt tính Các nguyên liệu cải tiến và tương đương đã được tìm kiếm Các nguyên liệu thay thế này phải sẵn có, rẻ và trên hết là phải dễ sản xuất nhằm đáp ứng khả năng thay thế

Eguez và Cho [4] đã nghiên cứu sự hấp phụ As(III) và As(V) ở than hoa hoạt tính trong điều kiện pH và nhiệt độ khác nhau Khả năng hấp phụ As (III) trên cacbon là không đổi trong điều kiện pH từ 0.16-3.5 Tuy nhiên, với As (V) thì khả năng hấp phụ tốt nhất ở điều kiện pH=2.35 (trong dải pH từ 0.86-6.33) Nhiệt lượng dành cho hấp phụ As (III) dao động từ 4-0.75 kcal/mol và cho As (V) là từ 4-2 kcal/mol với điều kiện diện tích tiếp xúc tăng dần Điều này chỉ ra rằng hấp phụ vật lý xảy ra vì lực Van der Waals yếu Than hoa hoạt tính hấp phụ 2.5% (tổng khối lượng than -wt) As(V) và 1.2wt.% As(III) (dựa trên trọng lượng của cacbon) ở điều kiện nồng độ cân bằng 2.2×10-2 M cho cả As(III) và As(V)

Ba loại than hoạt tính với thành phần tro khác nhau đã được nghiên cứu khả năng hấp phụ As: than vỏ dừa với 3% tro, cacbon từ than bùn với 5% tro, cacbon từ than đá với 5-6% tro Than có hàm lượng tro càng nhiều thì khả năng hấp phụ As (V) càng lớn Than được tiền xử lý cùng với Cu (II) làm tăng khả năng hấp phụ As Độ pH tối ưu để hấp phụ As với than tiền xử lý với Cu là xấp xỉ

6 As trong các muối kim loại không tan tạo thành các asenat cùng với Cu Đồng thời thì As cũng bị hấp phụ bởi cacbon As được tách ra bằng các axit mạnh hoặc alkaline [4]

As được hấp phụ trên than hoạt tính được xử lý cùng với Cu và Ag Sự kết hợp của than hoạt tính dạng bột và than cuộn thép loại bỏ asen trong nước Khả năng hấp phụ của dạng cuộn thép là do các tương tác electron hóa học của các gốc As và sắt

Các loại than hoạt tính được sản xuất bằng cách cacbon hóa ở nền nhiệt tăng chậm và hiếm khí dưới 6000 C Việc này loại bỏ các chất dễ bay hơi Tiếp theo là công đoạn hoạt hóa vật lý hoặc hóa học Xử lý cùng với các phần tử oxi-hóa (hơi nước, CO2, hoặc O2) ở nhiệt độ thích hợp hoặc với các phần tử hoạt hóa (ZnCl2, H2PO4, H2SO4, KOH, K2S, KCNS, …) sẽ hoàn thiện quá trình hoạt hóa Các phần tử hoạt hóa hóa học có thể tạo ra các liên kết chéo và từ đó hình thành thể cứng, dễ bay hơi khi còn lượng nhỏ ở nhiệt độ cao Ưu điểm của hoạt hóa hóa

học là hoạt hóa hóa học ở nhiệt độ thấp đem lại kết quả tổng thể cao hơn vì không cần quá trình đốt than Quá trình hậu hoạt hóa sẽ loại bỏ các thành phần thừa (có thể được tái sử dụng) [4]

1.3.2 Cố định Zr trên chất mang để loại bỏ As và Photphat

Nghiên cứu sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ Asen và photphat đã được một số tác giả công bố, các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dùng Zr vào xử lý ô nhiễm Asen và photphat rất có triển vọng

M Suzuki [9] đã nghiên cứu tổng hợp và cố định dạng tinh thể monoclinic

và cubic Zr trên nhựa XAD-7, và khảo sát khả năng hấp phụ As (III) và As (V) của vật liệu Kết quả cho thấy dạng monoclinic hấp phụ As tốt hơn nhiều dạng cubic, vật liệu hấp phụ tốt As (III) ở pH từ 9-10, As (V) ở môi trường pH từ 4-6 Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo mô hình langmuir với As (III) và As (V) lần lượt là 1,5 và 1,2 mmol/g [9] Nghiên cứu hấp phụ động của vật liệu với

As (V) tại pH 5 nồng độ As đầu vào là 10ppm, khối lượng vật liệu 2g (1x6,7cm), tốc độ dòng 0,5 ml.phút-1, kết quả cho thấy vật liệu xử lý được hơn 1000 bed volume Vật liệu được tái sinh và sử dụng nhiều lần bằng cách rửa với dung dịch NaOH 1M Lượng Zr mang trên nhựa XAD-7 vào khoảng 19-24% khối lượng, và tương đối bền hầu như không bị giải phóng tra môi trường, khi đem 1g vật liệu khuấy với 100 ml dung dịch HCl 0,1M trong 24h thì chỉ có 5% Zr trên vật liệu bị giải phóng ra ngoài

Tatineni Balaji [10] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu Zr mang trên nhựa vòng càng lysine diacetic acid (Zr-LDA) Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ

As (V) tốt ở pH từ 2 đến 5, As (III) từ 7 đến 10,5 Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu với As (V) và As (III) lần lượt là 0,656 và 1,1843 mmol.g-1 Các tác giả cũng đưa ra giả thuyết cơ chế hấp phụ As của vật liệu theo mô hình trao đổi phối

tử, như hình 1.10 và 1.11 Vật liệu cũng được tái sinh bằng cách lắc với dung dịch NaOH 1M, sau 6 lần hấp phụ, giải hấp không ghi nhận được sự xuất hiện của ion

Zr điều này chứng tỏ Zr mang trên nhựa rất bền, hầu như không thôi ra dung dịch trong quá trình sử dụng

lysine diacetic acid thành phần của nhựa

vòng càng LDA

Hình 1.10 Cơ chế hấp phụ với As (V)

Hình 1.11 Cơ chế hấp phụ với As (III)

Các anion SO42-, SO32-, NO32-, NO22- và Cl- không gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu, ngoại trừ PO43- Khả năng hấp phụ As của vật liệu giảm mạnh khi có mặt ion PO43-, do có sự hấp phụ cạnh tranh giữa As và PO43-

Sự cạnh tranh này được giải thích do tính chất hóa học giống nhau của các hợp chất Asen và photpho trong dung dịch, đặc biệt là cấu trúc hóa học, hằng số ion hóa và giá trị pKa Sự có mặt của các cation Cu (II), Pb (II) không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As (III) và As (V) Trong khi đó sự có mặt Cr (VI) ảnh hưởng đến quá khả năng hấp phụ As (V) và Cd (II) ảnh hưởng đến sự hấp phụ As (III)

Cố định Zr

Nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tính, với một số vật liệu khác được Birgit Daus nghiên cứu [11] Có 5 loại vật liệu được đem so sánh gồm:

 Than hoạt tính dạng hạt (AC): là sản phẩm của công ty CHEMVIRON CARBON (FILTRASORB TL 830), có kích thước hạt từ 1,0 – 1,5 mm

 Zr mang trên than hoạt tính (Zr-AC): được tổng hợp bằng cách lắc than hoạt tính với dung dịch ZrO(NO3)2, kết quả thu được có 28mg Zr được

cố định trên 1 gam than hoạt tính

 Absorptionsmittel 3(AM3): công ty Dr Ecker GmbH – Đức, thành phần gồm CaCO3, Mg(OH)2, F, và sắt hydroxit Kết quả phân tích cho thấy có 14% là Fe2O3, kích thước hạt từ 0,3 – 3 mm

 Zero-valent iron (Fe0) của ERVIN AMSTEEL, kích thước hạt từ 1,2 – 1,7 mmg

 Sắt hydroxit dạng hạt (iron hydroxide granules – GIH): Cấu tạo GIH gồm các hạt cát được bọc bởi sắt hydroxit kích thước hạt từ 3-4 mm, thành phần Fe2O3 từ 56–62% và SiO2 khoảng 14–25% Ngoài ra còn có một số kim loại khác như: Mn ~ 2 mg/g; Zn, Pb, Cu, Ni < 30mg.kg-1and As <10mg.kg-1

Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu bằng cách lắc với dung dịch As (V) và As (III) nồng độ 500 µL-1 ở pH trung tính, kết quả thí nghiệm trong hình 1.12 và hình 1.13

Hình 1.12 Khảo sát hấp phụ As (V) của các vật liệu

Đối với As (V) AC hấp phụ rất kém, trong khi đó Zr-AC lại hấp phụ rất nhanh và gần như hoàn toàn lượng As trong dung dịch Khẳ năng hấp phụ Asen của Fe0 được giải thích là do sự ăn mòn chậm trên bề mặt, sau đó pha sắt hydroxit hoạt động được hình thành, chính nó đã đóng vai trò trong quá trình hấp phụ Asen Các vật liệu AM3 và GIH đều tồn tại pha sắt hydroxit hoạt động nên chúng hấp phụ tốt hơn hẳn dạng Fe0

Hình 1.13 Khảo sát hấp phụ As (V) của các vật liệu

Đối với As (III) khả năng hấp phụ của các vật liệu AM3, GIH, Zr-AC đều giảm so với As (V) Điều đáng ngạc nhiên là khả năng hấp phụ As (III) rất nhanh của than hoạt tính so với các vật liệu khác Giả thuyết được đưa ra là do trong môi trường pH trung tính các phân tử As (III) không mang điện tích tạo liên kết mạnh với nguyên tử cacbon trên bề mặt than hoạt tính, do đó than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt As (III)

Cố định Zr làm vật liệu hấp phụ không chỉ được thực hiện trên các polyme vòng càng, mà còn được thực hiện trên bã thải của một số sản phẩm nông nghiệm Ví dụ như bã thải của quả cam - OW(orange waste) một dạng chất thải nông nghiệp, đã được Biplob K Biswas [12] [13] xử lý với Ca(OH)2, tạo thành dạng xà phòng hóa SOW (The saponified orangewaste), diện tích bề mặt SOW vào khoảng 7,25 m2/g và đường kính lỗ xốp ~ 14,3nm Sau đó được tác giả cố định Zr trên SOW (Zr-SOW) và khảo sát khả năng hấp phụ As (III), As (V) và P của vật liệu Các kết quả nghiên cứu cho thấy: pH hấp phụ tối ưu của As (III) từ 9-10, As (V) từ 2-6 và P từ 3-4 Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo mô hình langmuir đối với As (III), As (V) và P lần lượt là: 88 mg/g, 130 mg/g và 57 mg/g Trong OW có khoảng 10% là pectin, hợp chất cao phân tử loại polisacarit, được cấu tạo chủ yếu từ các gốc axit galacturonic, ngoài ra cũng có chứa các gốc galactozơ, arabinozơ, khi được cố định Zr và hấp phụ As, tác giả giả thuyết cơ chế hấp phụ theo mô hình trao đổi phối tử [12] Quá trình trao đổi phối tử giữa các phân tử, ion asen với các ion OH- hoặc phân tử H2O phối trí với ion Zr được miêu tả trong hình 1.14

Hình 1.14 Cơ chế hấp phụ As trên Zr-SOW theo mô hình trao đổi phối tử

Chun Hu cùng các cộng sự, đã nghiên cứu chế tạo dạng mesoporous ZrO2

và khảo sát khả năng hấp phụ photphat [14] Kết quả cho thấy, vật liệu hấp phụ tốt photphat, tải trọng hấp phụ theo mô hình langmuir là 29,71 mg P/g Thời gian cân bằng hấp phụ là 5 giờ Khả năng hấp phụ tăng khi giảm pH và ngược lại Nghiên cứu ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ PO43- của ZrO2 nhận thấy, khả năng hấp phụ bị ảnh hưởng rất ít bởi lực ion (hình 1.15) Từ đó tác giả đưa ra giả thuyết, nếu quá trình hấp phụ PO43- trên ZrO2 xảy ra trên bề mặt thông qua việc tạo các phức ở phía bên ngoài khối cầu tạo bởi các nhóm OH- hoặc O bên ngoài phân tử ZrO2, thì tỉ lệ PO43- được xử lý phải giảm khi lực ion trong dung dịch tăng lên Tuy nhiên với dạng mesoporous ZrO2 lượng PO43- được hấp phụ lại không giảm khi lực ion tăng, điều đó chỉ ra rằng, PO43- hấp phụ trên ZrO2bằng cách tạo liên kết với pha bên trong bề mặt

Hình 1.15 Ảnh hưởng của pH và lực ion đến khả năng hấp phụ PO 4

3-Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý PO43- là do tính lưỡng tính trên bề mặt ZrO2 và dạng tồn tại PO43- trong dung dịch ở các pH khác nhau Trong dung dịch, bề mặt ZrO2 bao gồm một số nguyên tử O và các nhóm OH- Chính các nhóm OH- quyết định tính chất hóa học (tính axit – bazơ) và liên kết với các bề mặt oxit (hydro) kim loại Ở pH từ 3-9 dạng H2PO4- và HPO42- tồn tại chủ yếu, cơ chế loại bỏ photphat hầu như chắc chắn theo cơ chế trao đổi ion của các dạng

H2PO4- và HPO42- trên bề mặt ZrO2 theo các phản ứng:

Khi pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt hydro nhận thêm một proton và tích điện dương, khi đó có sự tương tác giữa ion photphat tích điện âm và bề mặt ZrO2tích điện dương, theo phương trình sau:

Zr-OH + H+ = Zr-OH2+Zr-OH2+ + H2PO4- = (Zr-OH2)+(H2PO4)-2Zr-OH2+ + HPO42- = (Zr-OH2)22+(HPO4)2-

Hình 1.15 cho thấy, môi trường càng axit thì khả năng loại bỏ P càng tăng, điều đó chỉ ra rằng quá trình loại bỏ P bao gồm cả hấp phụ vật lý và hóa học, trong đó lực culông chiếm ưu thế Ở vùng pH thấp, tương tác culông dễ dàng xẩy ra cùng với quá trình hấp phụ hóa học và phản ứng trao đổi [15] Khi tăng

pH, vùng bề mặt được proton hóa sẽ giảm đi, khả năng loại bỏ P ở pH cao giảm

vì lực liên kết mạnh của nhóm OH- trên bề mặt chất hấp phụ, và sự gia tăng lực đẩy tĩnh điện trên bề mặt tích điện âm của các dạng PO43- và bề mặt cũng tích điện âm của chất hấp phụ [16]

Nghiên cứu sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ, loại bỏ photphat đã được một

số tác giả trong nước công bố Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển [3] đã tiến hành cố định Zr trên than hoạt tính, khảo sát khả năng hấp phụ photphat của vật liệu, kết quả cho thấy vật liệu có tải trọng hấp phụ PO43- đạt 20,2 mg/g Tuy nhiên các tác giả chưa đi sâu nghiên cứu cơ chế, thành phần, và cấu trúc của vật liệu

Kết quá nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước đều cho thấy triển vọng sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ, xử lý Asen và photphat Tuy nhiên việc xác đinh thành phần, cấu trúc và giải thích cơ chế hấp phụ còn chưa được rõ ràng,

và thống nhất giữa các tác giả Đó chính là cơ sở để chúng tôi thực hiện đề tài này, nhằm mục đích chế tạo được vật liệu hấp phụ tốt Asen và photphat từ than hoạt tính cố định Zr (IV), xác định thành phần, cấu trúc, giải thích được cơ chế hấp phụ của vật liệu

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ tốt Asen và photphat, trên cơ sở than hoạt tính cố định Zr (IV), và khảo sát tiềm năng ứng dụng trong xử lý nguồn nước ngâm ô nhiễm Asen ở Việt Nam

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

 Khảo sát các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ Asen, photphat trên cơ sở sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, Việt Nam cố định Zr (IV)

 Đánh giá các đặc định chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được

 Khảo sát khả năng hấp phụ Asen và photphat trong môi trường nước của các vât liệu chế tạo được

 Thăm dò khả năng ứng dụng vật liệu mới chế tạo được để xử lý asen trong nước ngầm

2.2 Hóa chất, dụng cụ

2.2.1 Dụng cụ

- Máy đo quang : Novaspec II (Anh) – Xác định nồng độ ion PO43-, Zr4+

- Máy đo pH: Consort – C803 (Đức) – Xác định pHpzc và pH hấp phụ tối ưu của vật liệu

- Máy chụp SEM: Đánh giá bề mặt vât liệu

- Máy phân tích nhiệt: Shimadzu TGA 50H – Xác định sự biến đổi khối lượng của vật liệu khi thay đổi nhiệt độ

- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801

- Tủ hốt

- Tủ sấy

- Máy lắc

- Máy lọc hút chân không

- Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

2.2.2 Hóa chất và vật liệu

2.2.2.1 Chuẩn bị hóa chất phân tích ion photphat

 Pha dung dịch chuẩn: Cân 1,6421g NaH2PO4.2H2O (PA) hòa tan trong nước cất Sau đó định mức đến 1000ml được dung dịch PO43- có nồng độ 1000mg/L

 Pha dung dịch phân tích:

+ Dung dịch A: Cân 12,5g amoni molipdat (PA) cho vào cốc thủy tinh 300ml nước cất 2 lần lắc cho tan

+ Dung dịch B: Cân 0,625g amoni vanadat (PA) cho vào cốc thủy tinh thêm 300ml nước cất đun nhẹ cho tan hết rồi làm nguội thêm 175ml HCl đặc

Sau đó, cho dung dịch A trộn với dung dịch B vào bình định mức 500ml rồi định mức tới vạch

2.2.2.2 Chuẩn bị hóa chất phân tích Asen

 Dung dịch SnCl2

Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2 Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2

 Giấy tẩm Pb(CH3COO)2

Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất Dung dịch pha xong được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín

 Giấy tẩm thủy ngân

Hòa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95% Dung dịch pha xong được tẩm đều trên giấy lọc thô không chứa asen Để khô tự nhiên Giấy tẩm HgBr2được cắt với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín

 Pha dung dịch Asen chuẩn

Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml H2O đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/L (1000ppm)

Lấy 5ml dung dịch As 1000 ppm cho vào bình định mức 1000ml rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch Asen 5ppm (5000 ppb)

2.2.2.3 Chuẩn bị hóa chất phân tích Zirconi

 Dung dịch Zr chuẩn 0,01M

Dung dịch gốc Zr được pha từ muối ZrOCl2.8H2O (Wako-Nhật, PA), trước khi cân để trong bình hút ẩm 7 ngày Cân 1,6112 g ZrOCl2.8H2O hòa tan trong nước cất, chuyển vào bình định mức 500 ml, định mức đến vạch ta được dung dịch Zr 0,01M

 Dung dịch Asenazo (III) 0,1%

Cân 0,1g Asenazo (III) (Merck-Đức tinh khiết thuốc thử) hòa tan trong nước cất, cho vào bình địn mức 100ml, định mức đến vạch

Các hóa chất khác đươc sử dụng trong thực nghiệm đều là loại tinh khiết phân tích, tinh khiết thuốc thử của Đức, Trung Quốc như: HCl, NaOH, NH4OH,

CH3OH, C2H5OH, Pb(CH3COO)2, NaF, NaCl, Na2CO3, NaNO3 …

2.2.2.4 Chuẩn bị than hoạt tính

Than hoạt tính Trà Bắc, được giã, rây lấy kích thước từ 0,5-1mm, ngâm với dung dịch HCl 1M trong 5h, rửa bằng nước cất về môi trường trung tính, và sấy khô trong 24h

2.3 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm

2.3.1 Phương pháp xác định PO 4

3-2.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp

Trong môi trường axit, ammoni molipdat phản ứng với ion photphat tạo thành, molipdophosphoric Vanadi có mặt trong dung dịch sẽ phản ứng với axit trên tạo thành dạng Vanadomolybdophosphoric có màu vàng, cường độ màu của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ photphat [21]

2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn PO 4 3- với nồng độ từ 10 – 60ppm

Lấy dung dịch chuẩn vào bình định mức vào bình định mức đến vạch Lắc đều, để 10 phút sau đó đem đo quang ở bước sóng 470nm Kết quả được thể hiện trong bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1 Kết quả đo màu dung dịch chuẩn photphat

Hình 2.1 Đường chuẩn PO 4 3- từ 10-60ppm

2.3.2 Xác định As bằng phương pháp thủy ngân bromua

2.3.2.1 Nguyên tắc xác định của phương pháp

Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hiđrô mới sinh(Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu Chiều cao của vạch màu này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình [21]

Phương trình phản ứng như sau:

AsO43- + 2I- + 4H+ = AsO2- + I2 + 2H2O

AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + 4H2O

AsH3 + 3HgCl2 = As(HgCl)3 + 3HCl

2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Asen

Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml.Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 1ml KI để khử toàn bộ As(V)về As(III) Để yên trong 10 phút Lượng I2 giải phóng ra làm cho dung dịch có màu

y = 0.0057x + 0.0008 R² = 0.9998

0 0.05

0.1 0.15

0.2 0.25

0.3 0.35

vàng Cho 2 giọt SnCl2 bão hoà vào trong thiết bị để khử I2 về dạng I-, để yên trong 5phút, nếu không thấy xuất hiện màu vàng nữa là được Giấy tẩm HgCl2 đã cắt nhỏ dài 15cm rộng 3mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su,được nối với thiết bị Quấn nhanh giấy tẩm Pb(CH3COOH)2 vào phần trên của thiết bị rồi nối ống thuỷ tinh có chứa giấy tẩm HgCl2 vào miệng bình Để thiết bị phản ứng trong 60 phút ở nơi kín gió, lấy giấy tẩm HgBr2, đo chiều cao vạch màu trên giấy, chiều cao này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình Các kết quả được thể hiện trong bảng 2.2-2.3 và hình 2.2-2.3

* Xây dựng đường chuẩn As từ 10 – 90 ppb

Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn Asen từ 10-90 ppb

C (ppb) Chiều cao h

Chiều cao h (mm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9