nghiên cứu điều chế các hợp chất lignin trong dịch đen để xử lý kim loại nặng hg2+ và cd2+ trong nước

Kết quả của đề tài: Báo cáo khoa học về “Nghiên cứu điều chế các hợp chất lignin trong dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg 2+ và Cd 2+ trong nước” bao gồm các nội dung chính như sau: •

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

-&&& -

BÁO CÁO

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT LIGNIN TRONG DỊCH ĐEN ĐỂ XỬ LÝ KIM

Thực hiện theo Hợp đồng số 54.12.RD/HĐ-KHCN ngày 19 tháng 3 năm 2012 giữa Bộ Công Thương và Hội hóa học Việt Nam

Chủ trì đề tài: PSG.TS Huỳnh Trung Hải – Viện KH&CNMT - ĐHBKHN Người tham gia:

TS Văn Diệu Anh- ViệnKH&CNMT-ĐHBKHN

Ths Võ Thị Lệ Hà - Viện KH&CNMT – ĐHBKHN

Ths Lê Anh Tuấn – Trường ĐH Hằng Hải

Hà nội , 12-2012

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3 

I TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG

I.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ở Việt Nam 3 

I.2 Ảnh hưởng của kim loại nặng tới môi trường và sức khỏe con người 7 

II PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 9 

II.1.1 Phương pháp kết tủa hóa học 9 

II.1.4 Phương pháp sinh học 10  II.1.5 Phương pháp hấp phụ 11 

II.2 Nghiên cứu về xử lý kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam 11 

III SỬ DỤNG LIGNIN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LIGNIN

ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG 13 

III.2.1 Cơ chế phản ứng của các nhóm chức của lignin với các kim loại 20  III 2.2 Cơ chế phản ứng hấp phụ của lignin với kim loại 21  III.2.3 Cơ chế phản ứng của quá trình tái sinh vật liệu 22 

III.2.4 Ưu nhược điểm của việc sử dụng lignin để xử lý kim loại nặng 22 

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 23 

I QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN CỦA NGÀNH

II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ ION KIM LOẠI Hg 2+ VÀ Cd 2+ BẰNG

II.3.1 Quy trình tạo vật liệu hấp phụ 27  II.3.2 Quy trình khảo sát thí nghiệm dạng mẻ 28  II.3.3 Quy trình khảo sát thí nghiệm dạng cột 32 

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 

I.4 Đề xuất quy trình thu hồi lignin từ dịch đen 37 

II KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP

III KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM

III.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ 44 

V KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG LIGNIN THU HỒI QUA THÍ NGHIỆM DÒNG LIÊN TỤC

V.2 Khảo sát quá trình hấp phụ đồng thời hỗn hợp kim loại 55 

VI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁI SINH VẬT LIỆU VÀ TÁI HẤP PHỤ VẬT

VI.1 Nghiên cứu khả năng tái sinh vật liệu và tái hấp phụ vật liệu 57 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Hàm lượng Cd, Hg trong nước mặt ở Thanh Trì 7 

Hình 2 Hàm lượng lignin trong gỗ tự nhiên 14 

Hình 3 Cấu trúc một phần phân tử lignin 15 

Hình 4 Các kiểu liên kết phổ biến giữa các đơn vị phenylpropan 16 

Hình 5 Cấu trúc phổ hồng ngoại của lignin 17 

Hình 6 Quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ kim loại nặng lignin 1 

Hình 7 Sơ đồ công nghệ (a) trao đổi và (b) tái sinh trên cột 33 

Hình 8 Phổ hồng ngoại của lignin thu hồi 36 

Hình 9 Phổ hồng ngoại chuẩn của lignin chuẩn 36 

Hình 10 Quy trình thu hồi lignin từ dịch đen 37 

Hình 11 Mối quan hệ giữa pHbđ và pHcb với hiệu xuất xử lý ion Hg 2+ và Cd 2+ 38 

Hình 12 Mối quan hệ giữa hiệu quả xử lý kim loại nặng và COD 39 

Hình 13 Mối quan hệ giữa hiệu suất xử lý COD và độ màu 40 

Hình 14 Mối quan hệ giữa hiệu suất xử lý với thời gian và pH ra 40 

Hình 15 Mối quan hệ giữa hiệu xuất xử lý với hàm lượng dịch đen, pHcb 42 

Hình 16 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến quá trình hấp phụ 43 

Hình 17 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đối với quá trình hấp phụ kim loại 44 

Hình 18 Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đôi với quá trình hấp phụ kim loại 45 

Hình 19 Ảnh hưởng của cường độ ion đối với quá trình hấp phụ kim loại 46 

Hình 20 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Cd 2+ và Hg 2+ 50 

Hình 21 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich đối với Cd 2+ và Hg 2+ 50 

Hình 22 Khả năng ảnh hưởng của hỗn hợp 2 kim loại tới quá trình hấp phụ lignin 52 

Hình 23 Quy trình tạo 1kg vật liệu 53 

Hình 24 Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến quá trình hấp phụ động qua cột 54 

Hình 25 Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến quá trình hấp phụ động qua cột 56 

Hình 26 Quy trình xử lý kim loại bằng lignin trên cột liên tục 1 

Hình 27 Mối quan hệ giữa nồng độ kim loại trong dung dịch rửa giải ra khỏi cột và thể tích dung dịch rửa giải 57 

Hình 28 Quá trình tái hấp phụ dung dịch kim loại bằng cột tái sinh 58 

Hình 29 Quy trình tái sinh cột xử lý kim loại bằng lignin 1 

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Nước thải tại một số cơ sở cơ khí, mạ kim loại ở phía Bắc 4 

Bảng 2 Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải ở làng nghề Thái Bình 5 

Bảng 3 Hàm lượng kim loại nặng có trong nước sông Kim Ngưu – Tô Lịch 6 

Bảng 4 Một số loại bệnh đã xuất hiện ở Chỉ Đạo 8 

Bảng 5 Số lượng các nhóm chức của lignin trong gỗ 16 

Bảng 6 Kết quả thực nghiệm tách lignin với 3 quy trình khác nhau 24 

Bảng 7 Các thông số cơ bản của dịch đen 35 

Bảng 8 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của kim loại đến quá trình hấp phụ 49 

Bảng 9 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich mô tả quá trình hấp phụ Hg 2+ và Cd 2+ bằng lignin 51 

Bảng 10 Dung lượng hấp phụ kim loại cực đại của cột (mg/g) 55 

TÓM TẮT NHIỆM VỤ

Nghiên cứu điều chế các hợp chất lignin trong dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg 2+ và Cd 2+ trong nước là nghiên cứu khoa học và là một cách tiếp cận thân thiện trong xử lý môi trường Việc tận dụng phế phẩm của ngành công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy để xử lý kim loại nặng (Hg 2+ và Cd 2+ ) trong nước có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, đáp ứng được nhu cầu thực tiễn của xã hội

Phương pháp thực hiện: Đề tài được triển khai nghiên cứu trên cơ sở áp dụng

một hoặc phối hợp các phương pháp nghiên cứu sau đây: Phương pháp kế thừa; Phương pháp phân tích; Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Kết quả của đề tài: Báo cáo khoa học về “Nghiên cứu điều chế các hợp chất lignin trong dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg 2+ và Cd 2+ trong nước” bao

gồm các nội dung chính như sau:

• Lựa chọn và xây dựng được quy trình thu hồi lignin từ dịch đen phù hợp đối với quá trình sản xuất bột giấy theo công nghệ kiềm lạnh

• Xây dựng được quy trình điều chế vật liệu từ lignin phủ đế silicagel.Vật liệu tạo ra dạng cầu với d=2mm, diện tích bề mặt riêng là 35,3 cm2/g , khối lượng riêng là 0,85 g/cm3

• Xây dựng được quy trình ứng dụng vật liệu điều chế từ lignin để xử lý

Hg2+ và Cd2+ theo phương thức liên tục (trên cột)

• Xây dựng được quy trình tái sinh vật liệu điều chế từ lignin theo phương thức liên tục (cột)

• Nghiên cứu ứng dụng dịch đen và lignin thu hồi để xử lý Hg2+ và Cd2+ trong nước dạng mẻ và cột

• Nghiên cứu khả năng tái sinh vật liệu và tái hấp phụ vật liệu tái sinh

 

Một số phương pháp đã được tiến hành nghiên cứu để xử lý kim loại nặng như kết tủa, trao đổi ion, lọc bằng màng, sinh học… Mỗi phương pháp đều ưu việt, giới hạn ứng dụng nhất định nhưng có nhược điểm là tạo bùn thải

và giá thành cao Do đó, việc ứng dụng vật liệu tự nhiên có sẵn hoặc tận dụng những chất thải công nghiệp, nông nghiệp để xử lý kim loại nặng trong nước

sẽ mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường

Hàng năm các nhà máy giấy của nước ta sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn giấy và bột giấy Trong quá trình sản xuất phát sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ trong đó lignin chiếm một lượng đáng kể Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp thiết để đảm bảo môi trường Về lâu dài phải hướng về nghiên cứu khả năng tận dụng lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân Vì vậy, việc tận dụng các chế phẩm này trong xử lý kim loại nặng trong nước không những giải quyết được vấn đề môi trường của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, mà còn góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm của một số ngành khác phát sinh chất ô nhiễm kim loại nặng Về lợi ích kinh tế, việc tận dụng phế thải từ một ngành công nghiệp sẽ tiết kiệm chi phí xử lý môi trường của ngành, đồng thời góp phần giảm thiểu chi phí để xử lý chất thải của ngành khác

Vì vậy, “Nghiên cứu điều chế các hợp chất lignin trong dịch đen để xử

lý kim loại nặng Hg 2+ và Cd 2+ trong nước” là một hướng tiếp cận mới có giá

trị về mặt kinh tế - xã hội Đây cũng là một cách tiếp cận thân thiện với môi trường trên cơ sở ứng dụng chất thải của ngành công nghiệp giấy nhằm xử lý

ô nhiễm môi trường, vừa giải quyết vấn đề cấp bách bảo về môi trường ở Việt

Nam

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

I.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước ở Việt Nam

I.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải ở Việt Nam

Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong nhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam Nước thải của các ngành công nghiệp như khai khoáng, mạ điện, pin ắc qui, cơ khí chứa ion kim loại nặng như Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+…với nồng độ cao từ vài mg/l đến vài trăm mg/l Tuy nhiên với thực trạng hiện nay các dòng thải này đều không được xử lý hoặc xử lý không hiệu quả đã gây nguy hại cho môi trường tiếp nhận bởi các kim loại nặng có xu hướng tích tụ trong tế bào thực vật, động vật và con người gây tác động xấu tới sinh vật và sức khỏe con người

Nước thải từ cơ sở sản xuất công nghiệp

Các khảo sát đặc trưng ô nhiễm của nước thải của một số cơ sở sản xuất đặc trưng như cơ sở mạ điện, sản xuất ắc quy, cơ khí ở các tỉnh phía Bắc

đã nhận định rằng: Hầu hết nước thải đều xuất hiện các kim loại nặng như As,

Cd, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn, Cr với các nồng độ khác nhau, tùy thuộc vào đặc điểm công nghệ của từng ngành (Bảng 1)

Kết quả phân tích ở bảng 1 và so sánh với QCVN 40-2011 cột B cho thấy rằng: Một số ion kim loại nặng như Cr6+, Fe2+, Ni2+, Zn2+ trong nước thải công ty KYB Việt Nam vượt quá QCVN 40 – 2011 cột B nhiều lần Nước thải từ công ty Longtech có hàm lượng kim loại Ni2+ vượt gấp trên 7 lần và

Zn2+ vượt 2 lần so với QCVN 40-2011 cột B Đáng chú ý là nước thải phát sinh từ quá trình sản xuất ắc quy của Công ty TNHH Ắc quy Hải Phòng có hàm lượng kim loại Hg2+ vượ quá QCVN 40-2011 hơn 3 lần; Pb2+ rất cao, vượt quá tiêu chuẩn QCVN 40-2011 cột B hơn 320 lần; hàm lượng kim loại

Zn2+ cũng vượt quá QCVN 40-2011 cột B hơn 2 lần Đây đều là những kim loại có độc tính cao nên cần được xử lý hiệu quả đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải và tái sử dụng cho quá trình sản xuất

Bảng 1 Nước thải tại một số cơ sở cơ khí, mạ kim loại ở phía Bắc [1÷ 4]

Hàm lượng (mg/l) Thông

số

Công ty

Longtech

Công ty quy chế

Từ Sơn

Công ty

ắc quy Hải Phòng

Công ty phụ tùng

xe máy Việt Nam

Công ty KYB Việt Nam

QCVN 40-2011 cột B

Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước không chỉ xảy

ra phổ biến ở các khu công nghiệp và các cơ sở sản xuất mà đây còn là vấn đề đáng quan tâm tại nhiều cơ sở sản xuất nhỏ ở các làng nghề truyền thống

Kết quả phân tích nước thải tại các làng nghề tái chế kim loại ở tỉnh Thái Bình ở bảng 2 cho thấy rằng: các mẫu nước thải đều chứa kim loại nặng Đặc biệt là nước thải của làng Nam Cao có hàm lượng Cd2+ vượt QCVN 40:2011(cột B) xấp xỉ 1,8 lần, của làng nghề Đồng Xâm có hàm lượng Pb2+vượt QCVN 40:2011 (B) trên 5 lần, hàm lượng kim loại Zn2+ vượt QCVN 40:2011 (B) trên 16 lần, hàm lượng Cu2+ vượt QCVN 40:2011 (B) gần 90 lần

và Cr6+ vượt QCVN 40:2011 (B) trên 7 lần Đây là làng nghề tái chế kim loại

có công nghệ lạc hậu và không có hệ thống xử lý nước thải Vì vậy, các dòng thải này đổ ra các nguồn tiếp nhận sẽ gây ra ô nhiễm môi trường nước và đất

Bảng 2 Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải ở làng nghề Thái Bình [7]

I.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt ở Việt Nam

Hiện nay môi trường ở Việt Nam đang chịu ảnh hưởng tiêu cực bởi sự gia tăng phế thải Phần lớn nguồn phế thải công nghiệp chưa được xử lý hay

xử lý không hiệu quả đều đổ vào các nguồn tiếp nhận, dẫn đến hậu quả là môi trường nước mặt bị ô nhiễm Chất thải từ các ngành mạ điện, cơ khí, khai thác khoáng sản v.v…có chứa hàm lượng kim loại, khi đổ vào môi trường nước mặt, sẽ làm cho môi trường nước mặt bị ô nhiễm kim loại nặng tác động tiêu cực đến môi trường sống thủy sinh và con người

Thực tế cho thấy rằng, chất lượng nguồn nước của hệ thống sông ngòi

ở Hà nội đang bị báo động bởi hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng Các kết quả khảo sát các điểm dọc dòng sông Kim Ngưu – Tô Lịch cho thấy rằng: các ion kim loại nặng như Pb2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Cu2+ v.v… đã xuất hiện trong các mẫu khảo sát với nồng độ tương đối cao (bảng 3) Đáng chú ý là các kim loại

có độc tính cao như Cd, Cr và Pb đều có nồng độ vượt QCVN 08:2008 (B1) nhiều lần Cụ thể, Cd2+ vượt QCVN hiện hành từ 8-10 lần, Pb2+ vượt QCVN

từ 2-3 lần, đối với Zn2+ thì nồng độ nằm dưới QCVN ở các điểm khảo sát trừ điểm khảo sát trạm bơm Yên Sở Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng ở sông Kim Ngưu – Tô Lịch có thể được giải thích là do sự đóng góp của các

dòng thải công nghiệp, sinh hoạt, dịch vụ v.v trong đó, các dòng nước thải

công nghiệp chứa hàm lượng kim loại nặng đã không được xử lý hay xử lý

không hiệu quả, là nguồn thải chính gây ô nhiễm kim loại nặng nề cho các

Nghiên cứu tại vùng Thanh Trì – Hà Nội cũng cho thấy rằng tình trạng

ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước mặt sử dụng cho chăn nuôi, trồng

rau, trồng hoa đã trở nên phổ biến (hình 1) Các điểm lấy mẫu đều có hàm

lượng kim loại Cd2+, Hg2+, Pb2+cao hơn QCVN hiện hành Đáng chú ý mẫu

nước hồ nuôi cá, ruộng rau muống, mương tưới đều chứa hàm lượng ion Cd2+

cao hơn QCVN 08 xấp xỉ 5 lần, Hg2+ cũng cao hơn với QCVN 08 – 2008

từ 3-5 lần Đây là những kim loại đều có khả năng tích tụ trong cây trồng gây

ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người

Hình 1 Hàm lượng Cd, Hg trong nước mặt ở Thanh Trì

Kết luận: Đối với nước thải từ các hoạt động công nghiệp cũng như các

làng nghề với các loại hình sản xuất phổ biến là lắp ráp điện tử, gia công bề mặt, cơ khí… thì kim loại là vấn đề ô nhiễm đặc trưng của các dòng thải Hàm lượng kim loại có xu hướng tăng lên theo thời gian, các kim loại có hàm lượng vượt quá QCVN như Pb2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+ Đây là những kim loại có độc tính cao đòi hỏi phải xử lý trước khi đổ ra nguồn tiếp nhận Mặt khác do giá trị sử dụng cao nên việc xử lý và thu hồi các kim loại này là rất cần thiết

I.2 Ảnh hưởng của kim loại nặng tới môi trường và sức khỏe con người

Kim loại nặng trong môi trường rất khó bị phân huỷ nên thường tích tụ trong đất, nước, trầm tích, không khí và vi sinh vật Kim loại nặng có thể xâm

QCVN 08 – B1

QCVN 08 – B1

nhập vào cơ thể người và các sinh vật khác qua chuỗi thức ăn Kim loại nặng

cũng như các nguyên tố khác cũng có vai trò quan trọng cho dinh dưỡng của

thực vật và động vật Chúng đóng vai trò thiết yếu nhưng đều chỉ ở mức vi

lượng, nhưng nếu ở hàm lượng cao thì có thể bị ảnh hưởng đến sự tăng

trưởng, dẫn đến sự phát triển không bình thường, thậm chí gây tử v ong

Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt

xích cuối cùng Các tác động và cơ chế gây độc của nhiều kim loại nặng đối

với cơ thể người và động vật cũng đã được tìm ra, tuy nhiên nhân loại đã phải

trả một giá khá đắt để có được nhận thức này Bệnh Minamata ở Nhật Bản,

câu chuyện về loài chim scopa ở Thụy Điển, vụ ô nhiễm Cadimi ở Cộng Hòa

Liên Bang Đức những năm 70 , là những ký ức đau buồn liên quan tới sự

thiếu hiểu biết của chúng ta đối với việc sử dụng và quản lý các hợp chất chứa

các kim loại nặng độc hại [11]

Khảo sát tại làng nghề Chỉ Đạo – Hưng Yên tỷ lệ mắc bệnh đối với

người tham gia tái chế chì là rất cao Số người được kiểm tra sức khoẻ là 32

người (15 nữ và 17 nam) Số người tham gia công việc trên 10 năm chiếm

78% và dưới 10 năm chiếm 22% Kết quả được trình bày ở bảng 4

Ngoài ra còn thấy có 4 trường hợp có đường viền chì Burton cổ điển và

có 4 trường hợp gia đình tham gia tái chế chì có con bị liệt và mù bẩm sinh

Bảng 4 Một số loại bệnh đã xuất hiện ở Chỉ Đạo [8]

Hô hấp 65,6

II PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI

II.1 Phương pháp xử lý kim loại nặng [10, 12, 15, 18, 20]

Hiện nay đã có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng và phạm vi ứng dụng nhất định Vì vậy, để có thể lựa chọn phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu ý tới các vấn đề như: mức độ ô nhiễm của nước thải cần xử lý, tiêu chuẩn cần đạt được cho đầu ra của nước thải, tính chất lý, hóa và nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong dòng thải, tính chất lý, hóa của chất rắn phát sinh sau quá trình xử lý

II.1.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học dựa trên phản ứng hóa học giữa hóa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách khỏi nước thải

Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào pH, ở giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vượt quá nồng độ bão hòa sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp lắng

Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải được đưa vào trạm xử lý chung

Ưu điểm: Hiệu quả xử lý cao với dòng thải có lưu lượng lớn, nồng độ ô nhiễm

kim loại cao Chi phí khá thấp, vận hành đơn giản

Nhược điểm: cần sử dụng lượng lớn hóa chất đưa thêm vào dòng thải làm tác

nhân kết tủa Tạo ra lượng bùn thải với nồng độ kim loại cao, nếu không có biện pháp xử lý đúng kỹ thuật thì đây là nguồn gây ô nhiễm thứ cấp

II.1.2 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó các ion trên bề mặt chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi chất rắn tiếp xúc với dung dịch Các chất có khả năng trao đổi với các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là cationit, chúng mang tính axit Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi là anionit và các chất này mang tính kiềm

Ưu điểm: Hiệu suất xử lý cao, vận hành đơn giản, có thể thu hồi các kim loại

có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ cấp Tiết kiệm không gian chứa thiết bị

Nhược điểm: giá thành chế tạo vật liệu trao đổi cao, thiết bị không thích hợp

với nhà máy có lượng nước thải lớn

II.1.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp sử dụng các quá trình oxy hóa cực anot và khử cực catot, đông tụ điện v.v…để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán, có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục.Tất cả các quá trình này đều xảy

ra trên các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua nước thải

Ưu điểm: có thể thu hồi các sản phẩm có giá trị trong nước thải tương đối đơn

giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác nhân hóa học

Nhược điểm: Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (>1g/l) Dù

hiệu suất xử lí có thể lên tới 90% nhưng nồng độ kim loại trong nước thải sau

xử lí chưa triệt để (>0,5mg/l) Ngoài ra, phương pháp này thường có chi phí điện năng rất lớn

II.1.4 Phương pháp sinh học

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một số thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo hoặc của một số vi sinh vật sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối Phương pháp

sử dụng thực vật để xử lý kim loại nặng đòi hỏi thực vật đáp ứng một số điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhanh trong điều kiện ô nhiễm cao Tuy nhiên phần lớn các loài thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng cao

thường phát triển chậm, sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thường rất nhạy cảm với môi trường có nồng độ kim loại nặng cao Một hạn chế nữa của phương pháp đó là yêu cầu diện tích lớn, chỉ xử lí nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ và hiệu suất xử lý sẽ giảm nếu trong đất hoặc nước thải chứa lẫn nhiều kim loại nặng

II.1.5 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất bẩn hòa tan ở bề mặt ranh giới giữa pha lỏng và pha rắn Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các cấu tử quý hiếm, làm sạch khí thải, nước thải khi nồng độ chất ô nhiễm trong dòng thải không lớn Trong xử lý nước thải, phương pháp hấp phụ có khả năng xử lý triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều kim loại nặng với nồng

độ ion trong dung dịch nhỏ

Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các phương pháp khác là có thể sử dụng các vật liệu tự nhiên để xử lý môi trường như các khoáng, vật liệu trấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của ngành khác như tro bay, xỉ than, bùn thải Hơn nữa các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng Hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu tự nhiên được đánh giá là phương pháp có hiệu suất cao, giá thành rẻ

II.2 Nghiên cứu về xử lý kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

Kim loại nặng có thể gây nguy hại đến con người và đời sống sinh vật khi nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép Mặc dù, khi nồng độ của các kim loại nặng dưới tiêu chuẩn cho phép, chúng có thể gây nhiễm độc mãn tính do tính tích luỹ trong hệ thống sinh học [9]

Từ trước đến nay, kim loại nặng được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp kết tủa hoá học, lọc màng, điện hoá, hấp phụ và hấp phụ sinh học Phương pháp hấp phụ được ứng dụng để xử lý kim loại nặng trong nước do tính ưu việt là thiết kế đơn giản, không phát sinh ra bùn

và giá thành đầu tư thấp [10, 11, 12] Trong đó, than hoạt tính có tính hấp phụ cao và nhanh [12] Bên cạnh đó, các phương pháp truyền thống cũng được sử dụng phổ biến trong xử lý kim loại nặng như kết tủa hoá học nhưng có nhược điểm là không xử lý triệt để được kim loại nặng, sử dụng tác nhân hoá học và

tạo ra bùn chứa kim loại nặng [15] Trao đổi ion có thể xử lý kim loại nặng hiệu suất cao nhưng giá thành đắt [16] Do do, hấp phụ sử dụng các vật liệu giá thành thấp, thân thiện với môi trường là một trong những giải pháp có tính khoa học và đạt hiệu quả kinh tế cao Nhiều vật liệu hấp phụ giá rẻ thân thiện môi trường như vật liệu tự nhiên, phế phẩm nông nghiệp (bã mía, tro bã mía, mùn cưa, bã chè, chitosan, sinh khối, zeolit, rong biển, v.v…) đã được ứng dụng để nghiên cứu xử lý kim loại nặng và đạt được các kết quả nhất định [18, 19, 20]

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu để xử lý kim loại nặng trong nước, phù với với điều kiện Việt nam gần đây cũng được quan tâm Các vật liệu tự nhiên có sẵn hoặc tận dụng những chất thải công nghiệp, nông nghiệp (cây dương xỉ, cỏ ventiver, than mùn, xơ dừa…) để xử lý kim loại nặng trong nước đã được thực hiện nghiên cứu ở nước ta và cho những kết đáng ghi nhận [21, 22, 27, 25, 28, 39]

Cỏ Vetiver có khả năng đặc biệt về xử lý ô nhiễm nước là khả năng hấp thụ nhanh chóng các kim loại nặng và các chất dinh dưỡng khác trong nước

và có thể chịu được những chất này dù ở hàm lượng rất cao Tuy hàm lượng những chất này trong cỏ Vetiver nhiều khi không cao như ở một số giống cây siêu tích tụ khác nhưng do nó phát triển rất nhanh và cho năng suất rất cao (năng suất cỏ khô đạt tới 100 tấn/ha/năm) nên cỏ Vetiver có thể tiêu giảm một lượng chất dinh dưỡng và kim loại nặng lớn hơn rất nhiều so với phần lớn các giống cây siêu tích tụ khác [28] Cây dương xỉ - một loại cây mọc dại ở Việt nam cũng có khả năng xử lý kim loại nặng trong nước Hiệu suất hấp phụ

Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+ bởi cây dương xỉ khá cao, đạt 99.5% đối Pb2+, 84.5% đối với Cu2+, 87.5% đối với Cd2+, 73.2% đối với Zn2+ và 64.6% đối với

Ni2+ tại pHcân bằng tương ứng và nồng độ ban đầu 50 mg/l [21]

Gần đây các nhà khoa học Việt Nam đã phát hiện ra một loài cây dại có tên là thơm ổi thường mọc hoang dại ở Việt Nam cũng có khả năng đặc biệt trong xử lý chất thải độc hại Loài cây này có khả năng hấp thụ kim loại nặng

gấp 100 lần bình thường và sinh trưởng rất nhanh Khả năng “ăn” kim loại

nặng của thơm ổi, tuy chưa bằng các loài dây leo, nhưng bù lại chúng lớn

nhanh như thổi, rất dễ trồng và chăm sóc Loài cây này hút lượng Pb2+ khá lớn, trung bình cao gấp 500-1.000 lần, thậm chí còn lên tới 5.000 lần so với cây đối chứng mà không bị ảnh hưởng Chúng được xem là loài siêu hấp thụ kim loại nặng là Pb2+ và Cd2+ trong nước và đất [27] Xơ sợi của vỏ dừa cũng

là một loại vật liệu khác thân thiện môi trường đã ứng dụng nghiên cứu trong

xử lý kim loại nặng ở Việt Nam Xơ sợi của vỏ dừa vốn rất phong phú ở nước

ta, đã được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng trong quá trình xử lý Pb2+,

Zn2+ từ dung dịch nitrate Cơ chế xử lý những kim loại bằng xơ sợi dừa chủ yếu là dựa trên cơ chế trao đổi cation Hiệu suất trao đổi tương đối cao, 97% đối với Pb2+ và 68% đối với Zn2+ [22]

Nghiên cứu ứng dụng các vật liệu để xử lý kim loại nặng trong nước ở Việt Nam và trên Thế giới luôn nhận được sự quan tâm và đạt được các kết quả đáng ghi nhận Tuy nhiên, việc nghiên cứu thăm dò khả năng xử lý kim loại bằng các vật liệu thân thiện môi trường đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học hiện nay Các nhà khoa học Việt nam nhận định được tiềm năng ứng dụng vật liệu tự nhiên và phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp trong xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng là rất lớn Vì vậy, việc nghiên cứu khả năng ứng dụng phế phẩm là các hợp chất lignin để xử lý kim loại nặng trong nước thải và dịch thải là rất cần thiết, có ý nghĩa cao về khoa học và thực tiễn, phù

hợp với mục tiêu phát triển bền vững của đất nước

III SỬ DỤNG LIGNIN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LIGNIN ĐỂ XỬ

LÝ KIM LOẠI NẶNG

III.1 Giới thiệu về Lignin

III.1.1 Giới thiệu chung về lignin

Thuật ngữ “lignin” được đưa ra vào năm 1819 bởi De Candolle, nó có nguồn gốc Latin là lignum, nghĩa là gỗ [30]

Lignin là một hợp chất hoá học phức tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và

là một phần không thể thiếu của màng tế bào thực vật Lignin là polyme hữu

cơ phổ biến nhất sau xenlulô, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ chưa hoá thạch và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô [31]

Hình 2 Hàm lượng lignin trong gỗ tự nhiên

Hàm lượng lignin trong gỗ thay đổi không những phụ thuộc vào loại cây mà còn phụ thuộc vào tuổi cây, điều kiện địa lý Thông thường hàm lượng lignin khoảng 25 - 40% Trong các cây lá nhọn chứa 20 – 30%, trong cây lá rộng 20 – 25%, trong các cây cỏ 5 – 9% [31]

III.1.2 Cấu trúc phân tử lignin

Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm

và kị nước Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan [33]

Hình 3 Cấu trúc một phần phân tử lignin

a/ Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan

Trong phân tử lignin, các đơn vị phenylpropan được liên kết với nhau

theo các kiểu như sau:

Hình 4 Các kiểu liên kết phổ biến giữa các đơn vị phenylpropan

b/ Các loại nhóm chức trong phân tử lignin

Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các

nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với

mạch cacbon và nhóm cacbonyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy

theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật Hàm lượng nhóm chức của

lignin trong gỗ được trình bày ở Bảng 5 [33]

Bảng 5 Số lượng các nhóm chức của lignin trong gỗ [36, 37]

c Cấu trúc phổ của lignin [34]

Phổ IR của lignin có một pic rộng ở 3200 ÷ 4000 cm-1, hai pic riêng biệt ở 1600 ÷ 1700 cm-1, một triplet ở 500 ÷ 1400 cm-1, 5 pic mạnh ở 1100 ÷

1300 cm-1 và 2 pic ở 800 ÷ 850 cm-1 Các số liệu này khẳng định sự có mặt của vũng thơm, mạch thẳng no, nhóm hydroxyl và nhóm cacbonyl có trong phần tử lignin

Phổ tử ngoại của các lignin đều có hấp phụ cực đại ở 280nm, vị trí này không thay đổi khi metoxyl hoá, axyl hoá hay xử lý với kiềm Bằng thang buthochromic của giải hấp phụ tử ngoại người ta phát hiện ra nhóm hydroxyl phenolic trong lignin

Phổ cộng hưởng từ của lignin cho thấy có liên kết hydro giữa

α-hidroxyl nhóm β-ete ở dạng glyxerol-β-aryl ete Sau khi đề hidrohoá phổ NMR cho thấy có tạo vũng furan và có cấu hình diequatorial của pinoresunal Khi thực hiện phản ứng axyl hoá người ta cũng xác định được thêm các nhóm hydroxyl thơm, thẳng và tổng hydroxyl trong lignin

Hình 5 Cấu trúc phổ hồng ngoại của lignin

III.1.3 Tính chất của lignin

III.1.3.1 Tính chất vật lí của lignin

Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenlulôza và xenlulôza xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như một dung dịch rắn Trong dung dịch rắn đó, có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [31]

Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh Ngay cả trong các trường hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật

Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học

Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng của dung dịch lignin, thông số phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên

Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng

cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu [31]

Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn hơn Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của dung môi Các phân đoạn lignin sunfat có khối lượng phân tử thấp có thể tạo ra các tổ hợp phức trong một số dung môi [36]

Connors và đồng nghiệp (1980) phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lượng phân tử biểu kiến của

lignin gấp ba lần so với giá trị vốn có Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp Như vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp [31]

Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm Với gỗ lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với xenlulôza Tỷ lệ Mw/Mn (số đo

độ đa phân tán) ở xenlulôza dao động trong khoảng 1,5 – 2,0, trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng 3 – 11 hoặc cao hơn [32]

III.1.3.2 Tính chất hoá học của lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân

tử rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp …

Lignin không bị thuỷ phân bởi axit nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axit H2SO4 đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [37]

III.1.4 Ứng dụng của lignin

Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất phân tán, chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp … Lignin còn có thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp dimetyl sulfoxyt (DMSO) khi đun nóng lignin với sulfo dioxit hoặc lưu huỳnh [31]

Vanilin là sản phẩm hữu cơ quan trọng thu được bằng cách oxi hóa lignin gỗ mềm trong môi trường kiềm, còn lignin gỗ cứng cho hỗn hợp Vanilin và Sirigandehit Ngoài ra, Sirigandehit có thể sử dụng trong công nghiệp dược phẩm để điều chế thuốc ngủ [38]

Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất

ức chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su Nó còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước sản xuất, làm mềm nước trong các thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+

và Mg2+ mà để tái sinh chỉ cần rửa bằng bất kì loại axit vô cơ nào Hiện nay dịch đen chủ yếu được sử dụng làm phụ gia tăng độ linh động cho vữa xi măng sau khi cô đặc đến lên nồng độ 20 – 30%

III.2 Ứng dụng lignin để xử lý kim loại nặng

III.2.1 Cơ chế phản ứng của các nhóm chức của lignin với các kim loại

III.2.1.1 Phản ứng của nhóm hydroxyl phenol với kim loại

Tính chất của nhóm hydroxyl phenol do gốc (-OH) quyết định Do vậy các hợp chất hydroxyl phenol có tính axít mạnh hơn acol do cặp điện tử trên oxy của nhóm OH liên hợp với nhân benzen khiến hydro của nhóm (–OH) trở nên linh động nên dễ dàng tham gia các phản ứng thế Một trong những phản ứng thể hiện tính axit của nhóm hydroxyl phenol là phản ứng với các ion kim loại

III.2.1.2 Phản ứng của nhóm hydroxyl benzilic với kim loại

Tương tự như nhóm hydroxyl phenol tính chất của nhóm hydroxyl benzilic do gốc (-OH) quyết định Tính axit của nhóm hydroxyl benzilic yếu hơn nhóm

+ Me 2+ + 2H+

CH3

OHOCH3

CH3

O

OMe

hydroxyl phenol do vậy khả năng phản ứng thế với các kim loại cũng kém hơn

III 2.2 Cơ chế phản ứng hấp phụ của lignin với kim loại

Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử rất phức tạp, các đơn vị phenylpropan được liên kết với nhau bằng nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm hydroxyl (-OH) liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon và nhóm cacbonyl

Trong dung dịch lignin không tan trong môi trường axit và trung tính, lignin tồn tại như một vật liệu rắn chứa nhiều nhóm chức và nhóm chức phân cực có khả năng tạo liên kết với các ion kim loại trong dung dịch Các nhóm chức hydroxyl (-OH) có khả năng trao đổi ion với ion kim loại (phản ứng hấp phụ hóa học) thì các nhóm chức còn lại cũng có khả năng liên kết với ion kim loại bằng các liên kết hydro Đây là các trung tâm hấp phụ của lignin với các ion loại Trong phân tử lignin thứ tự các nhóm có ái lực với ion kim loại là nhóm hydroxyl phenol> hydroxyl benzilic> metoxyl, carbonyl, ete benzylic

Số lượng các nhóm hydroxyl trong phân tử lignin sẽ quyết định khả năng hấp phụ của lignin [19, 20, 37]

OOCH3

Me

III.2.3 Cơ chế phản ứng của quá trình tái sinh vật liệu

Phản ứng trao đổi các nhóm chức của lignin và kim loại là phản ứng

thuận nghịch và giải phóng ra ion H+ Vì vậy, để tái sinh vật liệu và thu hồi

được ion kim loại Me2+ thì thúc đẩy quá trình phản ứng nghịch xẩy ra Phản

ứng cho xu hướng ngược chiều với quá trình hấp phụ

Một số nghiên cứu đã ứng dụng dung dịch HNO3 và H2SO4 làm tác nhân trao

đổi với các ion Me2+ trong vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên nhằm tái

sinh vật liệu [21, 23] Tuy nhiên trong các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

người ta thường sử dụng HNO3 Phản ứng tái sinh vật liệu có thể thể hiện ở

phương trình sau:

III.2.4 Ưu nhược điểm của việc sử dụng lignin để xử lý kim loại nặng

Lignin là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy và là tác nhân ô

nhiễm môi trường trong nước thải sản xuất giấy Việc nghiên cứu tận dụng

lignin để xử lý kim loại nặng trong nước thải sẽ đem lại nhiều lợi ích về mặt

môi trường:

- Tận dụng nguồn phế thải của ngành công nghiệp này để xử lý chất

thải cho ngành công nghiệp khác

- Tạo ra một vật liệu có khả năng xử lý môi trường hiệu quả cao, chi

phí thấp

Lignin có nguồn gốc tự nhiên dễ phân hủy sinh học do đó trong quá

trình sử dụng không gây độc cho người sử dụng và môi trường sinh thái

+ Me 2+

CH3

OOCH3

CH3

OH

O

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

I QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN CỦA NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY

I.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là dịch đen của nhà máy giấy HAPACO – Hải Phòng (nguyên liệu đầu là cây tre, nứa) để tách lấy lignin

Quy trình sản xuất bột giấy của Nhà máy: Nguyên liệu đầu là cây tre, nứa… được đưa vào ngâm với NaOH trong thời gian 48h Sau đó nguyên liệu được rửa sạch bằng nước và qua các khâu nghiền, xeo thành giấy Dịch thải

ra sau khi ngâm nguyên liệu được đưa vào hệ thống xử lý nước thải Qui trình sản xuất bột giấy của nhà máy giấy Hapaco – Hải Phòng, cứ sản xuất ra

1 tấn giấy thì thải ra 4m3 dịch đen

I.3 Quy trình thực nghiệm

Qua tham khảo một số quy trình tách lignin của các nghiên trước, nhóm nghiên cứu đã tiến thử nghiệm thực tế với dịch đen của nhà máy giấy Hapaco

đối với các phương pháp khác nhau (Phương pháp sử dụng H 2 SO 4 tách 1 giai đoạn, 2 giai đoạn và sử dụng trợ lắng) đã thu được kết quả như sau:

Bảng 6 Kết quả thực nghiệm tách lignin với 3 quy trình khác nhau

Điều kiện

thực hiện Nhiệt độ Thời gian lọc

Lượng lignin thu được

Màu sản phẩm sau sấy

Mặt khác trong dịch đen một phần lignin tồn tại ở trạng thái phân tử lượng nhỏ nên khi kết tủa trong môi trương axit sẽ tồn tại ở trạng thái huyền phù rất khó lắng Hai phương pháp thu hồi trên sẽ thu hồi được cả một phần lignin này Tuy nhiên, phần lignin này sẽ không phù hợp cho quá trình sử dụng lignin để xử lý kim loại nặng do gây khó khăn khi tách vật liệu hấp phụ

ra khỏi dung dịch

Vì vậy, quy trình tách lignin sử dụng H2SO4 20% một giai đoạn đã được lựa chọn để ứng dụng thu hồi lignin từ dịch đen Quy trình công nghệ được mô tả như sau:

Thuyết minh quy trình

Lấy 1000ml dịch đen có pH = 12 pha loãng làm 3 lần bằng nước cất, đựng trong cốc thủy tinh để lắng qua đêm, gạn loại bỏ cặn, dùng dung dịch

H2SO4 20% điều chỉnh pH của dịch đen tới pH = 4 để lắng trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C trong thời gian 30 phút sau đó gạn lấy kết tủa, rửa sạch kết tủa bằng dung dịch H2SO4 20% nóng sau đó sấy khô kết tủa trong tủ sấy ở nhiệt

độ 700C trong 24h thu được sản phẩm là lignin Sản phẩm thu từ dịch đen được đem đi phân tích phổ hồng ngoại IR, phân tích khối phổ, hàm lượng ligin tại Viện Hóa học – Viện Khoa học Việt Nam để xác định nhóm chức và phân tử lượng

II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ ION KIM LOẠI Hg 2+ VÀ

Cd 2+ BẰNG LIGNIN

II.1 Nguyên lý của phương pháp xử lý

Hiện nay hấp phụ là một phương pháp đang được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lí kim loại nặng trong nước Phương pháp này đã chứng tỏ được hiệu quả xử lý và tỉ lệ thu hồi kim loại cao Các loại vật liệu nhân tạo hay được sử dụng để hấp phụ kim loại nặng như khoáng sét, than hoạt tính, chất hữu cơ tổng hợp, zeolit… và vật liệu tự nhiên như vỏ cây, mạt cưa, bèo tây, vỏ đỗ… Mỗi một vật liệu đều có khả năng hấp phụ nhất định, có ưu nhược điểm riêng trong đó than hoạt tính là vật liệu hấp phụ đang được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam Tuy nhiên giá thành xử lý đối với phương pháp này còn cao mặc dù khả năng xử lý tốt Vì vậy việc nghiên cứu

sử dụng các chất hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường trở nên rất

có ý nghĩa

Có rất nhiều chất hấp phụ giá thành thấp thu được từ sản phẩm phụ của các quá trình công nghiệp, nông nghiệp đã và đang được nghiên cứu nhằm áp dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa kim loại nặng như: vỏ lạc, vỏ đỗ,

mùn cưa, than bùn, tro khói lò, lignin… Trong đó lignin là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy chứa nhiều nhóm chức như alcohol, methoxyl, carboxyl, hydroxyl… Những nhóm chức này có ái lực mạnh với các ion kim loại làm cho lignin có khả năng được sử dụng như một chất hấp phụ để xử lý kim loại nặng trong nước

II.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Dung dịch chuẩn Hg2+ nồng độ 1000mg/l xuất xứ từ Đức được sử dụng làm dung dịch nguồn chứa Hg2+ Dung dịch chứa Hg2+ dùng cho thí nghiệm

sẽ được pha loãng từ dung dịch này

Dung dịch NaOH 1mol/l, dung dịch HNO3 1mol/l dùng để hiệu chỉnh giá trị pH của dung dịch phản ứng

Lignin dạng rắn được sấy khô loại ẩm ở nhiệt độ 1200C trong 24h, nghiền nhỏ tới kích thước hạt có đường kính 300µm

Dụng cụ

• Máy lắc có thể điều chỉnh tốc độ lắc, nhiệt độ Dùng để lắc mẫu trong quá trình phản ứng

• Bình tam giác 50ml có nút dùng làm bình phản ứng

• Máy đo pH dùng để đo pH của dung dịch trước và sau phản ứng

• Cân điện tử có độ chính xác 0.001 gram dùng để cân lignin

• Pipet tự động 10ml, 5ml, 1ml, 1000µl dùng để lấy mẫu, pha mẫu trước khi phân tích

• Màng lọc cellulose acetate kích thước màng 0,45µm dùng để lọc mẫu

• Ống nhựa 10ml có nút dùng để đựng mẫu đem đi phân tích

II.3 Quy trình thực nghiệm

II.3.1 Quy trình tạo vật liệu hấp phụ

i Quy trình chuẩn bị lignin cho quá trình hấp phụ dạng mẻ

Sản phẩm lignin được thu hồi từ dịch đen được nghiền mịn đến kích thước đường kính 300µm, sau đó được sấy khô ở 70oC đến khối lượng không đổi Sản phẩm thu được sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm

ii Quy trình tạo hạt sản phẩm từ lignin: Hạt đế phủ silicagel

Quy trình công nghệ tạo vật liệu là sản phẩm phủ lignin có đế là silicagel

được thực hiện như sau:

- Sản phẩm lignin sẽ được tiếp tục nghiền mịn đến kích thước đường kính 50µm, sấy khô để được sử dụng cho quá trình phủ đế silicagel

- Silicagel xuất xứ Trung Quốc được rửa sạch, sấy khô và nung ở nhiệt độ

180oC, để nguội trong bình hút ẩm và được dùng làm nguyên liệu cho quá trình tạo hạt vật liệu

- Trộn nhựa epoxy với chất đóng rắn dạng amin với tỷ lệ nhựa/chất đóng rắn=1/5, để liên kết tĩnh trong vòng 15 phút để tạo hỗn hợp chất kết dính

- Trộn lẫn n-hecxan với hỗn hợp chất kết dính nhằm pha loãng hỗn hợp này

- Sau đó, cho hạt silicagel nguyên liệu nhúng vào hỗn hợp chất kết dính đã được pha loãng và trộn đều trong 5 phút Sau đó hạt được tách ra khỏi

dung dịch lỏng và để khô tự nhiên trong phòng, được sử dụng để tạo đế cho quá trình phủ lignin

- Tiếp theo, cho hạt lignin đã đươc sấy khô, nguội và hạt silicagel đã được phối hợp với chất kết dính vào máy vo viên, quay với tốc độ 50 vòng/phút nhằm tạo các hạt có phủ đế silicagel Dưới tác dụng của lực ly tâm làm tăng khả năng bám dính giữa các hạt với nhau và mịn vật liệu Tiếp tục bổ sung lượng ligin vào máy vo viên nhằm tăng độ dày của lớp lignin trên đế silicagel, đồng thời chống khả năng dính kết giữa các hạt với nhau Quá trình này thực hiện trong vòng 15 phút và được lặp lại 2 lần để tăng hàm lượng lignin trên vật liệu Sau đó hạt được phủ đế silicagel đem đi sấy trong vòng 5 giờ ở nhiệt độ 1200C để xác định được sản phẩm với phần khối lượng là 30.7% lignin, hạt cầu với đường kính d=2mm, diện tích bề mặt riêng là 35,3 cm2/g , khối lượng riêng là 0,85g/cm3

II.3.2 Quy trình khảo sát thí nghiệm dạng mẻ

Các thí nghiệm được thực hiện dưới dạng mẻ đối với dịch đen và lignin Thí nghiệm được tiến hành tương ứng với sự thay đổi các yếu tố khảo sát như: pH, tỉ lệ rắn/lỏng, nồng độ ban đầu của dung dịch chứa kim loại, thời gian phản ứng và cường độ ion

i Thí nghiệm dạng mẻ đối với dịch đen

Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của pH

Hỗn hợp phản ứng gồm 20ml dung dịch Cd2+ hoặc Hg2+ với nồng độ ban đầu xác định (Hg2+: 0,3 mg/L; Cd2+: 0,5 mg/L) pha trong dung dịch nền 0.01M NaNO3 và 5ml dung dịch dịch đen (tương đương 0,4 g lượng lignin khô) Giá trị pH được thay đổi trong khoảng từ 1- 6 Phản ứng được thực hiện trong bình tam giác 50ml, được lắc với tốc độ 150 vòng/phút trên máy lắc điều nhiệt trong 24h ở nhiệt độ phòng Sau khi đạt cân bằng hỗn hợp phản ứng được lọc qua màng lọc cellulose acetate kích thước màng 0.45µm Hàm lượng ion Cd2+, Hg2+ trong dung dịch trước và sau phản ứng được xác định bằng máy quang phổ phát xạ nguyên tử ICP- MS pH của dung dịch trước và sau hấp phụ được xác định Qua thí nghiệm này xác định được giá trị pH thích