Nghiên cứu khả năng sử dụng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng (Cr6+)

Nội dung của đồ án: Phần I : Tổng quan về nớc thải chứa kim loại nặng Phần II : Giới thiệu một số các phơng pháp xử lý kim loại Phần III : Nghiên cứu, thăm dò khả năng sử dụng chất hấp p

Môc Lôc

Môc Lôc 3

7

Më ®Çu 8

PhÇn I : Tæng quan vÒ kim lo¹i nÆng trong níc th¶i 9

CH¦¥NG I : GIíI THIÖU S¥ L¦îC VÒ KIM LO¹I NÆNG 9

I.1 Giíi thiÖu s¬ lîc vÒ kim lo¹i nÆng 9

I.2 Kim lo¹i nÆng trong m«i trêng níc 12

CH¦¥NG II : Giíi thiÖu mét sè c¸c kim lo¹i nÆng vµ c¸c ¶nh hëng cña chóng lªn c¬ thÓ h÷u c¬ sèng vµ con ngêi .13

II.1 Crom 13

II.1.1 Nguån ph¸t sinh 13

I.1.2 §éc tÝnh 14

II.1.3 Tiªu chuÈn cho phÐp cña Crom trong níc 14

II.2 §ång 14

II.2.1 Nguån ph¸t sinh 15

II.2.2 §éc tÝnh 15

II.3 Ch× 15

II.3.1 Nguån ph¸t sinh 16

II.3.2 §éc tÝnh 16

II.3.3 Tiªu chuÈn cho phÐp cña Pb trong níc 17

II.4.Thñy ng©n 17

II.4.1 Nguån ph¸t sinh 17

II.4.2 §éc tÝnh 19

Líp CNMTB - K43 ViÖn KH & CN m«i trêng 3

II.4.3 Tiêu chuẩn cho phép của thủy ngân trong nớc 20

II.5.Cadmi 20

II.5.1 Nguồn gốc phát sinh 20

II.5.2 Độc tính 21

II.5.3 Tiêu chuẩn cho phép của Cd trong nớc 22

II.6 Asen 22

II.6.1 Nguồn gốc phát sinh 22

II.6.2 Độc tính 22

II.6.3 Tiêu chuẩn của As trong nớc 23

II.7 Niken 23

II.7.1 Nguồn gốc phát sinh 23

II.7.2 Độc tính 24

II.7.3 Nồng độ giới hạn 24

Phần II: Giới thiệu một số các phơng pháp xử lý kim loại nặng trong môi trờng nớc 27

Chơng I : PHƯƠNG PHáP KếT TủA 30

I.1 Cơ chế của phơng pháp 30

I.2 Quá trình oxi hóa khử 31

I.3 Quá trình kết tủa 34

I.4 Ưu nhợc điểm của phơng pháp 36

37

Chơng II: Phơng pháp sinh học 37

II.1 Phơng pháp hấp thu sinh học 37

II.1.1 Định nghĩa phơng pháp hấp thu sinh học 37

II.1.2 Giới thiệu phơng pháp vi tảo trong xử lý nớc thải 38

II.1.3.Triển vọng ứng dụng của phơng pháp hấp thu sinh học trong ứng dụng vào xử lý kim loại nặng 41

II.2 Phơng pháp chuyển hóa sinh học 41

II.2.1 Phơng pháp chuyển hóa kim loại nặng bằng phơng pháp chuyển hóa trực tiếp 42

II.2.2 Phơng pháp chuyển hóa sinh học gián tiếp để xử lý kim loại nặng .42

II.2.3 Ưu nhợc điểm của phơng pháp 43

II.3 Phơng pháp sử dụng lau sậy 43

II.3.1 Cơ chế của phơng pháp sử dụng lau sậy 44

II.3.2 Ưu nhợc điểm của phơng pháp sử dụng lau sậy 44

II.3.3 Triển vọng ứng dụng phơng pháp lau sậy ở Việt Nam 45

Chơng III : Phơng pháp hấp phụ và trao đổi ion 45

III.1 Phơng pháp hấp phụ 45

III.1.1 Cơ chế quá trình hấp phụ 45

III.1.2 Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng 47

III.1.3 Ưu nhợc điểm của phơng pháp hấp phụ 48

III.2 Phơng pháp trao đổi ion 48

III.2.1 Cơ chế của phơng pháp trao đổi ion 48

III.2.2 Giới thiệu một số chất trao đổi ion : 50

III.2.3 Ưu nhợc điểm của phơng pháp hấp phụ trao đổi ion 51

Chơng IV: Phơng pháp điện hóa 52

IV.1 Cơ chế chung của quá trình điện hóa: 52

IV.2 Sử dụng trực tiếp phơng pháp điện hóa để xử lý kim loại nặng (Tích luỹ điện cực ) 53

IV.2.1 Giới thiệu phơng pháp 53

IV.2.2 Ưu nhợc điểm của phơng pháp 54

IV.3 Phơng pháp thẩm tách điện hóa (Điện thẩm tách) 55

IV.3.1 Giới thiệu phơng pháp 55

IV.3.2 Ưu nhợc điểm của phơng pháp 56

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 5

Phần III: Nghiên cứu, thăm dò phơng pháp xử lý kim loại nặng bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn

gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) 57

Chơng I : Giới thiệu về chất chitosan 57

I.1 Khái niệm về chitosan: 57

I.2 Công thức hóa học của chitin và chitosan 58

I.3 Các ứng dụng của chitin và chitosan trong cuộc sống 59

Chơng II : Cơ sở của phơng pháp thực nghiệm 60

II.1 Phơng pháp hấp phụ 60

II.1.1 Hiện tợng hấp phụ 60

II.1.2 Hấp phụ đẳng nhiệt 61

II.2 Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của chitosan 63

Chơng III : Thực nghiệm thăm dò khả năng hấp phụ kim loại nặng (Cr6+) của Chitosan 65

III.1 Lựa chọn kim loại nặng xử lý trong thực nghiệm 65

III.2 Lựa chọn các thông số để tiến hành thực nghiệm 66

III.2.1 Lựa chọn nồng độ Cr6+ 66

III.2.2 Lựa chọn khoảng pH 67

III.2.3 Lựa chọn tốc độ khuấy 67

III.2.4 Lựa chọn khoảng nhiệt độ 67

III.2.5 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ đợc sử dụng trong thực nghiệm 67

III.3 Xác định khả năng hấp phụ Cr6+ của chitosan 68

III.4 Xác định một số yếu tố ảnh hởng tới khả năng hấp phụ 70

của chitosan 70

III.4.1 ảnh hởng của tốc độ khuấy 70

III.4.2 ảnh hởng của thời gian khuấy 71

III.4.3 Xác định ảnh hởng của pH 72

III.4.4 ảnh hởng của nhiệt độ 74

III.4.5 Xác định lợng chitosan tối u khi xử lý nớc có chứa hàm lợngCr6+ là 50 mg/l 74III.4.6 Kết quả nghiên cứu 76

Kết luận 78

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 7

Mở đầu

Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đấtnớc, nghành công nghiệp Việt Nam đã có những tiến bộ không ngừng cả về số l-ợng các nhà máy cũng chủng loại các sản phẩm và chất lợng cũng ngày càng đợccải thiện Nghành công nghiệp phát triển đã đem lại cho nhân dân những hànghóa rẻ hơn mà chất lợng không thua kém so với hàng ngoại nhập là bao nhiêu.Ngoài ra, ngành công nghiệp cũng đóng một vai trò đáng kể trong nền kinh tếquốc dân Bên cạnh những tác động tích cực do nghành công nghiệp mang lại thìcũng phải kể đến những tác động tiêu cực Một trong những mặt tiêu cực đó làcác loại chất thải do các nghành công nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh h-ởng đến môi trờng sống và sức khoẻ của ngời dân Môi trờng sống của ngời dân

đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp, trong đó vấn đề bức xúc nhất phải

kể đến nguồn nớc Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi đi qua các nhà máy côngnghiệp ở Việt Nam đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ ao trong các đô thị lớn nh

Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Một trong những nguyên nhân làm ô nhiễmnghiêm trọng nguồn nớc ở Việt Nam là nớc thải công nghiệp có chứa kim loạinặng nh: thủy ngân, chì, kẽm, đồng, crôm, nikel ảnh hởng của các kim loại nàygây ra rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng độ rất thấp) do độc tính cao và khảnăng tích luỹ lâu dài trong cơ thể sống

Các nguồn chính thải ra các kim loại nặng này là từ các nhà máy cơ khí,nhà máy luyện kim, nhà máy mạ và các nhà máy hóa chất Tác động của kimloại nặng tới môi trờng sống là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam việc xử lýcác nguồn nớc thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn cha có sự quan tâm

đúng mức Bởi các nhà máy ở Việt Nam thờng là có quy mô sản xuất vừa và nhỏ

do vậy khả năng đầu t vào các hệ thống xử lý nớc thải là hạn chế Hầu hết cácnhà máy cha có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xử lý quá sơ sài do vậy nồng độkim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trờng thờng là các hệ thống sông, hồ

đều vợt quá tiêu chuẩn cho phép Theo đánh giá của một số các công trìnhnghiên cứu hầu hết các sông, hồ ở hai thành phố lớn là Hà Nội, Thành phố HồChí Minh, và một số thành phố có các khu công nghiệp lớn nh Bình Dơng nồng

độ kim loại nặng của các sông ở các khu vực này đều vợt quá tiêu chuẩn chophép từ 3 đến 4 lần [32] Có thể kể đến các sông ở Hà Nội nh sông Tô lịch, sôngNhuệ (nơi có nhiều nhà máy công nghiệp), ở thành phố Hồ Chí Minh là sôngSài Gòn và kênh Nhiêu Lộc, kênh Sài Gòn

Trớc hiện trạng trên, đòi hỏi phải có những phơng pháp thích hợp, hiệuquả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động xấu của nó

đến môi trờng và sức khỏe cộng động

Nội dung của đồ án:

Phần I : Tổng quan về nớc thải chứa kim loại nặng

Phần II : Giới thiệu một số các phơng pháp xử lý kim loại

Phần III : Nghiên cứu, thăm dò khả năng sử dụng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng (Cr 6+ )

Kết luận

Phần I : Tổng quan về kim loại nặng

trong nớc thải

CHƯƠNG I : GIớI THIệU SƠ LƯợC Về KIM LOạI NặNG

I.1 Giới thiệu sơ lợc về kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có khối lợng riêng lớn hơn 5g/cm3 Cáckim loại quan trọng nhất trong việc xử lý nớc là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr,

As, Một vài các kim loại trong số này có thể cần thiết cho cơ thể sống (baogồm động vật, thực vật, các vi sinh vật) khi chúng ở một hàm lợng nhất định nh

Zn, Cu, Fe tuy nhiên khi ở một lợng lớn hơn hoặc nhỏ hơn nó sẽ trở nên độchại Những nguyên tố nh Pb, Cd, Ni không có lợi ích nào cho cơ thể sống

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 9

Những kim loại này khi đi vào cơ thể động vật hoặc thực vật ngay cả ở dạng vếtcũng có thể gây độc hại.

Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trờng: môi trờng khí,môi trờng nớc và môi trờng đất

Trong môi trờng khí, kim loại nặng thờng tồn tại ở dạng hơi kim loại Cáchơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con ngời và động vậtkhác qua đờng hô hấp Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con ngời và độngvật

Trong môi trờng đất thì các kim loại nặng thờng tồn tại ở dới dạng kimloại nguyên chất, các khoáng kim loại, hoăc các ion Kim loại nặng có trong

đất dới dạng ion thờng đợc cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các thực vật nàynhiễm kim loại nặng… Và nó có thể đi vào cơ thể con ngời và động vật thôngqua đờng tiêu hóa khi ngời và động vật tiêu thụ các loại thực vật này

chất Trong ba môi trờng thì môi trờng nớc là môi trờng có khả năng phát tánkim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất Trong những điều kiện thích hợp kim loạinặng trong môi trờng nớc có thể phát tán vào môi trờng đất hoặc khí Kim loạinặng trong nớc làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này đợc tới bằng nguồnnớc có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nớc có chứakim loại nặng đi qua nó Do đó kim loại nặng trong môi trờng nớc có thể đi vàocơ thể con ngời thông qua con đờng ăn hoặc uống

Bảng I.1 : Một số các kim loại nặng và ảnh hởng của chúng

đến cơ thể sống

Tên kim

loại nặng

Khối lợng phân tử

(g)

Khối lợng riêng

(g/cm3)

ảnh Hởng

đến thực vật

ảnh hởng

đến động vật

Zn 65 7,14 Cần thiết

Các quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình khai khoáng, quá trình tinhchế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành phẩm là các nguồn chính gây ônhiễm kim loại nặng trong môi trờng nớc Thêm vào đó, các hợp chất của kimloại nặng đợc sử dụng rộng rãi trong các nghành công nghiệp khác nh quá trìnhtạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của thuộc da, cao su , dệt, giấy, luyện kim,mạ điện và nhiều nghành khác cũng là nguồn đáng kể gây ô nhiễm kim loạinặng Khác biệt so với nớc thải nghành công nghiệp, nớc thải sinh hoạt thờng cóchứa trong nó một lợng kim loại nhất định bởi quá trình tiếp xúc lâu dài với Cu,

Zn, hoặc Pb của đờng ống hoặc bể chứa

Sự tồn tại của kim loại nặng ở trong nớc thải sinh hoạt do các tác nhântrong các mỹ phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt Một vài hóa chất đợc sử dụngtrong nông nghiệp cũng làm gia tăng ô nhiễm kim loại nặng nh : Cu đợc thêmvào thức ăn cho lợn và đợc bài tiết ra một lợng lớn bởi các loài động vật Kimloại nặng đợc phân loại nói chung là chất độc hại hoặc rất độc hại đối với các

động vật sống dới nớc hoặc rất nhiều các loài thực vật mặc dù ngay cả khi vớimỗi loài hoặc một nhóm loài có liên quan gần gũi tới nhau thì chúng đều có độnhạy cảm với ảnh hởng của kim loại là khác nhau Chỉ một phần nhỏ các tác

động của kim loại nặng đối với các thực vật nhỏ thủy sinh đợc biết đến Tuynhiên các loại tảo, các loài động vật nhỏ không có xơng sống, các loài các loại đ-

ợc nghiên cứu rộng rãi Nói chung trong môi trờng nớc thì kim loại nặng có thể

đợc liệt kê sẵp xếp theo thứ tự giảm độc hại nh sau: Hg, Cd, Cu, Ni, Pb, Cr, Co[20] Tuy nhiên sự sắp xếp này chỉ là tơng đối và các vị trí của các nguyên tốnày trong chuỗi sẽ rất khác nhau với từng loài, từng điều kiện và đặc điểm môitrờng Phân chia theo sự khác biệt về đặc tính của độ nhạy cảm với các kim loại,

độc tính của các kim loại rất đa dạng với các điều kiện môi trờng chính bởi vì

ảnh hởng của điều kiện môi trờng khác nhau lên các đặc tính của từng kim loại.Nghiên cứu ảnh hởng, hậu quả của kim loại nặng trong nớc tới sinh thái thờnggặp những cản trở bởi thực tế là các tạp chất ô nhiễm khác luôn luôn có mặt, do

đó khó có thể xác định đợc mức độ ô nhiễm hay hậu quả của các kim loại cótrong nớc thải gây nên với môi trờng sinh thái

Trong môi trờng thì các kim loại nặng tồn tại trong các hợp chất vô cơhoặc hữu cơ Có một vài bằng chứng cho thấy rằng khi trong nớc thải có chứacác hợp chất hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các động thực vật sống

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 11

giảm đi Tuy nhiên cũng có khi sự tồn tại một số các hợp chất hữu cơ mà sự cómặt của nó cùng với các kim loại nặng lại làm tăng thêm độc tính của kim loạinặng đó Ví dụ nh metyl thủy ngân

Đối với con ngời một số các kim loại khi tồn tại một hàm lợng nhất địnhtrong cơ thể con ngời sẽ có ích, tuy nhiên khi nồng độ của các kim loại này lớnhoặc thấp hơn mức cho phép thì nó sẽ là chất độc gây rối loạn trong cơ thể conngời và tạo ra các bệnh nguy hiểm nh rối loạn cơ quan thần kinh, phá hủy gan,thận hoặc gây ra các bệnh ung th

I.2 Kim loại nặng trong môi trờng nớc

Ion kim loại nặng trong môi trờng nớc thờng kết hợp với các thành phầnkhác để chuyển về trạng thái bền hơn Trong nớc chúng thờng bị hyđrat hóa tạo

ra lớp vỏ là các phân tử nớc che chắn nó với các phân tử không phải là nớc ởxung quanh để trở về trạng thái bền hơn Lớp vỏ hyđrat này thờng là hình cầu màion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nớc bao xung quanh đợc gọi là lớp vỏ.Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tơng tác với ion kim loạimạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽkhông có tơng tác

Quá trình hyđrat hóa có thể đợc coi là quá trình tạo phức với nhân trungtâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nớc Thông thờng số phối trícủa hấu hết các kim loại là 6

Các ion kim loại mang điện tích dơng do vậy dới tác dụng của lực đẩy tĩnh

điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nớc nằm sát với các ion kim loại bị

đẩy ra, và nh vậy làm cho các phân tử nớc nằm sát các ion kim loại có tính axitcao hơn (khả năng nhờng proton cao hơn) so với các phân tử nớc ở ngoài dungdịch Quá trình nhờng proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hayhyđro oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hay oxit hyđroxit hỗn hợp.Quá trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nớc

Nh đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phân tử nớc nằm sát các ionkim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ionkim loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nớc Do vậy ion kim loạinào có điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn Đối với các ion cócùng điện tích thì ion nào có kích thớc ion càng nhỏ thì lực tĩnh điện tạo ra bởi

nó với proton càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với cácion cùng điện tích)

Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm), lực tơng tác giữa chúngvới các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra Do vậy các ion kim loại có

điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa

Với các ion có điện tích là +2 thì lực tơng tác có mạnh hơn, tuy nhiên nóchỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nớc xung quanh

có khả năng tiếp nhặn proton cao), ở trong nhóm này thì các ion kim loại có kíchthớc nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy các proton và tạo thành cáchiđroxit kim loại

M2+ 6H2O = M2+.OH.5H2O + H+

M2+.OH.5H2O = M(OH)2.4H2O +H+

Đối với các ion kim loại có điện tích là +3, lực tơng tác của chung đủmạnh để tách cả 3 proton ở điều kiện pH trung hòa, thậm chí có thể tách đợc cảproton thứ t khi ở pH cao, ví dụ nh sắt (III) ở pH > 8,5

Fe3+ 6H2O → FeOH2+.5H2O → FeOH2+ 4H2O → Fe(OH)3.3H2O →

Fe(OH)4-.2H2O

Đối với các ion có điên tích là 4 hay cao hơn, việc tách các proton ra hếtsức dễ dàng, chúng có thể tách cả 2 proton trong một phân tử nớc và tạo thànhcác phức oxo: Cr2O72-, CrO42-, MnO4-

CHƯƠNG II : Giới thiệu một số các kim loại nặng

và các ảnh hởng của chúng lên cơ thể hữu

cơ sống và con ngời

II.1 Crom

CTHH : Cr (Cr3+, Cr6+)

II.1.1 Nguồn phát sinh

Crom nói chung đợc biết đến trong trang trí của các sản phẩm mạ crom.Hầu hết các quặng crom sản xuất đợc sử dụng trong sản xuất thép không rỉ Tuynhiên, crom kim loại là chất không độc hại, chỉ các hợp chất của crom dới dạngion Cr3+, Cr6+ mới có độc tính Trong môi trờng nớc, crom chủ yếu xuất hiện dớidạng Cr3+, Cr6+ Cr6+ xuất hiện trong nớc thải dới dạng các hợp chất CrO42- (pH

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 13

>7) Cr2O72- (pH≤ 7) Các hợp chất của crom đợc thêm vào nớc làm lạnh để ngănchặn sự ăn mòn Chúng cũng đợc sử dụng trong các quá trình sản xuất nh :

+ Tạo màu, nhuộm

Cr3+ xuất hiện trong nớc thải phần lớn là do quá trình khử Cr6+ trong nớcthải công nghiệp Tuy nhiên trong các nớc thải mạ vẫn có chứa Cr3+ kể cả khi chakhử

II.1.3 Tiêu chuẩn cho phép của Crom trong nớc

Theo tiêu chuẩn của tổ chức WHO nồng độ cho phép của Crom trong nớcuống là 0,05 mg/l, ở Việt Nam nồng độ crom cho phép trong nớc sinh hoạt là0,05 mg/l

II.2 Đồng

CTHH: Cu (Cu+, Cu2+)

II.2.1 Nguồn phát sinh

Nguồn thải chính của đồng trong nớc thải công nghiệp là nớc thải quátrình mạ và nớc thải quá trình rửa, ngâm trong bể có chứa đồng Các bể làm bằng

đồng và đồng thau thờng bị các axit mạnh, trong các quá trình chứa, đựng cácdung dịch, oxi hóa làm đồng tan vào trong dung dịch Còn trong các quá trìnhmạ, đồng đợc sử dụng làm nguyên liệu chính hoặc chỉ là lớp phủ cho các kimloại nh vàng, bạc

Đồng trong nớc thải thờng tồn tại dới các dạng: các muối Cu2+ nh CuCl2,CuSO4 hoặc tồn tại dới dạng các muối phức Ví dụ nh khi đồng đợc kết hợpvới kiềm (Na OH) tạo ra: Na2[Cu(OH)4]

II.2.2 Độc tính

Đồng có độc tính cao đối với hầu hết các thực vật thủy sinh, ở nồng độthấp ≤ 0,1 mg/l, nó đã gây ra ức chế không cho các loài thực vật này phát triển.Ngoài ra đồng còn có khả năng làm mất muối bởi vậy làm giảm khả năng thẩmthấu của tế bào Đối với độc tính của đồng lên thực vật thủy sinh thì đồng chỉ

đứng sau thủy ngân

Đối với các loài cá nớc ngọt thì đồng cũng gần nh là kim loại có độc tínhnhất chỉ sau thủy ngân Ngỡng độc của đồng là LC50 = 0,017 - 1 mg/l, tùy thuộcvào điều kiện môi trờng và từng loài Đồng ít độc hơn đối với các loài cá biển vìkhả năng tạo phức cao của đồng đối với các muối có trong nớc biển, các phứcnày có thể là các phức kết tủa hoặc các phức đợc tạo ra này ít nguy hiểm hơn

đồng giữa các axit mạnh và axit yếu Cũng không có bằng chứng nào chứng tỏ

đồng là chất gây ung th cho con ngời Tuy nhiên cũng nh các kim loại nặngkhác, khi ở nồng độ cao, đồng có thể tích luỹ vào các bộ phận trong cơ thể nhgan, thận và gây tổn thơng đối với các cơ quan này

II.3 Chì

CTHH: Pb (Pb2+)

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 15

II.3.1 Nguồn phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên :

Hàm lợng chì trong vỏ trái đất 10-20 mg/kg

Trong nớc ngầm và nớc mặt nồng độ của chì không vợt quá 10 àg/l

Trong không khí lợng chì đa vào khí quyển khoảng: 330.000 tấn/năm, trong

đó 80-90% bắt nguồn từ chất phụ gia akyl chì

+ Sản xuất chất màu

+ Thuốc trừ sâu có sử dụng Pb

+ Tăng đào thải coproporhyrin và axit δ- aminolevulinic(δ-ALA) trong

nớc tiểu Do vậy δ- ALA không đợc tích luỹ trong cơ thể

+ Do thiếu heme để tổng hợp hemoglobin nên gây bệnh thiếu máu khi

* Dấu hiệu và triệu chứng:

+ Sau một vài tháng tiếp xúc với chì ở nồng độ thấp: kém thông minh, mất trí,

da tái do thiếu máu, chán ăn, đau đầu, nôn, đau bụng, mệt mỏi, có vị kim loạitrong miệng

+ Với nồng độ cao có thể bị nôn dữ dội, đau khớp, cổ tay, bàn chân rã rời, cogiật, đau bụng

II.3.3 Tiêu chuẩn cho phép của Pb trong nớc

Ngời ta xác định khi nồng độ trong máu dới 25àg/dl thì giảm chỉ số thôngminh (IQ) Nhng cho đến nay những nghiên cứu cha có đủ số liệu để xác địnhchính xác giá trị ngỡng độc của chì Giá trị ngỡng dao động trong khoảng 10- 15

àg/dl Nếu nồng độ chì trong máu lớn hơn 30 àg/dl thì xuất hiện sự suy giảm tốc

độ dẫn truyền ngoại biên của ngời Nếu lớn hơn 40 àg/dl có thể dẫn đến rối loạnchức năng vận động và chức năng của hệ thần kinh thc vật

Tiêu chuẩn PTWI = 0,025 -0,05 mg Pb/kg cân nặng cơ thể /tuần Nồng độcho phép tối đa của chì trong nớc uống của tổ chức WHO là 0,05 mg/l Tiêuchuẩn cho phép của chì trong nớc sinh hoạt của Việt Nam là 0,05 mg/l

Thủy ngân tự nhiên chủ yếu do quá trình thoát khí của vỏ trái đất và sựphun trào núi lửa Thủy ngân có nguồn gốc tự nhiên đa vào môi trờng 2700-6000tấn/năm.

* Nguồn gốc nhân tạo :

Hàng năm thế giới khai thác khoảng 10.000 tấn thủy ngân kim loại Trongquá trình khai thác một phần thủy ngân bị mất trong môi trờng và có phần thảitrực tiếp vào khí quyển

Một số các nguồn sau cũng đóng góp vào ô nhiễm môi trờng do thủy ngânnh:

+Luyện quặng kim loại sunfit

+Tinh luyện vàng

+Sản xuất xi măng

+Thiêu chất thải rắn

+ Trong đời sống ngời ta sử dụng thủy ngân vào nhiều công việc nh làmcatot trong điện phân muối NaCl Sản phẩm xút của quá trình điện phân

bị ô nhiễm bởi thủy ngân Ngời ta ớc tính khi sản xuất 1tấn sản phẩm sẽthải khoảng 450g thủy ngân vào môi trờng

+ Trong công nghiệp sản xuất các dụng cụ đo lờng có sử dụng thủy ngân.+ Tinh luyện vàng

+ Trong nha khoa dùng hỗn hợp Cu-Hg để hàn răng có thể chứa tới 70%thủy ngân

+ Thủy ngân đợc dùng trong một số loại mỹ phẩm (nhất là đối với ngời da

đen) để làm sáng da

* Các dạng của thủy ngân trong môi trờng sống và cơ thể con ngời:

d-ới dạng: Hg nguyên tố, các hợp chất của Hg+ và Hg2+

+ Độ tan của thủy ngân tăng dần theo thứ tự Hg (nguyên tố) <Hg2Cl2<

CH3Hg+<HgCl2

+ Hơi thủy ngân kim loại đợc chuyển sang dạng hòa tan rồi tích tụ hạt,hoặc bám vào các hạt bụi lắng xuống đất, nớc

+ Khi thực vật tiếp xúc với nớc có chứa thủy ngân dạng hòa tan, các thựcvật này hấp thụ chúng Và quá trình biến đổi đầu tiên trong quá trình tích luỹsinh học là chuyển từ dạng thủy ngân vô cơ sang thủy ngân CH3-Hg+ (metyl thủyngân), quá trình biến đổi này có thể không cần enzim hoặc các tác động vi khuẩnkhác… Metyl thủy ngân đợc tích luỹ vào các dây chuyền thực phẩm rồi có thểtheo con đờng tiêu hóa đi vào cơ thể con ngời

+ Phần lớn lợng thủy ngân đợc hấp thụ vào cơ thể con ngời là qua đờng hôhấp Kết quả nghiên cứu cho thấy 80% lợng hơi thủy ngân đợc cơ thể con ngờihấp thụ trong khi đó chỉ có dới 1% lợng thủy ngân lỏng đợc hấp thụ khi ta đathủy ngân lỏng có trong thực phẩm qua đờng tiêu hóa (Tỷ lệ này tùy theo điềukiện từng ngời, từng cá thể) Trong các cơ thể con ngời và một số loài động vậtkhác thì thờng là xảy ra các quá trình biến đổi Hg trong cơ thể nh:

+ Oxi hóa Hg kim loại thành Hg2+

+ Methyl hóa thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân (CH3-Hg)+

+ Các muối Hg dễ dàng chuyển hóa thành metyl thủy ngân do các vi khuẩn yếm khí tạo mêtan gây nên

II.4.2 Độc tính

Thủy ngân kim loại thờng thì không có độc tính

Ion Hg+ kết hợp với Cl- tạo ra Hg2Cl2, chất này đợc cơ thể đẩy ra ngoài dovậy Hg+ có độc tính thấp

Ion Hg2+ có khả năng kết hợp với gốc SH- trong các enzim, trong cácamino axit có chứa S và các protein gây trở ngại và kìm hãm hoạt động của cácenzim Hg2+ còn có khả năng tạo liên kết với Hemoglobin và các alumin tronghuyết thanh

Trong các hợp chất của Hg2+ thì CH3 - Hg là chất gây độc nhất, sở dĩ CH3

-Hg có độc tính cao vì nó có khả năng hòa tan trong các mô mỡ, tích tụ trong các

này) gây bệnh: phân liệt thần kinh, giảm trí tuệ, mất trí nhớ, gây chứng co giật,

và gây nhiều rối loạn không phục hồi đợc ở hệ thần kinh trung ơng Ngoài rametyl thủy ngân khi đi vào cơ thể sống phá vỡ các nhiễm sắc thể, phân lập cácnhiễm sắc thể và ngăn cản phân chia tế bào

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 19

Khi ở nồng độ 0,5 ppb metyl, thủy ngân đã có thể gây nhiễm độc đối vớicơ thể sống.

Chất (CH3)2Hg ít độc hơn tuy nhiên trong môi trờng axit thì nó dễ dàngbiến đổi thành:

(CH3)2Hg → CH3HgMột ví dụ thực tế chứng minh độc tính của thủy ngân: Vào năm 1953-

1960, nhà máy hóa chất Minamata tại Nhật đã thải chất thải có chứa thủy ngânvào vịnh Minamata Trong cá của Vịnh ngời ta thấy có chứa 27-102ppm thủyngân dới dạng metyl thủy ngân có tới 111 trờng hợp ngời ngộ độc vì ăn phải cánhiễm thủy ngân trong đó có 45 ngời đã chết Những khuyết tật về gen đã đợcquan sát thấy ở 20 trẻ sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản của Vịnh

Và một ví dụ khác là ở Irắc năm 1972 có tới 450 nông dân đã chết sau khi

ăn phải loại lúa mạch bị nhiễm độc thủy ngân do thuốc trừ sâu

Qua hai ví dụ trên ta thấy đợc độc tính cực mạnh của thủy ngân đặc biệt làmetyl thủy ngân (CH3Hg) ngay cả khi nó có nồng độ cực kì nhỏ

II.4.3 Tiêu chuẩn cho phép của thủy ngân trong nớc

Tiêu chuẩn PTWI = 0,0033 mg/kg trọng lợng cơ thể trong 1 tuần

Tiêu chuẩn của tổ chức WHO đối với nồng độ thủy ngân trong nớc uống là 0,001 mg/l

Tiêu chuẩn của Việt Nam về nồng độ của Crom trong nớc sinh hoạt là 0,001 mg/l

II.5.Cadmi

CTHH: Cd (Cd 2+ )

II.5.1 Nguồn gốc phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên :

Cd có trong khoáng vật chứa các kim loại khác đặc biệt là kẽm (Zn)

Cd có trong các nham thạch của núi lửa

+ Công nghiệp luyện kim

+ Trong quá trình lọc dầu

+ Trong công nghiệp khai thác quặng

+ Trong quá trình đốt cháy than và các chất thải rắn

+ Trong công nghiệp điện tử

+ Trong các hoạt động của nghành cơ khí có sử dụng Cd

+ Trong công nghiệp sản xuất pin, acquy

+ Trong công nghiệp mạ

II.5.2 Độc tính

Sau khi thâm nhập vào cơ thể Cd tồn tại ở dạng Cd2+ liên kết với cácprotein tạo thành metalthionein rồi đợc giữ lại trong thận khoảng 1% và thải rangoài khoảng 99% Phần còn lại này đợc tích luỹ tăng dần theo tuổi, và đến mộtlúc nào đó lợng Cd2+ này đủ lớn có thể thay thế Zn2+ trong các enzim và gây rarối loạn trao đổi chất

ở nồng độ cao Cd gây các bệnh thiếu máu, đau thận và phá hủy tủy xơng.Nồng độ ngỡng của Cd gây tác hại thận là 0,2 mg/l

độc cadmi ở Nhật, ngời ta gọi là bệnh itai-itai ở con sông Dinxa của Nhật Bản

có mỏ thiếc, qua quá trình khai thác và tuyển nổi quặng đã thải cadmi vào dòngsông, do vậy nớc con sông bị nhiễm cadmi Nông dân vùng này thờng lấy nớcsông để tới tiêu trồng trọt lúa và đậu nành Sau 15-30 năm đã có 150 ngời chết vìngộ độc cadmi mãn tính kèm theo bệnh teo xơng ở toàn bộ xơng Và từ đó bệnhnhiễm độc cadmi này đã đi vào lịch sử nhiễm độc kim loại nặng với cái tên "itai-itai"

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 21

II.5.3 Tiêu chuẩn cho phép của Cd trong nớc

Giới hạn độc tính của Cd lên cơ thể ngời là: PTWI = 0,007 mg/kg trọng ợng cơ thể ngời/ tuần

l-Tiêu chuẩn của WHO đối với nồng độ tối đa của nớc uống là: 0,005 mg/lTiêu chuẩn Việt Nam cho phép nồng độ Cadmi trong nớc sinh hoạt: 0,005mg/l

* Nguồn gốc nhân tạo :

Các nguồn phát sinh ra chất thải có chứa Asen là :

+ Tinh luyện quặng

Trong các hợp chất thì As (III) là hợp chất có độc tính nhất As(III) tấncông vào nhóm -SH của các enzim làm cản trở hoạt động của các enzim này.

Đặc biệt là các enzim sản sinh năng lợng của tế bào do đó quá trình tổnghợp ATP bị cản trở Do có tính chất tơng tự so với phốtpho do vậy asen can thiệpvào một số quá trình sinh hóa làm rối loạn quá trình phát triển của sinh học.As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein

* Các triệu chứng ảnh hởng tới cơ thể ngời:

Asen khi đi vào cơ thể ngời gây rối loạn quá trình sinh hóa trong cơ thểngời, nếu ở nồng độ cao có thể gây ra bệnh ung th hoặc quái thai đối với các bàothai

II.6.3 Tiêu chuẩn của As trong nớc

Tiêu chuẩn của As của tổ chức WHO đối với nớc uống là 0,05 mg/l

Tiêu chuẩn của Việt Nam cho nồng độ tối đa của As trong nớc sinh hoạt là0,05 mg/l

II.7 Niken

II.7.1 Nguồn gốc phát sinh

* Nguồn gốc tự nhiên:

Trong tự nhiên niken thờng phát sinh từ các nguồn nh sau:

+ Công nghiệp sản xuất pin, acquy + Công nghiệp luyện kim

+ Công nghiệp dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 23

Đặc biệt trong các công nghiệp sản xuất các hợp kim có chứa niken, theothống kê trên thế giới thì có tới 75% niken đợc sản xuất là từ các sản phẩm hợpkim nh hợp kim thép, hợp kim niken đồng - niken, niken kim loại và các hợpkim khác

II.7.2 Độc tính

Độ hòa tan của các muối niken là khá cao, niken là kim loại có tính năng

động cao trong môi trờng nớc, có khả năng tạo phức bền với các chất hữu cơ tựnhiên và tổng hợp Nó đợc tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vậtbậc cao và một số loại vi sinh

Niken có độc tính cao với cá, nồng độ niken trên 0,03 mg/l gây tác hại chocác cơ thể sống bậc thấp trong nớc

Đối với một số gia súc, thực vật, vi sinh vật niken đợc xem nh là nguyên

tố vi lợng, còn với cơ thể ngời điều đó cha rõ ràng Nó có tác dụng hoạt hóa một

số enzym Hiện nay ngời ta vẫn cha quan sát thấy hiện tợng ngộ độc niken qua

đờng miệng từ thức ăn và nớc uống

Tiếp xúc lâu dài với niken gây ra hiện tợng viêm da và có thể xuất hiện dịứng ở một số ngời Ngộ độc niken qua đờng hô hấp gây khó chịu và buồn nôn,

đau đầu, nếu kéo dài sẽ ảnh hởng tới phổi, hệ thần kinh trung ơng, gan và thận.Chất hữu cơ nikel cacbonyl có độc tính cao và gây ung th

II.7.3 Nồng độ giới hạn

Nồng độ niken trong nớc sinh hoạt đợc WHO quy định là 20 àg/l

Tiêu chuẩn thải của Việt Nam đối với nồng độ Cd tối đa có trong nớc sinhhoạt là: 0,2 mg/l

Để nghiên cứu các ảnh hởng của kim loại nặng lên cơ thể động vật sốngngời ta đã làm các cuộc thí nghiệm lên bào thai với các con chuột và chim, kếtquả thu đợc nh sau:

Bảng I.2: ảnh hởng của một số kim loại nặng lên cơ thể

của một số loài vật [12]

thai, lòi não

Chuột lang

Sẩy thai nhiều dị tật

Dị tật ở não, mắt, các chi mặt và đầu

Chì

Chuột nhàChuột nhắt

Gà conChuột lang

Bào thai bị chếtSảy thai nhiều dị tậtChậm lớn, dị tật ở mắt và cổ

Dị tật ở đốt sống cùng và mắt, tật nứt

đốt sống, quái thai lòi não

Cừu

Nhiều dị tật

Dị tật ở chi và mắt

Sơ đồ dây chuyền đờng đi của kim loại nặng từ môi trờng nớc

vào cơ thể con ngời

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 25

Tóm lại các kim loại tồn tại và luân chuyển trong môi trờng nớc thờng cónguồn gốc hầu hết từ các nghành công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp có sử dụngcác kim loại ấy trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con ng-

ời Sau khi phát tán vào môi trờng, chúng luân chuyển, chuyển hóa thành cáchợp chất ít độc hoặc độc hại hơn Từ đó, chúng đợc các loại thực vật và động vậthấp thụ Con ngời hấp thụ các động thực vật này qua đờng tiêu hóa và ngoài racon ngời còn hấp thụ qua đờng nớc uống từ đó gây ra nhiễm độc kim loại nặnglên cơ thể con ngời Các ảnh hởng của kim loại nặng lên cơ thể con ngời là rấtnguy hiểm, nó có thể gây ra các rối loạn trong cơ thể con ngời ngay cả khi ởnồng độ nhỏ, và có thể gây ra những bệnh không có khả năng hồi phục, thậm chí

có thể gây tử vong nếu ở nồng độ lớn Do vậy để giảm thiểu và tránh ảnh hởngtiêu cực của kim loại nặng lên cơ thể con ngời và môi trờng sống thì ta phải làmcho môi trờng trong sạch, không bị ô nhiễm kim loại nặng Muốn vậy ta cần cónhững biện pháp hạn chế, giảm thiểu, xử lý các nguồn thải có chứa kim loạinặng trớc khi đa chúng ra môi trờng xung quanh

Nói chung, ở Việt Nam nớc thải công nghiệp có chứa kim loại nặng saukhi xử lý phải đạt TCVNB-5495 (phụ lục)

Phần II: Giới thiệu một số các

ph-ơng pháp xử lý kim loại nặng

trong môi trờng nớc

Qua những khái quát sơ bộ về ảnh hởng của kim loại nặng tới sức khỏe vàmôi trờng sống của con ngời, ta thấy việc xử lý kim loại nặng trong nớc thải làrất cần thiết

*Phơng pháp xử lý kim loại nặng nói riêng và phơng pháp xử lý nớc thải nói chung đều cần :

+ Đơn giản

+ Rẻ tiền

+ Nguyên vật liệu dễ kiếm

+ Có thời gian xử lý ngắn

+ Hiệu quả xử lý cao (với chất thải chứa kim loại nặng)

+ Chất thải (kim loại nặng) trong nớc thải đầu ra phải nhỏ hơn so vớitiêu chuẩn cho phép

+ Tuổi thọ của vật liệu xử lý cao

+ Phơng pháp đòi hỏi không gian xử lý nhỏ

+ Không gây ra chất ô nhiễm thứ cấp

+ Có thể hoàn nguyên lại chất quý hiếm (kim loại quý)

Nói chung là khó có phơng pháp nào đáp ứng đủ những yêu cầu trên,thông thờng mỗi phơng pháp chỉ đáp ứng đơc một phần Tùy theo hoàn cảnh sửdụng mà ta có thể lựa chọn phơng pháp thích hợp, tối u nhất để sử dụng

Mục đích của các phơng pháp tách các kim loại nặng ra khỏi nớc thải đacác kim loại nặng về dạng tập trung để dễ sử dụng các biện pháp đơn giản khác

xử lý triệt để chúng

* Các phơng pháp để xử lý kim loại nặng để xử lý có thể đợc viết nh sau:

1 Phơng pháp sinh học:

+ Hấp thu sinh học

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 27

+ Chuyển hóa sinh học

+ Phơng pháp bãi lau sậy

+ Các quá trình sử dụng enzyme khác

2 Phơng pháp kết tủa:

+ Quá trình oxi hóa khử

+ Quá trình kết tủa hiđroxit

+ Quá trình kết tủa sunphit

+ Quá trình phôtphát hóa

3 Quá trình điện hóa:

+ Kết tủa điện hóa

+ Thẩm tách điện hóa

+ Đông tụ điện hóa

+ Trao đổi ion điện hóa

4 Hấp phụ và trao đổi ion:

đa vào thực tế trong xử lý kim loại nặng trên thế giới Mỗi phơng pháp có những

u và nhợc điểm riêng, tùy vào từng đặc tính của nớc thải mà ta có thể lựa chọntừng phơng pháp hoặc kết hợp nhiều phơng pháp với nhau để xử lý

ở Việt Nam hiện nay, các nhà máy ít chú trọng tới việc xử lý chất thải nóichung và nớc thải nói riêng Các phơng pháp sử dụng để xử lý nớc thải thì quá

thô sơ và thờng xử lý tập trung lẫn các loại nớc thải trong các khâu khác nhau.

Do vậy hiệu quả xử lý rất thấp Hiện nay các nhà máy ở Việt Nam thờng sử dụngphơng pháp kết tủa hiđroxit để xử lý nớc thải kim loại nặng Gần đây một số nhàmáy có sử dụng phơng pháp trao đổi ion để xử lý nớc thải kim loại nặng tuynhiên phơng pháp này giá thành cao do vậy không đợc nhiều các cơ sở áp dụng

đặc biệt là đối với các cơ sở sản xuất lớn tạo ra nhiều lợng kim loại nặng trong

Qua thử nghiệm tại Công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu, nớc thải đợc xử lýqua công nghệ hóa học và sinh học của Trung tâm KHTN & CNQG, hàm luợngcác kim loại nặng giảm 81,4% đến 98,7% tùy theo từng kim loại, trong đó cómột số kim loại có thể khử triệt để đợc Nớc thải của các khu công nghiệp qua xử

lý đạt yêu cầu thải vào môi trờng chung Những vật liệu đợc sử dụng để xử lýkim loại nặng rẻ và dễ kiếm nh rong, rêu, tảo Ngoài ra một u điểm của phơngpháp này còn là không gian xử lý không cần lớn trong khi đó quy mô xử lý vẫn

đạt 100m3/ngày đêm Tuy nhiên công trình này vẫn cha hoàn thiện và đang tronggiai đoạn thử nghiệm Bên cạnh đó còn một số các công trình nghiên cứu khácnghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng của một số các nhà nghiên cứu bằngphơng pháp sinh học: nh sử dụng hấp thụ sinh học bằng bèo hoa dâu, tảo, bằnglau sậy Các công trình này đều cho kết quả tốt song vẫn cha đợc ứng dụng đợcvào thực tiễn trong các nhà máy ở Việt Nam

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 29

Chơng I : PHƯƠNG PHáP KếT TủA

Phơng pháp xử lý kim loại nặng bằng phơng pháp kết tủa là phơng phápphổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay Với u điểm là rẻ tiền, khảnăng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kimloại nặng ở mức chấp nhận đợc thì phơng pháp này đang là lựa chọn số một chocác nhà máy công nghiệp ở Việt Nam

do vậy chúng chỉ đợc dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kimloại nhất định.

Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy

loại có trong nớc thải cần xử lý

Trong nớc thải chứa kim loại thờng tồn tại dới dạng ion ở nhiều dạng khácnhau có những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhng có những chất khó kết tủahoặc cực độc hại nh các hợp chất của Cr6+ ta phải tiến hành xử lý biến đổi cácchất đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn

I.2 Quá trình oxi hóa khử

Nh đã nói ở trên, để xử lý kim loại nặng trong nớc bằng phơng pháp kếttủa có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại khó có khả năng kết tủa vớitác nhân làm kết tủa và có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn

* Cơ chế:

M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M(hóa trị m) +chất mới(nếu có)

M: kim loại dới dạng hợp chất hoặc ion

* Các tác nhân sử dụng phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Có tính oxi hóa hoặc khử đảm bảo có thể chuyển hóa hết đợc kim loại

về dạng mong muốn

+ Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý

+ Kim loại sau quá trình phải ở dạng phù hợp, dễ xử lý cho quá trình tiếp theo (quá trình tạo kết tủa)

+ Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền

+ Càng tạo ra ít chất mới càng tốt

* Ta có thể xét một ví dụ là khử Cr 6+ có trong nớc thải (có nhiều trong nớc thải mạ điện) thành Cr 3+ :

Cr6+ tồn tại trong nớc thải dới dạng CrO42- nếu ở trong môi trờng kiềm,hoặc Cr2O72- nếu ở trong môi trờng axit

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 31

Cr6+ là chất oxi hóa mạnh và các hợp chất của nó có độc tính cao nh đãtrình bày ở phần I do vậy trong quá trình xử lý nớc thải có chứa Cr6+ ngời ta th-ờng phải có biện pháp xử lý để chuyển Cr6+ thành Cr3+

Cr6+ + 3e = Cr 3+

Các chất thờng dùng để khử Cr6+ là: Fe SO4, NaHSO3, các hợp chất có chứa S

* Phản ứng:

+ Nếu dùng tác nhân là FeSO 4 :

6 FeSO4 + H2Cr2O7 + 6 H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

hoặc 2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O

+ Nếu dùng tác nhân là NaHSO3:

2H2Cr2O7 + NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 8H2O hoặc 4CrO3 + 6NaHSO3 +3 H2SO4 = 2 Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 + 6H2O

+ Nếu dùng tác nhân là Na2S:

H2Cr2O7 + 3Na2S + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 7H2O +3S

Tùy vào từng điều kiện, hoàn cảnh của từng nhà máy khác nhau mà ta cóthể lựa chọn phơng pháp xử lý cho thích hợp

Dựa trên các phản ứng trên ta có thể đa ra phơng trình động học của phản ứng khử Cr:

Ccr : nồng độ Cr6+ trong thời điểm xác định

Qua phơng trình trên ta thấy pH có ảnh hởng lớn đến quá trình Trên cơ sởthực nghiệm, các số liệu đã cho thấy khoảng pH phù hợp cho quá trình 1- 5 tối u

là 3 ở pH bằng 3, hiệu suất quá trình thờng đạt từ 85-100% Đặc biệt với 3 chất

Na2S, FeSO4, NaHSO3 với nồng độ thích hợp của các chất này ở pH =3 thì hiệusuất có thể đạt tới 99,99 % Điều này thuận lợi cho việc loại bỏ Cr6+ trong nớc.

Nh vậy với việc đã xác định đợc khoảng pH tối u cho quá trình thì coi nhtrong quá trình pH =3 không đổi, phơng trình động học có thể rút gọn lại:

rp = k Cka.CCtb

Để phản ứng xảy ra hoàn toàn thì lợng chất khử đa vào thờng lớn hơnnhiều lần lợng cần phản ứng, do vậy trong nhiều trờng hợp ta có thể coi nồng độchất khử là không đổi

Do vậy phơng trình động học có thể viết lại

* Cách xác định lợng hóa chất tiêu hao trong xử lý Cr 6+ :

Lấy 100 ml nớc thải có chứa CrO3 thêm H2SO4 (làm môi trờng), sau đó

đem chuẩn độ bằng dung dịch chứa chất tác nhân oxi hóa hoặc khử ví dụ nh

nhạt Lợng NaHSO3 cần dùng là:

X.0,1.104 (g) NaHSO3

Vậy V(l) nớc thải cần dùng X.V.104 (g) NaHSO3

Trong đó :

X : là lợng chất chuẩn độ tiêu tốn

104 : khối lợng phân tử của NaHSO3

Từ đây ta có thể xác định lợng hóa chất cần cho vào để xử lý nớc thải mộtcách hợp lý nhất, tránh lãng phí

+ Tơng tự nh vậy ta tính với khi sử dụng FeSO4 , Na2S

Trong nhiều kết quả thực nghiệm trong nhiều công trình của các tác giảkhác nhau, ngời ta đã cho thấy rằng việc sử dụng FeSO4 để khử Cr6+ là tốt nhất

và kinh tế nhất Lợng hóa chất FeSO4 cần thiết để khử Cr6+ ít hơn 4-5 lần thậmchí tới 10 lần nếu sử dụng các hóa chất khác

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 33

I.3 Quá trình kết tủa

Sau khi đã dùng phơng pháp để chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít

Nguyên tắc để tạo kết tủa là [Mn+].[OH-]n > Tt M(OH)n

Bảng II.1 : pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại

pH trong quá trình phải đảm bảo để quá trình có thể tạo kết tủa dễ dàng,thuận lợi Để tạo pH > 7 ta có thể dùng các chất có tính kiềm nh NaOH, KOH,Ca(OH)2 Để cho kinh tế, ngời ta thờng sử dụng Ca(OH)2 vì chất này vừa rẻ, dễkiếm lại cho hiệu quả tốt Tuy nhiên phơng pháp này thờng không hiệu quả đốivới các kim loại kết tủa khác nhau lớn, đặc biệt là đối với các kim loại có khảnăng tạo phức khi ở pH lớn Đây là một trong những nhợc điểm lớn nhất của ph-

Còn nếu n không chia hết cho 2 thì [Mn+]2.[S]n >TtM2Sn

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 35

Đồ thị II.1: Khả năng hòa tan của hiđroxit kim loại theo pH

Nhìn trên đồ thị trên ta thấy các kim loại thờng kết tủa cực đại ở pH

=9-11 Khi pH tăng quá khoảng này thì độ kết tủa giảm do các kim loại này cóthể tạo phức khi ở mức pH cao, tức là nồng độ kiềm cao (phức này có thể là phứccủa ion kim loại với một chất khác không phải chỉ với OH-)

Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]

2-Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]

I.4 Ưu nhợc điểm của phơng pháp

* Ưu điểm :

+ Đơn giản, dễ sử dụng

+ Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm

+ Chất lợng nớc sau xử lý đáp ứng đợc chất lợng B TCVN

5495- 1995

+ Xử lý đợc cùng lúc nhiều kim loại

+ Xử lý đợc nớc thải đối với các nhà máy có quy mô lớn

* Nh ợc điểm :

+ Với nồng độ kim loại cao thì phơng pháp này xử lý không triệt để

+ Tạo ra bùn thải kim loại

+ Tốn kinh phí nh vận chuyển, chôn lấp khi đa bùn thải đi xử lý

+ Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nớc thải có chứa kim loại nặng lỡng tính Zn

Chơng II: Phơng pháp sinh học

Nh đã nói ở trên thì phơng pháp sinh học là một trong những phơng pháp

có nhiều hứa hẹn mang lại những hiệu quả tích cực cho việc xử lý kim loại nặng

Đặc biệt tại Việt Nam ngày càng có nhiều hơn các công trình nghiên cứu về ứngdụng của phơng pháp sinh học trong xử lý nớc thải có chứa kim loại nặng Sở dĩphơng pháp sinh học đang ngày đợc quan tâm bởi vì nhng u điểm nổi trội của nó

so với các phơng pháp khác nh: tính gần gũi với tự nhiên, ít tạo ra các ô nhiễmthứ cấp, đặc biệt là rẻ tiền vì có thể tận dụng các loài sinh vật trong tự nhiên.Nhiều các loài sinh vật trong tự nhiên đã đơc các nhà khoa học phát hiện và ứngdụng trong xử lý nớc thải kim loại

Hiện nay, trong phơng pháp sinh học, xử lý nớc thải có chứa kim loại nặng

có 4 phơng pháp xử lý chính nh đã nêu ở trên:

II.1 Phơng pháp hấp thu sinh học

II.1.1 Định nghĩa phơng pháp hấp thu sinh học

Phơng pháp hấp thu sinh học là phơng pháp sử dụng các loài sinh vật trong

tự nhiên hoặc các loại vật chất có nguồn gốc sinh học có khả năng giữ lại trên bề

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 37

mặt hoặc thu nhận bên trong các tế bào của chúng các kim loại nặng khi đachúng vào môi trờng nớc thải có chứa kim loại nặng.

kim loại nặng đặc biệt là các loại thực vật thủy sinh nh bèo lục bình, rong đuôichó, bèo tấm, bèo ong, rong xơng cá và các loài tảo, vi tảo, nấm

Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu và chứng minh đợc hiệu quả củacác loài thực vật trên trong xử lý nớc thải Ví dụ nh: cây Bèo lục bình có khảnăng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn, Fe trong nớc thải chứa kim loại mạ Trong khi đó thìrong đuôi chó và bèo tấm lại có thể giảm thiểu đợc Fe, Cu, Pb, Zn có trong HồBảy Mẫu

Nói chung, phơng pháp xử lý kim loại nặng bằng phơng pháp hấp thu sinhhọc là phơng pháp còn khá mới mẻ và nhiều tiềm năng

II.1.2 Giới thiệu phơng pháp vi tảo trong xử lý nớc thải

Phơng pháp vi tảo là một trong những phơng pháp đầy hứa hẹn trong việc

xử lý kim loại nặng Mặc dù phơng pháp sử dụng vi tảo đã đợc nhiều nớc trên thếgiới nghiên cứu từ lâu tuy nhiên đây là phơng pháp khá mới mẻ ở Việt Nam Một

số các nghiên cứu đã đợc bắt đầu và đã thu đợc kết quả khá khả quan Một sốcác chủng vi tảo đã đợc nghiên cứu và thu đợc các kết quả khả quan nh:Chlorella, Stichococcus, Anabaena, Aphanocapsa, Nostoc

Bảng II.3 : Một số loài vi tảo có khả năng xử lý kim loại nặng

* Cơ chế của phơng pháp hấp thu kim loại nặng sử dụng vi tảo

Cơ chế của phơng pháp hấp thụ kim loại nặng bằng phơng pháp vi tảo là kháphức tạp và có thể khác nhau đối với các loại vi tảo khác nhau Nhìn chung nó cóthể xảy ra theo cơ chế:

• Quá trình hấp thu kim loại nặng bởi vi tảo có thể đợc chia làm 2 pha

+ Pha thứ nhất: Gọi là pha hấp phụ sinh học Tơng tự nh hấp phụ trong

hóa học, hấp phụ trong sinh học cũng tuân theo định luật Langmuir vàFreudlich có nghĩa là nồng độ kim loại nằm trên bề mặt tế bào có mốiquan hệ tuyến tính đối với nồng độ kim loại nằm trong nớc thải Vì tảo

đợc cấu tạo từ polysaccarit, cellulose, acid uronic và các protein do vậyrất dễ tạo liên kết với các kim loại nặng, chúng đóng vai trò nh các tâmhấp phụ, kết nối các kim loại nặng vào mạch của chúng đặc biệt làpolysaccarit và protein Các liên kết tham gia vào quá trình này là liênkết cộng hóa trị và liên kết ion

Các nhân tố ảnh hởng tới quá trình này là: ảnh hởng của các ion lạ, của pH, vàmật độ tế bào

+ Pha thứ hai: Gọi là hấp thu nội bào hay sự tích tụ sinh học Sự hấp

thu nội bào rất mẫn cảm với sự thiếu ánh sáng Thực chất của sự hấp thunội bào này cũng là liên kết tạo phức của kim loại trong nhân tế bào.Các kim loại này đợc giữ trong nhân tế bào Do vậy, nồng độ kim loạitrong nội bào có thể gấp nhiều lần so với nồng độ kim loại nặng bênngoài Với sự liên kết trong nội bào này khi nồng độ kim loại nặngtrong nội bào tăng cao cũng có thể làm chết một số loại vi tảo tuy nhiênmột số khác vẫn phát triển tốt sau khi hấp thu một lợng lớn các kim loạinặng Do vậy tốc độ hấp thu nội bào phụ thuộc rất lớn vào trạng thái tếbào và thành phần tế bào

Các nhân tố ảnh hởng tới quá trình hấp thu nội bào: trạng thái tế bào, thành phầnchất dinh dỡng

* Một số điểm cần lu ý khi sử dụng vi tảo trong nớc thải có chứa kim loại nặng :

+ Nh chúng ta đã biết, kích thớc của vi tảo là khá nhỏ bé, do vậy việc thuhồi sinh khối là khá khó khăn Để khắc phục điều này, ngời ta đã dùng kĩ thuật

cố định tảo: sử dụng các loại chất mang khác nhau nhằm cố định tảo tạo điềukiện thuận lợi cho việc thu hồi sinh khối dẫn đến dễ thu hồi kim loại nặng

+ Trớc khi xử lý kim loại nặng có sử dụng vi tảo thì nớc thải phải đợc loại

bỏ các chất độc có hại cho vi tảo

* Ưu nh ợc điểm của ph ơng pháp vi tảo

* Ưu điểm

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 39

+ Nhiều loại vi tảo có khả năng hấp thu kim loại cao, nồng độ kim loại bên trong tế bào gấp nhiều nghìn lần so với bên ngoài.

+ Diện tích bề mặt riêng lớn do vậy làm cho chúng rất hiệu quả trong việc loại trừ và tái thu hồi kim loại nặng trong nớc thải

+ Có khả năng thích nghi trong một khoảng pH và nhiệt độ rộng do vậy có thể xử lý kim loại nặng trong một khoảng pH rộng

+ Có thể loại bỏ một cách chọn lọc các ion kim loại nặng có nồng độ thấp, trong nhiều trờng hợp chỉ còn 1ppm

+ Có khả năng xử lý nớc thải có lu lợng lớn với tốc độ nhanh

+ Đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp

+ Không gây ra các chất ô nhiễm thứ cấp

+ Trong quá trình sinh hóa tảo còn thu nhận một lợng lớn CO2, giảm hiệu

ứng nhà kính, sử dụng các chất dinh dỡng hữu cơ trong nớc thải làm

giảm BOD trong nớc

+ Nớc thải chứa nhiều thành phần khác nhau, có thể có độc tính cao đối với

vi tảo bởi vậy trớc khi đa nớc thải vào xử lý bằng vi tảo thì cần phải xử lý sơ bộtrớc để loại các chất có độc với vi tảo Do vậy phơng pháp sử dụng vi tảo nóiriêng và phơng pháp sinh học nói chung chỉ tham gia đợc vào giai đoạn xử lý cấp

II và cấp III

II.1.3.Triển vọng ứng dụng của phơng pháp hấp thu sinh học trong ứng

dụng vào xử lý kim loại nặng

Phơng pháp hấp thu sinh học là một phơng pháp rất mới mẻ đặc biệt là ởViệt Nam, phơng pháp này hứa hẹn nhiều tiềm năng trong việc xử lý kim loạinặng Đây là một lĩnh vực hội tụ nhiều bộ môn khoa học nh sinh lý, sinh hóathực vật, nông hóa thổ nhỡng, canh tác nông nghiệp, vi sinh vật học và di truyềnhọc

Phơng pháp này có những u thế nh:

+ Rẻ tiền, vật liệu dễ kiếm

+ Đơn giản, chi phí vận hành thấp

+ Có khả năng xử lý kim loại nặng với hiệu quả cao

+ Có tính chọn lọc cao

+ Giảm độ phì dỡng của nớc thải

+ Sử dụng CO2 trong quá trình sinh hóa, do vậy có thể giảm hiệu ứng nhà

kính

+ Có thể tạo cảnh quan môi trờng xung quanh đối với một số loài thực vật

nh cây hoa loa kèn, hoa huệ

Ngoài những u thế nói trên tuy nhiên phơng pháp này còn gặp rất nhiều thách thức khó khăn:

+ Mỗi loài sinh vật chỉ có khả năng hấp thu một số kim loại nhất định

+ Phơng pháp sinh học thờng chỉ phù hợp đối với giai đoạn xử lý cấp II và cấp III

+ Đối với một số loài thực vật thủy sinh đòi hỏi một không gian xử lý rộng

II.2 Phơng pháp chuyển hóa sinh học

Cũng nh các phơng pháp sinh học khác, phơng pháp xử lý kim loại nặngbằng chuyển hóa sinh học đang còn khá mới mẻ đặc biệt là ở Việt Nam Hiệnnay ở Việt Nam hầu nh cha có công trình nghiên cứu nào nghiên cứu về khảnăng xử lý kim loại nặng bằng chuyển hóa sinh học Trên thế giới phơng phápnày đã đợc quan tâm từ cách đây khá lâu và cũng đạt đợc một số kết quả nhất

định Nhiều chủng vi sinh vật và các enzym đã đợc phát hiện là có khả năng

Lớp CNMTB - K43 Viện KH & CN môi trờng 41

chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ít độc hại hơn Tuy nhiên phơng pháp này

có khó khăn lớn là hầu hết các chủng vi sinh vật và enzym đợc phát hiện là cókhả năng chuyển hóa kim loại nặng thì ít khi đợc công bố, do vậy việc áp dụngcủa phơng pháp này vào thực tế còn hạn chế

Xử lý kim loại nặng bằng phơng pháp chuyển hóa sinh học có thể theo 2 cách sau:

+ Các vi sinh vật (enzym) trực tiếp chuyển hóa các kim loại nặng ở dạng

độc về dạng ít độc hơn hoặc không độc

+ Nguời ta có thể sử dụng gián tiếp bằng cách chuyển hóa một chất khác(không phải kim loại) về dạng có thể kết hợp với kim loại nặng để tạo ra chất ít

độc hơn hoặc dễ xử lí hơn Ví dụ: ngời ta có thể sử dụng các vi khuẩn và enzym

để chuyển hóa các hợp chất chứa lu huỳnh về S2-, sau đó các kim loại có thể kếthợp với S2- tạo thành các chất kết tủa

II.2.1 Phơng pháp chuyển hóa kim loại nặng bằng phơng pháp

chuyển hóa trực tiếp

Các kim loại nặng thờng chuyển hóa các kim loại nặng bằng cách sử dụngcác enzym có chức năng oxi hóa hoặc khử để chuyển hóa kim loại về dạng ít

độc hơn Ví dụ sử dụng vi khuẩn pseudomonas để khử ion Hg2+ có độc tính vềdạng Hgo không độc

Nhiều kim loại nặng cũng đợc xử lý bằng cách này nh Fe(III), Mn(IV),Cr(VI), Se (VI), As(V)

II.2.2 Phơng pháp chuyển hóa sinh học gián tiếp để xử lý kim loại nặng

Phơng pháp chuyển hóa sinh học gián tiếp để xử lý kim loại nặng là sửdụng các vi sinh vật (enzym) để chuyển hóa các chất hóa học thành một dạng cóthể kết hợp đợc với các kim loại nặng để tạo kết tủa

Một trong các chất thờng hay đợc sử dụng trong cách xử lý này là sunfat(SO42- ) Bằng cách sử dụng vi khuẩn chuyển hóa SO42- để chuyển hóa về dạng

S2-, và từ đó các kim loại nặng sẽ kết hợp với S2- tạo kết tủa

Tơng tự nh vậy, ngời ta sử dụng các vi khuẩn chuyển hóa photphat, chuyểnhóa các hợp chất photpho hữu cơ về dạng photphat (PO43-) Ví dụ nh vi khuẩnCitrobacter tổng hợp Photphat từ glycerol 2- photphat