Hội hóa học Việt Nam Trang 38 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
suất xử lý ion Hg và Cd như pH, thời gian tiếp xúc và tỉ lệ dịch đen/kim loại đã được tiến hành nhằm xác định các thông số tối ưu.
II.1. Ảnh hưởng của pH
Hình 11.Mối quan hệ giữa pHbđ và pHcb với hiệu xuất xử lý ion Hg2+và Cd2+
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; t = 24 giờ; pH = 1-6; Vdđen/Vhh= 5/25)
pH đóng vai trò hết sức quan trọng trong quá trình xử lý ion kim. Nhằm tối ưu hóa giá trị pH cho quá trình xử lý ion Cd2+ và Hg2+ bởi dung dịch dịch
đen, các thí nghiệm được tiến hành với giá trị pH ban đầu biến thiên từ từ 1.5
đến 6. Kết quả được thể hiện trong hình 11 cho thấy rằng, hiệu suất xử lý Cd2+có xu thế tăng từ 93,09% đến 97,74% khi biến thiên của giá trị pHbđ. Hiệu suât xử lý Cd2+ tăng rất nhanh tại điểm pH = 1.5, sau đó tăng chậm dần và đạt trạng thái bão hòa trong khoảng pH =2. Trong khi đó, hiệu suất xử lý Hg2+ tăng dần từ 89,49% đến 97,61% khi pH biến thiên từ 1.5 đến 2.5, sau đó giảm chậm dần và đạt bão hòa tại pH= 2.5. Quá trình xử lý đối với hai ion kim loại tương đối có hiệu quả và đạt điểm bão hòa rất nhanh. Điều này có thể giải thích như sau: Dung dịch đen có môi trường kiềm, pH=13.44 nên khi dung dịch này tiếp xúc với kim loại, sẽ xảy ra phản ứng tạo hydroxyt kết tủa với kim loại tương ứng. Do đó các ion Hg2+ và Cd2+ sẽ dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp và tồn tại dưới dạng muối Hg (OH)2 và Cd(OH)2. Vì vậy cơ chế tách ion kim loại nặng như Hg2+ và Cd2+ chủ yếu là dựa vào phản ứng hóa học tạo
Hội hóa học Việt Nam Trang 39 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
kết tủa. Tuy nhiên, cơ chế hấp phụ bởi các nhóm chức hóa học trong dịch đen với Hg và Cd cũng có thể xẩy ra. Giá trị pHcb cũng dịch chuyển về miền giá trị lớn hơn nhiều so vớ pHbđ và nằm trong khoảng môi trường kiềm. Các giá trị pH tối ưu đối với từng kim loại sẽ được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Tuy nhiên, một vấn đề cần quan tâm khi ứng dụng dịch đen để xử lý ion kim loại nặng như Hg2+ và Cd2+ là độ màu và COD. Mặc dầu COD và độ màu trong dung dịch đã xử lý một phần bởi quá trình hấp phụ trên bề mặt các hydroxyt kim loại. Tuy nhiên hiệu quả xử lý COD và độ màu không cao. Kết quả nghiên cứu tại hình 12 cho thấy rằng: khi tăng hiệu suất xử lý ion Cd2+ từ
93 % đến 96% thì COD sẽ giảm từ 23% đến 47%, tương ứng độ màu cũng giảm từ 23% đến 45%. Bên cạnh đó, hiệu suất xử lý ion Hg2+ tăng từ 89,5%
đến 97,6 % , sau đó giảm xuống 89,1% thì COD cũng giảm chậm dần từ
22% đến 48% và độ màu cũng giảm từ 19% - 46%. Vì vậy việc tận dụng dung dịch dịch đen để xử lý kim loại nặng sẽ làm nảy sinh ra vấn đề ô nhiễm thứ
cấp là COD và độ màu.
Hình 12. Mối quan hệ giữa hiệu quả xử lý kim loại nặng và COD
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; t = 24 giờ; pH = 1-6; Vdđen/Vhh= 5/25)
Kết quả ở hình 13 cho thấy mối tương quan về xử lý độ màu và COD. Hiệu suất xử lý COD và độ màu xấp xỉ bằng trong giải pH biến thiên từ 1.5
đến 6. Kết quả này tương đối logic với giả thuyết; chất hữu cơ chủ yếu được hấp phụ trên các bề mặt Hg(OH)2 và Cd(OH)2, do đó sẽ giảm COD và độ
Hội hóa học Việt Nam Trang 40 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
màu. Tuy nhiên, trong dịch đen chứa các chất hữu cơ mạch vòng, cao phân tử
nên khó bị hấp phụ trên bề mặt các hydroxyt kim loại tương ứng, dẫn tới hiệu quả xử lý thấp.
Hình 13. Mối quan hệ giữa hiệu suất xử lý COD và độ màu
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; t = 24 giờ; pH = 1-6; Vdđen/Vhh= 5/25)
II.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Hình 14. Mối quan hệ giữa hiệu suất xử lý với thời gian và pH ra
Hội hóa học Việt Nam Trang 41 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
Kết quả thực nghiệm về sựảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả hấp phụ trên hình 14 cho thấy rằng: Hiệu suất xử lý của ion Cd2+ và Hg2+ bằng hỗn hợp dịch đen tăng dần theo thời gian tiếp xúc. Tốc độ xử lý hai kim loại diễn ra khá nhanh trong 5 phút phản ứng ban đầu, sau đó tăng chậm dần và ổn
định. Phản ứng chủ yếu xẩy là quá trình tạo các hydroxyt kim loại của hai kim loại trong môi trường kiềm và tốc độ phản ứng xẩy ra nhanh trong 5 phút đầu tiên. Thời gian đat trạng thái bão hòa là 60 phút. Hiệu suất xử lý tăng dần từ
82.66% đến 95.28% đối với Hg2+ và 88.02% đến 96.24% đối với Cd2+ trong khoảng thời gian khảo sát. Sau 60 phút hiệu suất xử lý đạt giá trị cao nhất đối với cả hai kim loại. pH sau quá trình phản ứng được xác định và có giá trị
giao động trong khoảng 8-12.
II.3. Ảnh hưởng của thể tích dịch đen
Kết quả thực nghiệm ở hình 15 về sự ảnh hưởng của thể tích dịch đen
đối với hiệu suất xử lý kim loại nặng cho thấy rằng, hiệu suất xử lý ion Hg2+ tăng từ 69,12% đến 97,23 % và ion Cd2+ tăng từ 82,66% đến 96,1% khi tăng thể tích hỗn hợp dich đen từ 1ml đến 20 ml dịch đen (tương đương với 0,08 g – 1,6 g lignin) . Quá trình xử lý 2 kim loại tăng nhanh đối với 1ml dịch
đen, sau đó tăng chậm và đạt trạng thái bão hòa bão hòa tại V=5ml. Hiệu suất
đạt cực đại tại Vdịch đen =10ml, pH ra cũng được xác định và có giá trị
chuyển dịch về miền kiềm. Điều này có thể giải thích cơ chế xử lý kim loại nặng chủ yếu là dựa vào phản ứng tạo các hydroxyt kết tủa trong môi trường kiềm. Cơ chế hấp phụ chỉ xử lý COD và độ màu.
Hội hóa học Việt Nam Trang 42 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
Hình 15. Mối quan hệ giữa hiệu xuất xử lý với hàm lượng dịch đen, pHcb
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2,5, t=60 phút)
III. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG LIGNIN THU HỒI
III.1. Ảnh hưởng của pH
Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đối với hiệu quả hấp phụ kim loại của vật liệu hấp phụ là tiên quyết trong việc xác định các thông số tối ưu của quá trình. Nhằm tối ưu hóa giá trị pH cho quá trình hấp phụ ion Cd2+ và Hg2+ với chất hấp phụ là lignin, các thí nghiệm được tiến hành tương ứng với giá trị pH ban đầu thay đổi từ 1 đến 6.0. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong hình 16. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ của ion Cd2+ và Hg2+ lên lignin phụ
thuộc vào giá trị pH của dung dịch. Hiệu suất hấp phụ của ion Cd2+ tăng nhanh từ 19,65% đến 82,68% trong khoảng pH 1.5 đến 5.5, sau đó chậm dần và không đổi trong khoảng pH từ 5 đến 6. Trong khi đó hiệu suất hấp phụ của ion Hg2+ tăng chậm trong khoảng 1.5 đến 2, sau đó có xu thế giảm dần từ
91,5% xuống 69% khi pH>2. Tại pH = 2-2,5, quá trình tách ion Hg2+ đạt trạng thái bão hòa và hiệu suất hấp phụ đạt giá trị cực đại. Do đặc tính của lignin là tan trong môi trường kiềm nên giá trị pH tối ưu được lựa chọn ở giá
Hội hóa học Việt Nam Trang 43 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
trị thấp nhất để đảm bảo khả năng hấp phụ cao. Từ kết quả trên cho thấy giá trị khoảng pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ Cd2+ là 5.5 (hiệu suất trên 82%) và Hg2+ là 2 (hiệu suất 91.5%). Hai giá trị này sẽđược sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Các nghiên cứu vềứng dụng các hợp chất từ lignin để xử lý các ion kim loại nặng như Pb2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+…cho các kết quả khác nhau. Các nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng tốc độ và khả năng hấp phụ của lignin đối với các kim loại nặng theo thứ tự ưu tiên như sau: Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) ≈ Zn(II) ≈
Ni(II) [11,17, 28, 38]. Tuy nhiên thứ tự xử lý ưu tiên cũng phụ thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu lignin sử dụng. Trong nghiên cứu này, hiệu suất xử
lý Hg2+ cao hơn đối với Cd2+ và ảnh hưởng của pH đối với quá trình hấp phụ
Cd2+ bằng lignin cũng giống như các vật liệu hấp phụ khác [28, 38]. Tuy nhiên, có sự ảnh hưởng của pH đối với quá trình hấp phụ Hg2+ có sự khác biệt. Điều này cần có những thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo để có thể giải thích.
Hình 16. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến quá trình hấp phụ
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; t=24 giờ, m =0,3g lignin, V=25ml)
III.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Kết quả thực nghiệm về sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu quả hấp phụ trên hình 17 cho thấy rằng: hiệu suất hấp phụ của Cd2+ và Hg2+
Hội hóa học Việt Nam Trang 44 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
bằng lignin tăng dần khi tăng thời gian tiếp xúc. Điều này có thể được giải thích: Giai đoạn đầu xảy ra quá trình trao đổi ion kim loại do lignin có chứa các nhóm chức như phenolic, cacboxyl, hydroxyl,… nên các ion kim loại Cd2+ và Hg2+ sẽ phản ứng với các nhóm chức của lignin làm hàm lượng kim loại trong dung dịch giảm nhanh. Trong đó, thì nhóm chức phenol hydroxyl có ái lực đối với các kim loại lớn hơn nhóm chức khác [19, 20]. Sau khi đã phản ứng hết các nhóm chức của lignin thì tiếp tục xảy ra quá trình liên kết với ion kim loại bằng các liên kết hydro . Khi thời gian tiếp xúc tiếp tục tăng, dẫn đến tăng khả năng tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ và các ion kim loại làm giảm hàm lượng kim loại trong dung dịch nên hiệu suất hấp phụ tăng lên. Trong khoảng thời gian 1 tiếng đầu, hiệu suất hấp phụđối với Hg2+tăng nhanh và sau đó tăng chậm dần và đạt cân bằng khi thời gian tiếp xúc là 5 giờ. Hiệu suất hấp phụ đối với ion Cd2+ có xu hướng tương tự. Hiệu suất hấp phụ cực
đại đối với Hg2+ và Cd2+ là khoảng 90% và 82%, tương ứng. Như vậy thời gian cân bằng cho phản ứng hấp phụ của Cd2+ và Hg2+ lên lignin là 5 giờ. Thời gian này cũng giống như đối với trường hợp nghiên cứu xử lý Pb2+ và Ni2+ bởi lignin ở nghiên cứu trước đây [39].
Hình 17. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đối với quá trình hấp phụ kim loại
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2, m = 0,3 g, V=25ml)
III.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ
Hiệu suất của quá trình hấp phụ tăng đối với cả hai kim loại Cd2+ và Hg2+ khi tăng hàm lượng chất hấp phụ. Điều này có thể giải thích là khi tăng
Hội hóa học Việt Nam Trang 45 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
hàm lượng chất hấp phụ thì các nhóm chức (cacboxyl, methoxyl, benzyl ancohol, hydroxyl…) trên bề mặt của lignin tăng, thúc đẩy khả năng phản ứng giữa các chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ, dẫn đến tăng hiệu suất của quá trình. Số liệu thực nghiệm ở hình 18 cho thấy rằng, hiệu suất hấp phụ của Cd2+ tăng theo hàm lượng chất hấp phụ và đạt trên 83% khi hàm lượng chất hấp phụ là 15g/L. Hiệu suất hấp phụ đối với Hg2+ cũng tương tự như vậy và hiệu suất xấp xỉ đạt trên 90% khi hàm lượng hấp phụ là 12g/L. Trong quá trình xử lý nước thải bên cạnh tiêu chí đảm bảo hiệu suất xử lý cao thì việc lựa chọn hàm lượng chất hấp phụ cần phải xem xét đến hai tiêu chí khác đó là giá thành xử lý và khả năng phân tách rắn lỏng sau phản ứng. Vì vậy chọn hàm lượng tối ưu cho quá trình hấp phụ Cd2+ và Hg2+ lần lượt là 15g/L và 12g/L, tương ứng.
Hình 18. Ảnh hưởng của hàm lượng lignin đôi với quá trình hấp phụ kim loại
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2, t =300 phút, V=25ml)
III.3. Ảnh hưởng của cường độ ion
Trong nước thải ngoài các ion kim loại Cd2+ và Hg2+ còn có chứa các cation và anion kim loại khác nên cần thiết phải khảo sát ảnh hưởng của cường độ ion của dung dịch nền. Thí nghiệm được tiến hành tương ứng với
Hội hóa học Việt Nam Trang 46 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
các giá trị cường độ ion của dung dịch nền: 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0,07M và 0.1M NaNO3. Về cơ bản, ion của các chất điện ly mạnh có khả năng cạnh tranh với các ion kim loại ở các vị trí bề mặt ngoài của chất hấp phụ nhưng không cạnh tranh ở các vị trí bên trong của chất hấp phụ. Tính chất này dùng
để nhận biết và phân biệt giữa các cơ chế hấp phụ trong và hấp phụ bề mặt. Kết quả trên hình 19 cho thấy khi tăng nồng độ chất điện ly NaNO3 từ 0.01
đến 0.1M thì hiệu suất hấp phụ đối với cả hai ion kim loại đều giảm (Cd2+ giảm từ 81% xuống 54%; Hg2+ giảm từ 91,9 xuống 79.8%) . Điều này chứng tỏ rằng đa phần các ion kim loại hấp phụ lên lignin theo cơ chế hấp phụ bề
mặt [20]. Như vậy trong quá trình xử lý cần phải lưu ý đến nồng độ các chất
điện ly đầu vào. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đã nghiên cứu trước [38, 39].
Hình 19. Ảnh hưởng của cường độ ion đối với quá trình hấp phụ kim loại
(Co (Hg2+)=0,3 mg/L; Co (Cd2+)=0,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2, t =300 phút, m=0,3g,V=25ml)
III.4. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại đầu vào
Hàm lượng chất hấp phụ và nồng độ kim loại ban đầu vào có mối quan hệ tương hỗ với nhau và có tính quyết định đối với hiệu suất hấp phụ ion kim
Hội hóa học Việt Nam Trang 47 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
loại. Nhằm xác định ảnh hưởng của nồng độ kim loại đầu vào tương ứng với các thông sốđã lựa chọn, thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
đối với ion kim loại Cd2+ và Hg2+ biến thiên từ 0.1 đến 2.5 mg/l. Kết quả trên hình 20 cho thấy việc tăng nồng độ kim loại đầu vào nhanh chóng làm giảm hiệu suất xử lý. Điều này có thể được giải thích do lượng vật liệu hấp phụ
không thay đổi nghĩa là số tâm hấp phụ cốđịnh trong khi lượng kim loại đầu vào tăng sẽ làm cho vật liệu nhanh chóng bão hòa, dẫn đến hiệu suất hấp phụ
giảm. Đối với hàm lượng lignin đã được lựa chọn ở trên, hàm lượng Cd2+ và Hg2+ đầu vào chỉ nên giới hạn trong khoảng từ 0.3-0.5 mg/L vì trong thực tế
hàm lượng Cd2+ và Hg2 trong nước thải và nước mặt tương đối thấp [1, 2] và
đểđảm bảo hiệu suất xử lý.
Hình 20. Ảnh hưởng của nồng độ kim loại đầu vào đối với quá trình hấp phụ
(Co (Hg2+ , Cd2+)=0,1-2,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2,5, t =300 phút, m=0,3g, V=25ml)
III.5. Đường cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt
Việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là tìm mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ của các chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Qua đó,
đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu, tính toán dung lượng hấp phụ cực đại làm cơ sở cho việc áp dụng vào thực tiễn. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được
Hội hóa học Việt Nam Trang 48 Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội
sử dụng phổ biến cho các quá trình chất hấp phụ của các chất tan trong pha lỏng là phương trình Langmuir và Freundlich.
Phương trình Langmuir: C K a a a y i m m 1 . . 1 1 1 = + = Trong đó: m V C C a * 1000 ). ( 0 − = C0: Nồng độ ban đầu (mg/L)
C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng (mg/L). m: Khối lượng lignin (g)
V: thể tích dung dịch (ml)
a: Lượng chất bị hấp phụ bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g) am: dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g).