Ứng dụng màng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ

Ứng dụng màng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ

I LỜI CẢM ƠN Con vô cùng biết ơn ba mẹ và gia đình đã cho con nguồn giúp đỡ to lớn về mặt tinh thần lẫn vật chất để con có thể thực hiện khóa luận một cách tốt nhất. Em chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Khoa Học Vật Liệu đã tận tình dạy dỗ em một nền tảng kiến thức quý báu vô cùng quí giá là hành trang vững chắc cho em tiếp bước vào đời. Con xin chân thành gởi đến thầy Trần Quang Trung. Thầy đã quan tâm giúp đỡ, tháo gỡ những khó khăn vướng mắc, đưa ra những lời khuyên vô cùng quý báu cho con trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Sự quan tâm và giúp đỡ tận tình của thầy là nguồn khích lệ to lớn giúp cho con vượt qua những khó khăn. Con chân thành cảm ơn chú Đặng Thành Công, chú là người thầy tận tụy luôn bên cạnh dạy bảo và giúp đỡ chúng con về mặt kĩ thuật. Em xin cảm ơn anh Khánh, anh Sơn và chị Nguyễn đã trực tiếp hướng dẫn và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận, đưa ra những lời khuyên quý giá, khắc phục những sai hỏng để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể. Em xin cảm ơn các chị Ngọc, Hân ở phòng thí nghiệm màng mỏng và linh kiện bán dẫn đã tận tình giúp đỡ em tiến hành một số đo đạc quan trọng trong khoa luận. Em xin cảm ơn anh Khương và chị Quỳnh đã động viên, tận tình giúp đỡ, cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo vô cùng hữu ích. Cảm ơn các anh chị và các bạn phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn, đã cùng tôi trải qua khoảng thời gian đầy kỉ niệm khó quên trong “quảng đời sinh viên”. Chân thành cảm ơn ! II I. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ICP - Integer Charge Transfer ITO - Indium tin oxide MEHPPV - Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] OLED - Organic Light Emiting Diode P3HT - Poly(3-hexylthiophene) II. DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 0 0 K . 3 Hình A.1.2: Các vân đạo s và p x , p y , p z trong không gian . 5 Hình A.1.3: liên kết σ giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p . 5 Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C 2 H 4 6 Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp 3 7 Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp 3 . 7 Hình A.1.7: Giản đồ mức năng lượng của vân đạo lai hóa sp 2 8 Hình A.1.8: Vân đạo lai hóa sp 2 . 8 Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp . 9 Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp 9 Hình A.1.11: Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH . 9 Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzen 10 Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s . 12 Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p 12 III Hình A.1.15: Liên kết π của vân đạo p 12 Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO) . 13 Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls 14 Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng pi lấp đầy ½ sang một cấu trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls 14 Hình A.1.19: Chuyển hóa Peierl 15 Hình A.1.20: Các chuẩn hạt “ soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA) . 16 Hình A.1.21: Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp 16 Hình A.1.22: Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole . 18 Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel . 19 Hình A.1.24: Exciton liên chuỗi và nội chuỗi 20 Hình A.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT . 21 Hình A.2.2: Các liên kết hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT 22 Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandom- P3HT 22 Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng (100) a) và (010) b) . 23 Hình A.2.5: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều 23 Hinh A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của màng P3HT 24 Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bản 25 Hình A.3.2: Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng 26 IV Hình A.3.3: Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời . 27 Hình A.3.4: Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng . 28 Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng 28 Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng 29 Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a) 30 Hình A.3.8: Pin lớp trộn (blend layer cell) 31 Hình A.3.9: Pin dạng phiến (Laminated layer cell) . 32 Hình A.3.10: Đặc trưng I-V của Pin Mặt Trời . 33 Hinh A.3.11: Phổ Mặt Trời ở điều kiện AM(Air Mass)1.5 . 34 Hình A.3.12: Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng . 35 Hình A.4.1: Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp giữa các anốt trong suốt và catốt kim loại . 37 Hình A.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp 38 Hình A.4.3: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc 39 Hình A.4.3: Chuyển tiếp Schottky của kim loại – bán dẫn loại n trong trường hợp a) cân bằng, b) phân cực thuận, c) phân cực nghịch 40 Hình A.4.4: Tiếp xúc Ohmic giữa kim loại – bán dẫn n 41 V Hình A 4.5: Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân bằng (c), trong hai trường hợp : E F > E ICT+ và E F < E ICT 42 Hình B.1.1: Hệ liên hoàn 44 Hình B.1.2: Buồng chân không và giá để mẫu 46 Hình B.1.3: Bộ hiển thị chân không . 47 Hình B.1.4: Buồng chân không khi đã nâng cao bằng cổ nối 47 Hình B.1.5: Một số dạng thuyền bốc bay chân không . 48 Hình B.1.7: Hệ ủ nhiệt chân không 10 -4 Torr 49 Hình B.1.8: buồng nung mẫu . 50 Hình B.1.9: Hệ hút chân không cho buồng chứa mẫu . 51 Hình B.1.10: nung mẫu bằng lò Elektro Usarmar – RK42 51 Hình B.1.12: Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V . 52 Hình B.2.1: So sánh giữa 3 dung dịch P3HT chưa tan (a), tan một phần (b)và tan hoàn toàn (c) . 55 Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau 56 Hình B.2.3: Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác nhau 58 Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau . 59 Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating . 61 Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting . 62 VI Hình B.2.7: Phổ hấp thụ của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating với các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi chân không 10 -1 Torr . 63 Hình B.2.8: Phổ hấp quang phát quang của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10 -1 Torr . 65 Hình B.2.9: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10 -1 Torr 66 Hình B.2.10: phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10 -4 Torr . 67 Hình B.2.11: Phổ quang phát quang màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10 -3 Torr 69 Hình B.3.1: Cấu trúc vùng năng lượng của pin mặt trời được khảo sát 70 Hình B.3.2: Cấu trúc các lớp trong pin mặt trời được khảo sát . 70 Hình B.3.3a: Đặc trưng I-V của pin Si n + pha tạp 3h 72 Hình B.3.3b: Đặc trưng I-V của pin c-Si n + pha tạp 3h . 73 Hình B.3.4a: Đặc trưng I-V của pin c-Si n + pha tạp 4h . 73 Hình B.3.4b: Đặc trưng I-V của pin Si n + pha tạp 4h 74 Hình B.3.5a: Đặc trưng I-V của pin Si n + pha tạp 5h 74 Hình B.3.5b: Đặc trưng I-V của pin Si n + pha tạp 5h 75 Hình B.3.6: Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫn MEHPPV 76 Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV (dung môi toluene) và tạo màng trên đế thủy tinh (b) 76 Hình B.3.8: Minh họa quá trình chế tạo OLED . 78 VII Hình B.3.11: Các mặt mask sử dụng để etching 79 Hình B.3.12: ITO làm điện cực sau khi etching 79 Hình B.3.13: ITO sau khi etching chụp bằng stylus 80 Hình B.3.14: Đặc trưng I-V của OLED theo nhiệt độ ủ 100 0 C, 120 0 C với các độ dày màng P3HT khác nhau . 81 Hình B.3.15: Đặc trưng L-V của OLED theo nhiệt độ ủ 100 0 C, 120 0 C với các độ dày màng P3HT khác nhau 82 DANH MỤC BẢNG Bảng A.1: Cấu hình điện tử của carbon . 4 Bảng A.2.1: Hiệu suất chuyển đổi lớn nhất theo độ rộng vùng cấm và bước sóng . 35 Bảng B.2.1: Thời gian hòa tan dung dịch theo cách khác nhau . 56 VIII Mục lục Trang Lời mở đầu . 1 A. Lý thuyết tổng quan . 2 A.1. Bán dẫn hữu cơ 3 A.1.1. Giới thiệu hợp chất hữu cơ 4 A.1.2. Lai hóa 7 A.1.3. Phân tử benzen . 10 A.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng 11 A.1.5. Phân tử liên hợp . 13 A.1.6. Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ 15 A.1.6.1. Các hạt tải điện . 15 A.1.6.2. Excition . 18 A.2. Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 20 A.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản 24 A.3.1. Cấu tạo pin mặt trời 24 A.3.2. Nguyên lý hoạt động 25 A.3.3. Đặc trưng I-V Pin Mặt trời . 32 A.3.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời . 33 A.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cơ bản của diod phát quang hữu cơ 36 IX A.4.1. Cấu tạo . 36 A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp 36 A.4.1.2. Cấu trúc đa lớp 37 A.4.2.Tiếp xúc bán dẫn điện cực 38 A.4.2.1.Tiếp xúc Schottky 38 A.4.2.2.Tiếp xúc Ohmic . 40 B.Phần thực nghiệm . 42 B.1.Các thiết bị 43 B.1.1.Thiết bị sử dụng trong tiến trình thực nghiệm 43 B.1.1.1.Glove box tạo màng . 44 B.1.1.2. Buồng ủ nhiệt 45 B.1.1.3. Hệ bốc bay 45 B.1.1.4 Hệ ủ nhiệt chân không cao 10 -4 Torr . 49 B.1.1.5. Hệ pha tạp loại n+ cho wafer Si đơn tinh thể (c-Si) . 50 B.1.2. Các thiết bị đo . 52 B.1.2.1. Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V . 52 B.1.2.2 Hệ đo quang phát quang (PL) 53 B.1.2.3. Hệ UV-Vis 53 B.1.2.4. Hệ Stylus profilometer . 54 B.1.2.5. Hệ đo Hall Ecopia HMS 3000 54 X B.2. Quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng mỏng 54 B.2.1. Quá tình hòa tan P3HT trong dung môi . 54 B.2.1.1. Tiến trình thực nghiệm . 56 B.2.2.2. Kết quả và thảo luận . 63 B.3. Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ 69 B.3.1. Ứng dụng vào pin mặt trời . 69 B.3.1.1 Tiến trình thực nghiệm 69 B.3.1.2 Kết quả và thảo luận 71 B.3.2. Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ (OLED) 76 B.3.2.1. Tiến trình thực nghiệm . 76 B.3.2.2. Kết quả và thảo luận . 81 Kết luận 84 [...]... phù hợp với các ứng dụng vào các linh kiên quang điện và linh kiện điện tử Phần tổng quan lý thuyết của khóa luận trình bày các nội dung sau:  Bán dẫn hữu cơ  Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)  Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời  Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của diode phát quang hữu cơ 3 A.1 Bán dẫn hữu cơ Trong lý thuyết chất rắn, bán dẫn được định nghĩa dựa vào cấu trúc vùng... tính chất của màng P3HT cũng như của linh kiện hữu cơ ứng dụng màng P3HT Bên cạnh đó, chúng tôi tìm hiểu khái quát cơ chế của các linh kiện này nhằm đưa ra các ứng dụng màng P3HT vào chúng một cách phù hợp nhất 2 PHẦN A LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là một loại polymer dẫn dựa trên khung sườn cấu trúc của polythiophene, một trong các loại bán dẫn hữu cơ có tính chất quang điện tốt... 10.70 và 15.90 [13] Mặc khác, màng P3HT định hướng theo (010) cho đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (010) mạnh nhất Đây là phép phân tích cho ta biết được định hướng vi tinh thể của màng P3HT A.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản A.3.1 Cấu tạo pin mặt trời Pin Mặt Trời là thiết bị dùng để chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng Quá trình chuyển đổi trong pin mặt trời gồm... liệu polymer dẫn là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như pin mặt trời, các linh kiện điện tử hoặc điện huỳnh quang với giá rẻ, có khả năng uốn dẻo Polyhiophene là nhóm vật liệu quan trọng trong vật liệu polymer dẫn với các ứng dụng sensor hay diode hữu cơ phát quang, pin mặt trời và transistor Những nghiên cứu sâu về các vật liệu này đã được thực hiện và đưa ra nhiều thông tin về tính chất của nhóm... trật tự của màng P3HT khi được hoàn nguyên từ bột P3HT thành màng Về mặt lý thuyết màng P3HT có hai cách sắp xếp chính Đinh hướng (100) tức là mặt phẳng thiophene vuông góc với mặt phẳng đế và đinh hướng theo mặt (010) tương đương với mặt phẳng thiophene song song với mặt phẳng đế như hình A.2.4 [19] Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng a) (100) và b) (010) [17] Cấu trúc màng P3HT được... regioregular -P3HT và regiorandom- P3HT cho thấy đỉnh hấp thụ của regiorandom- P3HT bị lệch về phía bước sóng ngắn so với regioregular -P3HT Điều này có ý nghĩa là độ rộng cùng cấm của regiorandomP3HT lớn hơn regioregular -P3HT tương ứng với sự tăng của năng lượng chuyển mức π-π* Tuy nhiên tính chất của màng P3HT không những phụ thuộc vào loại vật liệu P3HT (RR- hay RRa -P3HT) mà còn tùy thuộc vào cấu trúc... LỜI MỞ ĐẦU Polymer dẫn hay bán dẫn hữu cơ được phát hiện đầu tiên vào năm 1975 Cho đến nay nhiều vật liệu polymer dẫn đã được tổng hợp thành công và được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong các linh kiện điện tử, quang điện tử Các polymer dẫn có được các ưu điểm nổi bật so với các chất bán dẫn vô cơ như dễ chế tạo, giá thành sản xuất thấp, và tính uốn dẻo Với các ưu điểm này... polythiophene, poly(3-hexythiophene) (P3HT) và regioregular P3HT( RR -P3HT) được tìm hiểu một cách rộng rãi nhất Khi ở trạng thái rắn, RR -P3HT thể hiện một vài tính chất ưu việt như có độ tinh thể hóa cao và có độ trât tự xa hơn so với các polymer dẫn khác Nhằm ứng dụng vật liệu P3HT vào các linh kiện, quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột ban đầu thành màng mỏng chiếm vai trò hết sức quan trọng,... liệu vô cơ ở 00K 4 Trong trường hợp các chất bán dẫn hữu cơ, do các liên kết trong các chất hữu cơ hầu hết là các liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử carbon carbon C, hydro H, oxi O, nên cơ chế dẫn sẽ khác với các chất bán dẫn vô cơ Phần tiếp theo của khóa luận trình bày cơ chế dẫn của bán dẫn hữu cơ nhằm làm rõ sự khác biệt và tương đồng giữa hai loại bán dẫn A.1.1 Giới thiệu hợp chất hữu cơ Đa... do đó làm giảm độ linh động của hạt tải hay lỗ trống của P3HT xuống còn 10-7 – 10-4 cm2/Vs khi P3HT có phân tử khối tương đương trường hợp RR -P3HT [19] Do đó khi P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regiorandom P3HT (RRa -P3HT) 22 Hình A.2.2: Các quá trình hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT [9] Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandomP3HT [20] 23 Phổ . quả và thảo luận ............................................................... 63 B.3. Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang. dẫn hữu cơ.  Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) .  Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời.  Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của diode phát quang