A. Lý thuyết tổng quan
A.4.1.2. Cấu trúc đa lớp
Ngoài các lớp vật liệu cơ bản như trong cấu trúc đơn lớp, OLED cấu trúc đa lớp còn có thêm lớp vật liệu phun và truyền hạt tải, thông thường gồm khoảng 5 lớp: Anốt/HIL-HTL/EL/ETL-EIL/Catốt(Hình A.4.2). HIL (Hole Injection Layer) và EIL (Điện tử Injection Layer) là các lớp hữu cơ có tác dụng tăng cường quá trình phun hạt tải từ các điện cực, trong khi HTL (Hole Transort Layer) và ETL (Điện tử Transport Layer) là các lớp vật liệu có chức năng tăng cường sự truyền điện tử và lỗ
+ _ Đế thủy tinh AnốtEML Cathode Anốt Cathode
trống. Các hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau phát ra photon tại lớp phát quang EML (Electroluminescence Layer), có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết định màu sắc ánh sáng phát ra của OLED. Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa điện tử và lỗ trống, đặt giữa lớp EL/HTL và EL/ETL, theo thứ tự, nhằm giảm thiểu lượng hạt tải dư không phát quang, góp phần làm tăng hiệu suất và độ ổn định của linh kiện. Việc lựa chọn vật liệu cho mỗi lớp đơn phụ thuộc vào sự phù hợp về mặt năng lượng, khả năng truyền dẫn hạt tải và tính chất phát quang cũng như độ bền (hóa, nhiệt, cơ …) của OLED [5].
Hình A.1.2Cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp[1]
Hiệu suất phát quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hai yếu tố quan trọng nhất là dẫn truyền điện tích từ các điện cực đến lớp phát quang và giam cầm chúng ở lớp phát quang nhằm tạo điều kiện cho chúng tái hợp với nhau phát ra ánh sáng. Nhận thấy được điều này, trong phần thực nghiệm, chúng tôi áp dụng lớp P3HT làm lớp truyền trống cho OLED làm tăng khả năng truyền và tiêm lỗ trống vào lớp phát quang.
A.4.2. Tiếp xúc bán dẫn điện cực
Trong phần lớn các linh kiện quang-điện, tiếp xúc kim loại - bán dẫn hay điện cực - bán dẫn được sử dụng nhằm tryền tải hạt tải điện giữa môi trường bên
WF(ca) + _ Đế thủy tinh Cathode Anốt HIL/HT EML ETL/EIL
Anốt HIL/HT EML ETL/EIL
Chân không WF(anốt) EA IP LUMO HOMO cathode
ngoài và linh kiện (nguồn điên hay tải tiêu thụ điện). Do đó, trong phần này, chúng tôi sẽ đưa ra một số một số tiếp xúc kim loại-bán dẫn và các tính chất của nó.
Thông thường, tiếp xúc kim loại bán dẫn thường được chia làm hai loại: tiếp xúc Schottky và tiếp xúc Ohmic. Việc phân loại này dựa vào sự khác biệt giữa công thoát của kim loại và công thoát của bán dẫn tiếp giáp với nó. Công thoát của kim loại là năng lượng cần thiết để tách một điện tử ra khỏi nguyên tử kim loại, được tính từ mức Fermi của kim loại đến mức chân không. Tương tự, công thoát của bán dẫn được tính là khoảng cách từ mức chân không đến mức Fermi của bán dẫn đó.
Một tiếp xúc kim loại được gọi là Schottky khi công thoát của kim loại lớn hơn công thoát của bán dẫn bán dẫn loại loại n hoặc nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại p (so với mức chân không). Ngược lại, khi công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại n và cao hơn công thoát của bán dẫn loại p, tiếp xúc đó được gọi là Ohmic.
Hình A.4.3: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc
A.4.2.1. Tiếp xúc Schottky:
Khi tiếp xúc giữa kim loại có công thoát và bán dẫn loại n có công thoát S, với M > S.Giả sử bán dẫn đang xét tại nhiệt độ phòng, khi đó các tạp Donor của bán dẫn loại n đều bị ion hóa, sinh ra một lượng điện tử ở vùng dẫn. Khi đặt kim
loại và bán dẫn tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch mức Fermi, các điện tử từ bán dẫn dịch chuyển sang phía kim loại, do đó phía kim loại ngày càng mang điện tích âm, mức Fermi của bán dẫn tăng lên. Ngược lại, về phía bán dẫn ngày càng mang điện tích dương nên mức Fermi của bán dẫn hạ xuống cho đế khi mức Fermi của kim loại và bán dẫn ngang bằng nhau. Kết quả là hình thành một rào thế tại bề mặt tiếp giáp.
Đối với kim loại, rào thế này được xác định bằng eVM = M - s. Tương tự, đối với bán dẫn loại n cũng xuất hiện một rào thế có năng lượng bằng eVS= M– χ với χ là ái lực điện tử (là năng lượng cần thiết để lấy đi một điện tử từ đáy vùng dẫn của bán dẫn ra chân không). Khi đó hệ ở trạng thái cân bằng, không có dòng điện tử từ kim loại sang bán dẫn và ngược lại. Khi đặt một điện thế V vào chuyển tiếp, tùy vào chiều của điện áp mà mức Fermi của bán dẫn được nâng lên hoặc hạ xuống, làm thay đổi chiều cao rào thế của tiếp giáp này, xuất hiện dòng điện tử từ bán dẫn di chuyển sang kim loại (phân cực thuận) hoặc ngược lại (phân cực nghịch). Tính chất như vậy của tiếp xúc Schottky gọi là tính chỉnh lưu.
Hình A.4.3:Chuyển tiếp Schottky của kim loại – bán dẫn loại n trong trường hợp a) cân bằng, b) phân cực thuận, c) phân cực nghịch.
A.4.2.1.Tiếp xúc Ohmic:
Xét tiếp xúc giữa kim loại có công thoát và bán dẫn loại n có công thoát S, với M > S.Khi đặt kim loại và bán dẫn loại n tiếp xúc nhau, điện tử sẽ di chuyển từ kim loại sang bán dẫn, làm kim loại tích điện dương và bán dẫn tích điện âm. Khi đó, mức Fermi của kim loại sẽ dịch chuyển xuống, trong khi mức Fermi của bán dẫn sẽ dịch chuyển lên, đến khi mức Fermi của kim loại ngang bằng với bán dẫn thì hệ đạt trạng thái cân bằng. Ở trạng thái này, không có sự hình thành rào thế cho điện tử (loại N) hoặc lỗ trống (loại P), do đó lớp chuyển tiếp không có tính chỉnh lưu.
Hình A.4.4: Tiếp xúc Ohmic giữa kim loại – bán dẫn n
Đối với bán dẫn hữu cơ, khi áp dụng mô hình của các tiếp xúc trên, có thể thay mức Fermi trong bán dẫn loại n và loại p bằng các mức của trạng thái truyền điện tích (Integer Charge Transfer ICP–) âm và mức của trạng thái truyền điện tích dương (ICP+) tương ứng [1]. Các trạng thái này được định nghĩa là năng lượng cần thiết cung cấp cho vật liệu để lấy đi 1 điện tử ra khỏi phân tử hữu cơ hoặc chuỗi polymer (ICP +) hoặc năng lượng vật liệu tỏa ra khi nhận thêm 1 điện tử (ICP–), tương ứng với các mức của Polaron dương (polaron lỗ trống) và Polaron âm (Polaron điện tử)
Hình A 4.5:Minh họa tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ, từ trạng thái ban đầu không tiếp xúc (a), quá trình truyền điện tích sau khi tiếp xúc (b) và trạng thái cân
bằng (c), trong hai trường hợp : EF> EICT+ và EF< EICT-[1]
Sự truyền điện tích theo chiều từ bán dẫn sang kim loại xảy ra khi mức Fermi của kim loại EF > EICT+ (so với mức chân không) và theo chiều ngược lại khi EF < EICT-, tương tự với mô hình Schottky và Ohmic ở trên. Để đạt được tiếp xúc Ohmic, ta cần tìm vật liệu thích hợp làm điện cực. Đối với tiếp xúc của bán dẫn loại n/điện cực (-) cần kim loại có M< EICT+và M> EICT-trong trường hợp tiếp xúc giữa bán dẫn loại p/điện cực (+).
Trong phần này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoàn nguyên vật liệu polymer dẫn Poly(3-hexylthiophene) - P3HT từ dạng bột thành màng mỏng. Quá trình thí nghiệm bao gồm các bước tạo màng P3HT, phân tích cấu trúc của vật liệu và các tính chất điện quang; sau đó chúng tôi kết hợp với các vật liệu khác nhằm khảo sát tính chất quang điện của màng P3HT trong các linh kiện điện quang gồm pin mặt trời hữu cơ (organic solar cell (OSC)) và diod phát quang hữu cơ (organic light emitting diode (OLED)). Tử kết quả thu được, chúng tôi đưa ra các kết luận về tính chất của vật liệu P3HT và các điều kiện tối ưu trong quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT, khả năng ứng dụng lên các linh kiện quang điện. Với mục đích như trên, phần thực nghiệm của khóa luận gồm 2 phần chính:
Khảo sát quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng P3HT.
Ứng dụng vào linh kiện pin mặt trời hữu cơ và diod hữu cơ phát quang.
B PHẦN
B.1. Các thiết bị
B.1.1. Thiết bị sử dụng trong thực nghiệm:
Việc chế tạo các linh kiện cần được chế tạo trong một hệ liên hoàn gồm các qui trình kỹ thuật nối kết với nhau trong một hệ kín nhằm giảm thiểu ảnh hưởng của môi trường: Glove box tạo màng, buồng ủ nhiệt chân không 10-1 Torr, hệ bốc bay điện cực như hình B.1.1.
Hình B.1.1: Hệ liên hoàn.
B.1.1.1. Glove box tạo màng
Việc tạo màng cần được tiến hành trong môi trường cách ly nhằm tránh tạp chất có thể gây ảnh hưởng đến tính chất màng. Nhằm đạt mục dích này chúng tôi
thực hiện quá trình tạo màng trong glove box. Glove box được làm bằng thủy tinh hữu cơ chịu lực trong suốt có độ dày 10mm với kích thước 35x50x40cm. Glove box cách ly với môi trường ngoài thông qua buồng đệm (buồng nhận mẫu và hóa chất) và nối trực tiếp với buồng ủ nhiệt chân không (dùng để tái sắp xếp cấu trúc của P3HT trong môi trường yếm khí) thông qua cửa buồng ủ chân không. Glove-box sử dụng đôi bao tay cao su có độ đàn hồi tốt, trơ với dung môi giúp cho quá trình thao tác mẫu dễ dàng. Glove-box có hệ thống cung cấp và xả khí nitơ nhằm tránh quá trình oxy hóa. Bên trong Glove-box chứa hệ spin-coating, hệ giữ mẫu bằng chân không, tốc độ quay tối đa 3600 vòng/phút và tối thiểu là 3 vòng/phút. Vận tốc quay, chiều quay được điều chỉnh thông qua bộ biến áp.