A. Lý thuyết tổng quan
B.3.2.Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ (OLED)
B.3.2.1. Tiến trình thực nghiệm
Một linh kiện OLED có cấu trúc cơ bản gồm 2 điện cực anôt và catôt và các lớp vật liệu hữu cơ. Với điều kiện cho phép của phòng thí nghiệm, chúng tôi khảo sát lớp P3HT nhằm làm lớp truyền trống cho linh kiện OLED có lớp phát quang sử dụng vật liệu MEHPPV có độ rộng vùng cấm khá tương hợp với vật liệu P3HT
Cấu trúc linh kiện đa lớp OLED với cấu trúc các lớp như sau: ITO/P3HT/MEHPPV/LiF/Al với cấu trúc vùng năng lượng được minh họa trên hình B.3.6. Trong phần này chúng tôi sẽ tập trung khảo sát các tính chất E-L-V của linh kiện theo độ dày khác nhau của lớp P3HT và nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-4Torr trong thời gian 1h.
Hình B.3.6:Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫnMEHPPV
Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV(dung môi toluene) và tạo màng trên đế thủy tinh (b)
MEHPPV có tên đầy đủ là poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylene vinylene], là một trong những vật liệu được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực quang – điện tử bán dẫn hữu cơ. MEHPPV có nguồn gốc là dẫn xuất của PPV (poly phenylene vinylene), do đó cấu tạo của polymer này cũng gồm các vòng phenyl liên kết với nhau tạo thành mạch chính và các mạch nhánh methoxy và 2- ethylhexyloxy thể hiện ở hình B.3.7(a). Sự bất đối xứng trong cấu trúc giúp MEHPPV có khả năng hòa tan cao hơn và tính chất quang khác biệt so với PPV. Các mức LUMO và HUMO của MEHPPV lần lượt là 3,2eV và 5,3eV, tương ứng với độ rộng vùng cấm Eg là 2,1eV. Bước sóng hấp thụ của MEHPPV vào khoảng 490 – 500nm phát ra ánh sáng màu cam đỏ ( 590 – 630nm) khi bị kích thích. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg của MEHPPV khoảng 75oC, tương đối cao so với một số loại polymer khác. Trong các diode phát quang, MEHPPV thường được sử
dụng làm lớp phát quang do hiệu suất lượng tử cao và sự phù hợp về mặt năng lượng với các điện cực cũng như các lớp vật liệu chức năng khác.
Indium tin oxide (ITO) thường được dùng để làm anode, với tính chất trong suốt nó là cửa sổ thoát ánh sáng của linh kiện OLED. Màng ITO khi được dùng làm anode được tạo hình và xử lý để đảm bảo tính chất của điện cực anode.
Vật liệu hữu cơ được phủ lên theo trình tự P3HT, sau đó đến lớp phát quang MEHPPV lên lớp ITO đã xử lý bằng phương pháp spin-coating với tốc độ spin 2000 vòng/phút.
Quá trình ủ nhiệt màng P3HT được thực hiện trong môi trường chân không 10-4torr trong thời gian 1h tại nhiệt độ 1000C và 1200C.
Vật liệu LiF được phủ một lớp mỏng 10nm
Điện cực catốt thường được tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt Al được sử dụng để làm catốt.
Quá trình chế tạo OLED được minh họa trong hình B.3.10
ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ trên đế thủy tinh có kích thước 2.5cm x 9.5cm tại phòng thí nghiệm kĩ thuật cao của trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Độ dày của lớp ITO ban đầu khoảng 400nm và điện trở bề mặt là 15 /.Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi cắt ITO thành các tấm nhỏ có kích thước 10mm x 10mm để thuận lợi cho quá trình ăn mòn tạo điện cực anode trong suốt và chế tạo linh kiện.
Quá trình ăn mòn tạo điện cực (Etching) Quá trình tạo Mask
Các mặt mask bằng thủy tinh được chế tạo theo quá trình dưới đây, đượ mô tả trong hình B.3.11
Các tấm ITO kích thước 1cm x 1cm được xếp lần lượt vào một rãnh có bề rộng đúng bằng kích thước của ITO và được che bởi 1 mặt nạ có 2 khe với kích thước 2 mm cách nhau 4mm. Sau đó một lớp sơn mỏng acrylic được phủ lên bề mặt ITO để tạo các đường ITO làm điện cực.
Hình B.3.11:Các mặt mask sử dụng để etching
Quá trình ăn mòn
Cắt ITO thành các tấm 10mm x10mm rửa sạch trong siêu âm rồi sấy khô. Dùng sơn bóng xịt lên các tấm ITO đặt vào trong mask để tạo thành 2 đường sơn
bám dính trên nền ITO (hình B.3.12), sau đó rửa tấm ITO qua nước xà phòng, nước cất rồi ngâm trong dung dịch acid theo tỉ lệ 4 HCl: 2 H2O: 1HNO3. Dung dịch acid ăn mòn hết phần ITO không có sơn phủ, sau đó bỏ vào dung dịch isopropanol siêu âm cho 2 đường sơn bóng tróc ra ta được 2 đường ITO không bị ăn mòn trên đế thủy tinh để làm anode trong suốt. Sau đó tiến làm sạch và sấy khô ITO để phủ các lớp tiếp theo của OLED.
Hình B.3.12:ITO làm điện cực sau khi etching
Thời gian ngâm ITO trong acid là khoảng 10 phút và kết quả của vạch ITO sau khi etching như hình B.3.12
Hình B.3.13: ITO sau khi etching chụp bằng stylus
Quá trình tạo màng hữu cơ
Chúng tôi tiến hành khảo sát màng P3HT làm lớp truyền lỗ trống trong OLED. Trong trường hợp này màng P3HT cần có độ dày khá nhỏ nhằm giảm thiểu sự hấp thụ ánh sáng phát ra từ OLED. Để thỏa mãn yêu cầu này, chúng tôi tiến hành tạo màng bằng phương pháp spin coating. Các thao tác phủ màng được thực hiện trong glove box nhằm tránh ảnh hưởng tạp chất. Dung dịch P3HT và MEHPPV được chuẩn bị từ trước với nồng độ lần lượt là 5mg/ml và 1mg/1ml. Màng P3HT và
MEHPPV lần lượt được phủ lên đế có điện cực TIO bằng phương pháp spin coating với vận tốc quay 2000 vòng/phút.
Ủ nhiệt: Màng hữu cơ chế tạo bằng phương pháp dung dịch được đem đi ủ nhiệt trong môi trường chân không 10-4 Torr trong thời gian 1 giờ với 2 nhiệt độ khác nhau:1000C và 1200C.
Lớp truyền điện tử LiF: Bốc bay một lớp mỏng LiF lên lớp vật liệu hữu cơ sau quá trình ủ nhiệt. Để đạt được độ dày mỏng, khoảng cách giữa thuyền bốc bay và đế được tăng đến 15cm.
Điện cực cathode:
Các bước xử lý:Nhôm được cắt thành những đoạn nhỏ dài 0.5mm từ dây dài và được làm sạch bằng cách siêu âm lần lượt với nước cất và isopropanol; sau đó được giữ trong tủ sấy nhiều giờ để dung môi bay hết. Nhôm đã làm sạch được đưa vào ống tiếp liệu của buồng chân không liên hoàn để chuẩn bị cho quá trình bốc bay tạo điện cực cathode.
Sau khi tạo điện cực cathode, về mặt cấu trúc linh kiện, OLED coi như là hoàn chỉnh. Các tính chất quang điện có thể khảo sát được trong môi trường chân không. Đóng gói linh kiện OLED là khâu quan trọng, việc đóng gói nhằm tránh các ảnh hưởng của môi trường bên ngoài đến các vật liệu bán dẫn hữu cơ. Tuổi thọ hoạt động của các linh kiện OLED phụ thuộc lớn vào công đoạn này. Tuy nhiên do điều kiện của phòng thí nghiệm nên chúng tôi chỉ giữ mẫu trong chân không 10-1sau khi tao điện cực cathode.
B.3.2.2. Kết quả và thảo luận
Các kết quả từ đặc trưng I-V và L-V cho phép đưa ra các kết luận về hình thái học của vật liệu P3HT và các tiếp xúc giữa các lớp trong linh kiện. Đây là hai thông số quan trọng ảnh hưởng đến hiệu hoạt động của OLED.
Hình B.3.14: Đặc trưng I-V của OLED theo nhiệt độ ủ 1000C,1200C với các độ dày màng P3HT khác nhau.
Hình B.3.15:Đặc trưng L-V của OLED theo nhiệt độ ủ 1000C, 1200C với các độ dày màng P3HT khác nhau.
Do sự tái cấu trúc đồng thời cả hai lớp vật liệu hữu cơ trong quá trình xử lý nhiệt (màng P3HT với độ dày khác nhau và MEHPPV cùng một loại dung môi cloroform được phủ lần lượt lên đế ITO), tạo nên một không gian trộn lẫn (blend) giữa P3HT và MEHPPV. Cấu trúc này sẽ làm tăng quá trình bơm lỗ trống từ P3HT sang MEHPPV và giảm thiểu tối đa các sai hỏng mặt. Khảo sát đặc trưng điện phát quang của các OLED cấu trúc ITO/P3HT/MEHPPV/LiF-Al với hai độ dày P3HT khác nhau (50nm và 100nm) cho thấy mật độ dòng điện tăng khi tăng độ dày màng P3HT. Điều này được giải thích như sau: Nếu màng P3HT quá mỏng (dưới 50nm) thí quá trình nung ủ tái cấu trúc đồng thời của tổ hợp P3HT/MEHPPV có thể xãy ra hiện tượng là một số chuỗi MEHPPV tiếp xúc trực tiếp với ITO làm giãm hiệu quả của quá trình tiêm lỗ trống từ ITO vào MEHPPV (do độ chênh rào thế giữa ITO và MEHPPV cao hơn ITO và P3HT) Khi độ dày màng P3HT tăng lên (100nm) sẽ hạn chế tối đa hiện tượng này, giúp cho quá trình tiêm lỗ trống từ ITO vào MEHPPV thông qua P3HT tăng lên..Đối với nhiệt độ ủ 1200C đặc trưng I-V của OLED tốt hơn so với quá trình ủ ở nhiệt độ 1000C. Điều này chứng tỏ quá trình ủ nhiệt cải thiện hình thái học của lớp tiếp giáp P3HT-ITO hoặc P3HT-MEHPPV. Trong trường hợp này chúng tôi cho rằng kết quả thu được là do sự cải thiện tiếp xúc P3HT- MEHPPV là chính .Vì theo kết quả khảo sát P3HT đã thực hiện trong khóa luận này, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg của P3HT gần 1600C, trong khi đó MEHPPV có Tg = 750C [5] nên quá trình ủ nhiệt sẽ ảnh hưởng chính đến màng MEHPPV và tiếp xúc P3HT- MEHPPV. Điều này cũng được cũng cố thêm thông qua sự giảm thế mở của OLED tương ứng với tăng cường lớp tiếp xúc khi tăng độ dày màng P3HT. Đặc trưng L-V chứng tỏ quá trình ủ nhiệt làm tăng khả năng phát quang do tăng độ trật tự của màng MEHPPV.
Nhận xét: Màng P3HT có thể ứng dụng làm vật liệu truyền lỗ trống và còn là vật liệu tiêm lỗ trống tốt trong linh kiện OLED. Quá trình ủ nhiệt làm tăng tính ổn định cấu trúc của các polymer, tăng cường khả năng tiếp xúc giữa hai bán dẫn hữu cơ, tăng cường khả năng tiêm và truyền dẫn hạt tải của P3HT vào MEHPPV.
Kết luận
Trong quá trình thực hiện khòa luận (3 tháng) chúng tôi đã thực hiện đươc các nội dung như sau:
- Tìm hiểu về vật liệu polymer dẫn, tập trung vào loại vật liệu chính là P3HT gồm các tính chất quang điện và cấu trúc của vật liệu
- Tìm hiểu cơ chế hoạt động của linh kiện điện quang hữu cơ (pin mặt trời hữu cơ và diode hữu cơ phát quang hữu cơ) làm cơ sở cho việc chế tạo pin mặt trời hữu cơ và OLED trong đó P3HT đóng vai trò làm lớp vật liệu truyền tải lỗ trống.
- Khảo sát quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột sang màng mỏng. Quá trình này ảnh hưởng rất lớn đến tính chất màng P3HT. Độ trật tự của cấu trúc màng P3HT chính là điều kiện đầu tiên trong việc ứng dụng vào các linh kiện quang điện. Đây chính là tiêu chí để lựa chọn qui trình hoàn nguyên phù hợp với từng ứng dụng riêng biệt.
+ Khảo sát quá trình hòa tan P3HT trong dung môi chloroform.
+ Khảo sát các phương pháp tạo màng và các chế độ ủ nhiệt khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc hay độ trật tự của màng P3HT.
Từ các khảo sát trên chúng tôi đưa ra qui trình tối ưu (dựa trên độ sắp xếp trật tự của màng): dung dịch được hòa tan hoàn toàn theo phương pháp 3 đã được nêu rõ ở phần thực nghiệm trên, dung dịch P3HT tan hoàn toàn được sử dụng tạo màng P3HT bằng phương pháp drop casting,
- Ứng dụng làm lớp hoạt quang vào linh kiện pin mặt trời hữu cơ
+ Khảo sát các tính chất điện c-Si theo thơi gian pha tạp photpho: nồng độ hạt tải tăng lên khi tăng thời gian pha tạp và có nồng độ cao nhất khi pha tạp trong thời gian 5h.
+ Khảo sát cấu trúc pin mặt trời Al/c-Si n+/P3HT/Ag theo các nồng độ pha tạp c-Si n+khác nhau.
Với cấu trúc chúng tôi khảo sát, hiệu ứng quang điện xuất hiện nhưng khá nhỏ do sự không tương hợp về cấu trúc vùng năng lượng giữa P3HT và c-Si n+. Qua đó cho thấy P3HT có thể ứng dụng làm lớp donor trong pin mặt trời hữu cơ.
- Ứng dụng P3HT làm lớp vật liệu truyền trống trong linh kiện diode phát quang OLED với cấu trúc ITO/P3HT/MEHPPV/LiF/Al.
+ Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ màng P3HT/MEHPPV và độ dày màng P3HT đến tính chất quang điện của linh kiện OLED.
Qua quá trình khảo sát, màng P3HT làm tăng cường khả năng tiêm và truyền tải lỗ trống vào lớp phát quang MEHPPV, từ đó tăng hiệu suất phát quang của OLED. Kết quả này cho thấy khả năng ứng dụng P3HT thay thề cho vật liệu PEDOT trong linh kiện OLED.
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI
Khảo sát thêm hình thái học bề mặt của màng P3HT nhằm cũng cố các kết quả chúng tôi đã thu được.
Hoàn thiện cấu trúc pin mặt trời hữu cơ bằng việc kết hợp P3HT với vật liệu loại aceptor ví dụ như Phenyl C61 Butyric Acid Methyl Ester (PCBM) tạo ra tiếp xúc cơ bản donor/aceptor trong pin mặt trời hữu cơ.
Có thể sử dụng P3HT thay thế cho vật liệu Poly-3,4-ethylenedioxythiophene làm vật liệu truyền tải lỗ trống. Để cải thiện quá trình tiêm điện tử vào MEHPPV có thể sử dụng Alq3 làm lớp truyền điện tử. Qua đó cải thiện hiệu suất phát quang của OLED.
TIẾNG VIỆT
[1] Nguyễn Duy Khánh, Trần Vĩnh Sơn, Huỳnh Ngọc Tiên (2009), Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM.
[2] Nguyễn Trí Khoa, Phạm Kiên Trung (2009), Khóa luận tốt nghiệp, Đại
học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM .
[2] Trần Quang Trung (2002), Giáo trình linh kiện bán dẫn , Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM.
[4] Trần Quang Trung (2008), Luận văn tiến sĩ, Đại học Khoa Học Tự
Nhiên Tp HCM.
TIẾNG ANH
[5] Maher Al-Ibrahim et al. (2005), “Flexible large area polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene)/fullerene”, Solar Energy Materials & Solar Cells,
85(1), pp. 13-20.
[6] C.J.Brabec et al. (2003), Organic Photovoltaics , Springer, Germany.
[7] Eds. Brandrup, Immergut, Grulke. (1999), Polymer Handbook 4th Edition,
John Wiley, New York.
[8] Peter J. Brown et al. (2003), “Effect of interchain interactions on the absorption and emission of poly3-hexylthiophene”, Physical Review B, 67(6).
[9] D. Mc Cullough (1998), “The chemistry of conducting polythiophenes”,
Advanced Materials, 10(2), pp.93-116.
[10] G. Dicker et al. (2003), “Photoconductivity enhancement of poly(3- hexylthiophene) by increasing inter- and intra-chain order”, Synthetic Metals, 137,
[11] H. Hoppe et al. (2004), “Organic solar cells: An overview”, Materials Research Society, 19( 7), pp. 1924-1945.
[12] Dipl.Ing. Klaus Petritsch (2000), PhD Thesis “Organic Solar Cell Architectures”, Cambridge and Graz.
[13] Youngkyoo Kim et al. (2006), “A strong regioregularity effect in self- organizing conjugated polymer films and high-efficiency polythiophene:fullerene solar cells”, Nature Materials, 5, pp. 197 – 203.
[14] Date J. D. Moet et al. (2007), “Hybrid Polymer Solar Cells from Highly Reactive, Diethylzinc: MDMO–PPV versus P3HT”, Chemistry of Marterials,
19(24), pp. 5856–5861.
[15] Takeaki Sakurai et al. (2008), “Structural study of P3HT and P3HT:PCBM thin films bu synchrotron X-ray difraction”, Materials Science, 25(B), pp. 146.
[16] Martin S. Silberberg (2007), Principles of general chemistry, McGraw-
Hill, the United States of America.
[17] H. Sirringhaus et al. (1999), “Two-dimensional charge transport in self- organized, high-mobility conjugated polymers”, Nature, 401, pp. 685-688.
[18] Derek M. Stevens et al. (2009), “Enhancement of the Morphology and Open Circuit Voltage in Bilayer Polymer/Fullerene Solar Cells”, Physical Chemistry C, 113 (26), pp 11408–11415.
[19] Eric R.Waclawik et al. (2006), “self-orgaization in composites of poly(3- hexythiophene) nad single-walled carbon nanotuble designed for use in photovoltaic applications”, BioMEMS and Nanotechnology II, 6036(8), pp. 71-82.
[20] Kui Zhao et al. (2009), “A new method to improve Poly(3-hexyl thiophene)(P3HT) crystalline behavior: decreasing chains entanglement to promote Order-Disorder Transformation in Solution”, Langmuir Article, 26(1), pp. 471-477.