A. Lý thuyết tổng quan
B.2.1.1.Tiến trình thực nghiệm
Ba phương pháp hòa tan được tiến hành với nồng độ 5mg P3HT/ 1ml Chloroform tại nhiệt độ 40-500C:
Cách 1: Cho 5mg P3HT cần hòa tan vào 1ml Chloroform, đặt trong siêu âm đến khi P3HT tan hoàn toàn.
Cách 2: Cho 5mg P3HT vào 3ml đặt trong siêu âm đến khi P3HT tan hoàn toàn, sau đó để bay hơi tự do về thể tích 1ml trong hộp hút ẩm nhằm tránh lẫn tạp chất từ môi trường bên ngoài.
Cách 3: Cho từng đợt P3HT mỗi lần 1mg vào 1ml dung môi CHCl3 đặt trong môi trường siêu âm cho đến khi tan một phần, cho tiếp lượng P3HT cho đến khi hết. Đặt trong môi trường siêu âm cho đến khi tan hoàn toàn.
Sau đó chung tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ của môi tường siêu âm đến quá trình hòa tan P3HT ở nhiệt độ 900 C.
B.2.1.2. Kết quả và thảo luận:
Thời gian quá trình để đạt được dung dịch tan hoàn toàn của các phương pháp như bảng B.2.1.
Tan một phần Tan hoàn toàn
Cách 1 24h 14h
Cách 2 5h 10h
Cách 3 12h 13h
Bảng B.2.1:Thời gian hòa tan dung dịch theo cách khác nhau. Tuy nhiên quá trình hòa tan theo cách 2 cần phải một thêm một khoảng thời gian 7 giờ để dung dịch bay hơi từ 3ml về dung dich 1ml trong lọ hút ẩm đậy kín và P3HT bị bám một phần lên thành ống.
Quá trình hòa tan được khảo sát thông qua phổ hấp thụ của dung dịch
Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau.
Trên hình B.2.2 chúng tôi nhận thấy dung môi chloroform không xuất hiện đỉnh hấp thụ nào trong khoảng bước sóng từ 250 – 700nm (bờ hấp thụ tại bước sóng 250nm do sự hấp thụ của cuvet thạch anh). Như vậy dung môi không làm ảnh hưởng đến phổ hấp thụ của dung dịch P3HT. Dung dịch “P3HT chưa tan” có nhiều đỉnh hấp thụ do có nhiều tương tác giữa các mạch P3HT trong dung dịch. Nhưng ta có thể nhận thấy được đỉnh hấp thụ tại 613nm thể hiện chuyển đổi mức năng lượng π-π* của tương tác π-π giữa các mặt hay các lớp P3HT [8][19] (thể hiện cấu trúc vi tinh thể của vật liệu P3HT ở dạng rắn khi so sánh các màng P3HT). Điều này cho thấy trong dung dịch “P3HT chưa tan” tồn tại một lượng lớn các vi tinh thể P3HT chưa bị phân tán bởi dung môi. Đây là nguyên nhân chính làm cho dung dịch P3HT chưa tan có màu sám đục như hình B.2.1.a. Khi pha loãng dung dịch “P3HT chư
tan”, phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” xuất hiện đỉnh hấp thụ tại bước sóng 450nm. Như vậy đỉnh hấp thụ này đặc trưng cho các chuỗi mạch P3HT phân tán một phần trong dung dịch vì khi pha loãng dung dịch “P3HT chư tan” thì đỉnh hấp thụ này chiếm ưu thế. Do đó đỉnh hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” tại bước sóng 450nm thể hiện độ chênh lệch của chuyển mức năng lượng π-π* (tương ứng với khoảng cách giữa hai mức năng lượng LUMO và HOMO hay Eg) khoảng 2,76eV trong nội chuỗi của phần mạch P3HT phân tán trong dung dịch. Khi so sánh đỉnh hấp thụ của dung dịch P3HT chưa tan với màng P3HT ta thấy đỉnh của dung môi lệch về phía tím khá xa. Điều này được giải thích như sau: khi hình thành màng khoảng cách giữa các chuỗi mạch P3HT làm tăng khả năng tương tác giữa các vân đạo liên kết π giữa các mạch, tăng độ bất định xứ của các điện tử liên kết trên mạng lưới P3HT hay làm giảm năng lượng chuyển mức π-π* tương ứng với sự giảm độ rộng vùng cấm (khoảng cách giữa hai mức năng lượng LUMO và HOMO) của các mảng P3HT.
Hình B.2.3:Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác nhau.
Chúng tôi khảo sát hấp thụ của dung dịch “P3HT tan một phần” (hình B.2.3) Đỉnh hấp thụ tại bước sóng 613nm giảm thiểu cho thấy lượng vi tinh thể P3HT trong dung dịch giảm đi nhiều so với dung dịch P3HT chưa tan, đây là nguyên nhân dung dịch “P3HT tan một phần” trong suốt như hình B.2.1.b, nhưng vẫn còn một lượng nhỏ vì vẫn còn hấp thụ tại bước sóng 613nm. Khi giảm nồng độ, qua khảo sát phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần”, đỉnh hấp thụ của các chuỗi mạch P3HT bị dịch chuyển về phía tím từ 450nm --> 431nm. Điều này được giải thích rõ ràng hơn khi xem xét phổ hấp thụ của dung dịch P3HT tan hoàn toàn hình B.2.4.
Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau
Quan sát phổ hấp thụ của dung dịch P3HT tan hoàn toàn hình B.2.4, tại bước sóng 613nm dung dịch P3HT tan hoàn toàn gần như không hấp thụ, điều này cho thấy lượng vi tinh thể trong dung dịch không còn hoặc còn rất ít. Đỉnh hấp thụ của
các chuỗi mạch P3HT dịch trở về bước sóng 450nm. Sự dịch đỉnh hấp thụ của mạch P3HT được giải thích như sau. Mạch P3HT khá dài được cuộn lại thành các vi tinh thể siêu phân tử, khi cho vào dung dịch một phần mạch được kéo dãn ra khỏi vi tinh thể tạo nên đỉnh hấp thụ tại bước sóng 450nm. Vì mạch P3HT tương đối dài nên phần bị tách ra không bị ảnh hưởng nhiều của phần chưa tan trong mạch P3HT nhưng đủ ngắn để duỗi thẳng trong miền dung môi đang còn khá trống. Nhưng khi các vi tinh thể bị trương ra gần hết thì phần mạch P3HT bị phân tán trong dung môi bây giờ khá dài gây ra hiện tượng xoắn và rối. Hiện tượng này làm suy giảm cấu trúc liên hợp của mạch P3HT khiến năng lượng chuyên mức π-π*tăng lên . Dẫn đến làm tăng độ rộng vùng cấm làm cho đỉnh hấp thụ của mạch P3HT dịch về phía tím. Đây là nguyên nhân làm cho dung dịch P3HT tan một phần có màu đỏ sậm như hình B.2.1.b. Khi các vi tinh thể tan hoàn toàn các mạch được sóng siêu âm sắp xếp lại trong dung dịch và các chuỗi dược phân bố đều trong dung dịch nên mạch P3HT có thể duỗi thẳng ra, trả lại cấu trúc liên hợp ban đầu, khi đó đỉnh hấp của mạch P3HT dịch về vị trí bước sóng 450nm, tương với điều này dung dịch có màu cam như hình B.2.1.c.
Đối với các dung dịch P3HT có nống độ cao phổ hấp thụ của dung dịch P3HT có các bờ hấp thụ tại các bước sóng 400nm và 500nm thể hiện các tương tác giữa các mạch P3HT khi chúng phân tán gần nhau trong dung môi do mạch P3HT có độ dài mạch khá lớn (15000-30000 monomer/polymer). Các tương tác khá phức tạp cần có các phép phân tích tinh vi hơn để khảo sát. Điều này vượt quá tầm đề tài của chúng tôi nên chúng tôi không đề cập sâu hơn.
Từ phép phân tích trên cho thấy trong dung dịch bao gồm các mạng lưới P3HT được phân tán một phần bởi dung môi.
Khi siêu âm trong môi trường có nhiêt độ 900C thời gian của quá trình hòa tan theo cách 3 thì quá trình rút ngắn được 1/3 thời gian. Điều có thể giải thích khi nhiệt độ tăng thì sự dao động nhiệt của các mạch P3HT và dung môi làm tăng khả
năng tương tác của dung môi lên mạch P3HT, tăng khả năng duỗi thẳng của mạch P3HT trong dung dịch.
Nhận xét: cách thức hòa tan P3HT chiếm một vai trò quan trọng trong việc tạo màng. Quá trình hòa tan là một quá trình lâu dài và cần được khảo sát kỹ thêm. Đối với từng qui trình cần lựa chọn một dung môi thích hợp.Việc hòa tan dung dịch P3HT là điều kiện cần và quan trọng trong quá trình chế tạo và hoàn nguyên bột P3HT thành màng P3HT có cấu trúc như mong muốn.
B.2.2. Quá trình tạo màng và ủ nhiệt
Có 3 phương pháp phổ biến tạo màng đi từ dung dịch gồm: phương pháp phủ quay (spin coating) hay phương pháp phủ nhúng (dip coating) và phương pháp nhỏ giọt (drop casting). Ba phương pháp này đều có một số ưu nhược điểm riêng. Tốc độ kéo, vân tốc tạo màng hay độ nhớt của dung dịch đều ảnh hưởng khá lớn đến quá trình hình thành màng [10]. Dựa trên các điều kiện có sẵn của phòng thí nghiệm chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình tạo màng bằng hai phương pháp spin coating và nhỏ giọt (drop casting) nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến quá trình hình thành màng.
B.2.2.1. Tiến trình thực nghiệm
Màng được tạo ra trên đế thủy tinh nhằm khảo sát các tính chất quang. Đế thủy tinh được chuẩn bị bằng cách tẩy rửa lần lượt qua các dung dịch xà phòng, nước cất và isopropanol trong môi trường siêu âm.
Spin coating: Dung dịch đã được chuẩn bị từ trước nhỏ giọt lên đế. Quá trình được minh họa ở hình B.2.5. Đế được gia tốc đến một tốc độ nhất định, dung dịch được nhỏ xuống lần lượt từng giọt (thể tích một giọt khoảng 0.03ml) (a). Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều khắp trên bề mặt (b) trong quá trình lan ra dung môi bay hơi một phần. Khi lực ly tâm cân bằng với lực liên kết giữa dung dịch tạo màng với đế và lực liên kết trong dung dịch, dung dịch tạo thành
lớp mỏng dung dịch trên mặt đế (c). Quá trình spin được duy trì nhằm bay hơi lượng dung môi còn lại và màng được hình thành.
Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating
Độ đồng đều của màng phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch, vận tốc quay, tốc độ bay hơi của dung dịch. Công thức bán thực nghiệm của Meyerhofer biểu diễn sự phụ thuộc độ dày màng vào các thông số như vận tốc góc, độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch.
0 0 1/3 2 3 (1 / ) 2 A A A m h Trong đó h: độ dày màng. B h A.
:khối lượng dung môi bay hơi trong đơn vị thể tích w
Ao
: giá trị ban đầu của A. :độ nhớt.
: vận tốc góc.
Drop casting: dung dịch được nhỏ lên đế thủy tinh. Màng được hình thành với độ dày không đồng đều khó kiểm soát nhưng bù lại thời gian vận tốc hình thành màng chậm.
Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting
Cấu trúc trật tự của nhóm đính kèm hexyl trong phân tử P3HT làm tăng khả năng hình thành liên kết π-π giữa các khung sườn P3HT tạo thành cấu trúc tinh thể siêu phân tử [19]. Nhưng trong quá trình tạo màng dưới tác động của các yếu tố không mong muốn làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của P3HT hay làm mất tính trật tự của màng. Do vậy chúng tôi tiến hành khảo sát các chế độ ủ nhiệt khác nhau, trong các môi trường ủ nhiệt khác nhau nhằm tìm hiểu ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất quang của màng P3HT. Đây có thể xem như điều kiện đủ của quá trình hoàn nguyên P3HT.
Nhiệt độ nóng chảy của P3HT Tm= 2830C và nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg tùy thuộc vào khối lượng phân tử của P3HT. Với RR-P3HT có MW = 3×105 g/mol Tg = 130oC [14]. Với loại P3HT chúng tôi sử dụng có khối lượng phân tử cao hơn (MW=2,5 – 5 × 106 g/mol) nên nhiệt độ Tg sẽ cao hơn.