A. Lý thuyết tổng quan
B.2.2.2.Kết quả và thảo luận
Màng được tạo bằng phương pháp spin coating sau đó được ủ nhiệt từ 100- 1600C trong môi trường chân không 10-1Torr.
Hình B.2.7:Phổ hấp thụ của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating với các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi chân không 10-1Torr
Mảng P3HT hấp thụ tốt trong vùng khả kiến. Phổ hấp thụ có 3 đỉnh hấp thụ tại các bước sóng 525nm,560nm và 600nm. Các đỉnh này thể hiện sự tương tác “cơ bản” hay chủ yếu giữa các mạch và mảng P3HT trong màng, các tương tác này qui định bởi độ sắp xếp trật tự của lớp P3HT [8]. Những đỉnh này không dịch chuyển sau khi ủ nhiệt, chứng tỏ quá trình ủ nhiệt không làm thay đổi bản chất tương tác giữa các mạch P3HT. Điều này được giải thích như sau P3HT có độ dài quá lớn nên rất khó có thể làm di dịch được tương tác này,sự thay đổi bản chất tương tác chỉ ra đối với các vật liệu được cấu thành từ các mạch polimer ngắn (số monomer/mạch nhỏ) như MEHPPV hay các vật liệu phân tử nhỏ Alq3. Đỉnh hấp thụ tại 600nm thể hiện sự tương tác giữa các mặt P3HT [13]. Tương tác này càng lớn thì các chuyển tiếp π-π*càng dễ dàng xảy ra tăng độ hấp thụ quang năng có ích. Vì cặp exciton này có năng lượng liên kết nhỏ nhất so với các loại exciton khác sinh ra trong vật liệu P3HT nên tăng khả năng sinh hạt tải và độ dài khuếch tán exciton của lớp hấp thụ, từ đó có thể tăng hiệu suất hấp thụ của pin mặt trời. Sự thay đổi tỷ lệ đỉnh hấp thụ thay đổi không đáng kể trong quá trình ủ nhiệt chân không 10-1 Torr. Sau quá trình
ủ nhiệt chúng tôi thấy cường độ hấp thụ giảm điều này chứng tỏ môi trường ủ nhiệt ở chân không 10-1Torr chưa vẫn có thể ảnh hưởng tới màng khi ủ nhiệt độ cao.
Sự ảnh hưởng của môi trường ủ cũng được thể hiện qua phổ quang phát quang của màng P3HT. Đỉnh phát quang tại khoảng 400nm là đỉnh phát quang của thủy tinh nên ta không xét tới. Các đỉnh phát xạ có bước sóng lớn hơn phổ hấp thụ do dịch chuyển Frank-Condon [8], với mỗi loại P3HT thì có một dịch chuyển tương ứng với các tính toán phức tạp. Hình B.2.8 cho thấy cường độ phát quang của các màng giảm khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao. Tỷ lệ giữa các đỉnh phổ hay hình dạng phổ thay đổi cho thấy sự biến đổi tỷ lệ giữa tỷ lệ các tương tác cơ bản trong màng sau khi ủ nhiệt.
Hình B.2.8: Phổ quang phát quang của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-1Torr.
Nhằm làm rõ nguyên nhân thay đổi tính chất quang của vật liệu P3HT sau quá trình ủ nhiệt, chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc của màng P3HT thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Màng P3HT có đỉnh đặc trưng 2= 5.30, với nguồn tia nhiễu xạ có bước sóng nm, tương ứng với mặt mạng (100) của vi tinh thể P3HT [16,15]. Trong hình B.2.9, màng chưa ủ nhiệt đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc nhỏ chứng tỏ khoảng cách mặt mạng (100) của màng lớn hơn, cấu trúc chưa
được xếp chặt. Sau quá trình ủ nhiệt đỉnh nhiễu xạ dịch về phía góc lớn và các đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao hơn chứng tỏ màng có cấu trúc xếp chặt hơn. Nhưng với nhiệt độ 160, cường độ nhiễu xạ giảm so với các nhiệt độ ủ thấp hơn, điều này thể hiện sự tác động của môi trường ủ nhiệt đến cấu trúc màng.
Hình B.2.9:phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-1Torr.
Từ các kết quả trên, chung tôi nhận thấy cần thay đổi môi trường ủ nhiệt cho màng P3HT. Do đó hệ ủ nhiệt chân không 10-4 được sử dụng để ủ nhiệt màng P3HT. Kèm theo đó phương pháp tạo màng thay đổi nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chế độ tạo màng.
Màng được tạo bằng phương pháp drop casting sau đó được ủ nhiệt trong môi trường chân không 10-4Torr.
Hình B.2.10:phổ XRD của màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-4Torr
Phổ nhiễu xạ tia X hình B.2.10 cho thấy màng P3HT có đỉnh nhiễu xạ của màng P3HT chưa ủ nhiệt có góc 2= 5.80 cho thấy màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting xếp chặt hơn so với màng tạo bằng phương pháp spin coating. Điều này có thể được giải thích bởi sự ảnh hưởng của vận tốc tạo màng P3HT. Khi tạo màng P3HT bằng phương pháp spin coating, dung môi chloroform bay hơi nhanh dưới tác động xoay của phương pháp dẫn đến vận tốc hình thành màng P3HT quá nhanh để các chuỗi có thể tự tái sắp xếp theo cấu trúc trật tự (vì cấu trúc trật tự luôn là trạng thái có thế năng thấp nhất). Với phương pháp drop casting lượng dung môi được bay hơi dưới áp suất khí quyển nên vận tốc hình thành màng P3HT diễn ra chậm đủ để cho các mạch P3HT tự tái sắp xếp với nhau. Sau quá trình ủ nhiệt màng có đỉnh nhiễu xạ tại 2=5.90 và cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên, đạt cực đại ở nhiệt độ ủ 1600C. Điều này tương ứng với 1600C là nhiệt độ gần nhất với Tg của vật liệu P3HT, chúng tôi sử dụng, so với các nhiệt độ khảo sát.
Phổ quang phát quang của mảng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting với các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-4Torr được biểu diễn
ở hình B.2.11. Hình dạng của phổ quang phát quang thay đổi theo nhiệt độ ủ, cho thấy sự tương tác giữa các mạch thay đổi khi khoảng cách các mạch P3HT thay đổi sau quá trình ủ nhiệt.tỷ lệ của các đỉnh phát quang và đỉnh nhỏ xuất hiện ỏ 800nm tương ứng với sự tương tác giữa các mảng P3HT.
Hình B.2.11:Phổ quang phát quang màng P3HT tạo bằng phương pháp drop casting dưới các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-3Torr
Với chế độ ủ nhiệt trong môi trường chân không 10-4Torr sự ảnh hưởng của môi trường được giảm đi rất nhiều.
Nhận xét: Trong quá trình hoàn nguyên P3HT tử bột sang dạng màng mỏng bằng phương pháp dung dịch, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu phụ thuộc nhiều vào vận tốc tạo màng và phương thức xử lý nhiệt sau khi tạo màng. Từ những khảo sát này chúng tôi đưa ra quy trình tạo màng tối ưu nhất gồm phương pháp tạo màng bằng phương pháp drop casting và quá trình ủ nhiệt trong môi trường chân không 10-4 Torr. Đồng thời dựa trên kết quả này, chúng tôi ứng dụng màng P3HT vào linh kiện pin mặt trời và diode phát quang hữu cơ.
B.2. Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu cơ
P3HT được biết đến như loại bán dẫn hưu cơ có độ rộng vùng cấm khá hẹp khoảng 1.67eV [5], phù hợp với việc hấp thụ phổ mặt trời, có các mức năng lượng khá tương hợp với các điện cưc cơ bản như ITO và Al và có độ linh động lỗ trống khá cao. Với các tính chất đặc điệt trên vật liệu P3HT có thể ứng dụng làm lớp hoạt quang loại donor (cho điện tử) trong linh kiện pin mặt trời hoặc có thể áp dụng làm lớp truyền lỗ trống cho linh kiện diode phát quang hữu cơ (OLED).
B.3.1. Ứng dụng vào pin mặt trời
Nhằm hoàn thiện pin mặt trời với cấu trúc A-D, P3HT được sử dụng như loại donor (vật liệu cho điện tử hay vật liệu dẫn lỗ trống), ta cần tìm thêm một loại bán dẫn aceptor (vật liệu nhận điện tử hay dẫn điện tử). Do điều kiện phòng thí nghiệm chúng tôi chuyển từ sử dụng vật liệu hữu cơ loại aceptor sang dùng wafer c-Si pha tạp loại n+làm vật liệu nhận và dẫn truyền điện tử trong pin măt trời.
B.3.1.1 Tiến trình thực nghiệm
Trong phần này, chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ pha tạp Si loại n+ đến tính quang điện của pin mặt trời dựa trên lớp hoạt quang P3HT. Pin có cấu trúc các lớp: Al/Si n+/P3HT/Ag được minh họa theo hình B.3.2 và có cấu trúc vùng năng lượng được mô tả như hình B.3.1.
Nhằm tạo một lớp n+ tương đối đậm trên bề mặt đế c-Si, chúng tôi sử dụng phương pháp khuếch tán nhiệt từ nguồn rắn và phốtpho đỏ (P2O5) được dùng làm nguồn tạp chất khuếch tán. Chúng tôi khảo quá trình pha tạp tại nhiệt độ 9000C trong môi trường khí Argon với các khoảng thời gian khác nhau [2]. Một đơn lớp n+ tốt sẽ làm cho tiếp xúc với điện cực tốt hơn. Hơn nữa, nếu lớp n+ của chúng tôi càng đậm, thì sẽ làm tăng điện trường tiếp xúc donor-aceptor làm tăng khả năng tách các cặp exciton trong vùng hoạt quang (miền bán dẫn tại tiếp xúc donor- aceptor). Quá trình này sẽ làm giảm sự thất thoát exciton hay giảm các cặp exciton
tái hợp do không phân ly được. Việc tăng nồng độ pha tạp cũng làm tăng quá trình lấy hạt tải, nghĩa là làm tăng hệ số lấp đầy của pin mặt trời.
Hình B.3.1: Cấu trúc vùng năng lượng của pin mặt trời được khảo sát
Hình B.3.2: Cấu trúc các lớp trong pin mặt trời được khảo sát
Đế Si sau khi xử lí bề mặt và P2O5 được đặt chung trong thuyền thạch anh, đặt trong ống thạch anh, nhằm giảm ảnh hưởng tạp chất từ thành buồng, và đưa vào buồng hút chân không. Sau khi chân không của hệ đạt 10-3Torr, chúng tôi dẫn khí Argon (99.99%) vào tới áp suất lớn hơn áp suất khí quyển một ít.
Chúng tôi tiến hành nâng nhiệt với tốc độ 1000C/15 phút đến khi đạt 9000C. Đế được ủ nhiệt trong 3 khoảng thời gian khác nhau nhằm tạo ra 3 loại Si pha tạp khác nhau ứng dụng vào pin mặt trời.
Xử lý đế Si sau khi pha tạp bằng dung dịch HF 10% trong 10 phút nhằm loại bỏ các oxit silic trên bề mặt.
Đế được phủ nhôm làm điện cực ở một bên và bên còn lại dùng để phủ lớp P3HT.
Màng P3HT được tạo bằng phương pháp drop casting lên đế Si pha tạp loại n+. Màng được ủ nhiệt ở 1600C với thời gian ủ 1 giờ trong môi trường chân không cao.
Sau cùng điện cực anode được tạo bằng các bốc bay kim loại bạc (Ag) thành điện cực lưới.
B.3.1.2 Kết quả và thảo luậnQuá trình pha tạp Quá trình pha tạp
Sau quá trình pha tạp photpho cho c-Si thể hiện trong bảng B.3.1:
Bảng B.3.1:Các thông số thu được qua quá trình pha tạp P2O5 vào c-Si theo các thời gian ủ nhiệt khác nhau
Nhận xét cho quá trình pha tạp: Thời gian pha
tạp 3h 4h 5h Điện trở suất (Ohm cm) 1,81.10 -1 1,21.10-1 1,0.10-1 Mật độ hạt tải khối (cm-3) 7,92.10 17 1,46.1018 2,8.1018 Độ linh động điện tử (cm2/Vs) 43.5 37.9 12,3
Ở nhiệt độ càng cao, điện trở suất của mẫu càng giảm, điều này thể hiện rõ khi mật độ hạt tải khối tăng trong khi độ linh động hạt tải có giảm.
Sự giảm độ linh động hạt tải cho thấy việc thay thế các nguyên tử phốtpho vào đúng nút mạng tinh thể Si chỉ chiếm một phần. Phần còn lại sẽ tạo thành các khuyết tật hay các bẫy làm giảm độ linh động hạt tải. Tuy nhiên, điều này không làm ảnh hưởng quá nhiều đối với kết quả cuối cùng thu được.
Có thể áp dụng c-Si n+này làm lớp truyền điện tử trong pin mặt trời.
Khảo sát tính chất quang điện của pin mặt trời
Nhằm khảo sát tính chất quang điện của pin mặt trời tạo ra, chúng tôi sử dụng hệ đo đặc trưng I-V cho hai điều kiện có và không có ánh sáng. Để đo đặc tuyến I-V của các mẫu khi chiếu sáng, chúng tôi dùng đèn dây tóc công suất 50W để giả phổ mặt trời. Chúng tôi cố gắng chọn khoảng cách đặt mẫu so với đèn thích hợp để có công suất chiếu sáng vào mẫu gần với công suất chiếu sáng của mặt trời nhất.
Hình B.3.3b: Đặc trưng I-V của pin c-Si n+pha tạp 3h
Đường đặc trưng I-V (hình B.3.3a) cho thấy pin có đặc trưng I-V khá kém chứng tỏ các lớp tiếp xúc giữa P3HT và c-Si n+3h chưa tốt. Hiệu ứng quang điện khá nhỏ (hình B.3.3b) JSC = 130 μA/0.25cm2 = 520 μA.cm-2, VOC = 25mV, FF = 0,46. Công suất cực đại Pmax= 5,85 μW.cm-2.
Hình B.3.4a: Đặc trưng I-V của pin c-Si n+pha tạp 4h
Đặc trưng I-V của hình pin c-Si n+pha tạp 4h Hình B.3.4a cho thấy mật độ dòng có giảm đi so mới mẫu pin Si n+3h nhưng có đặc trưng I-V khá tốt hơn chứng tỏ các lớp tiếp giáp của linh kiện này tốt hơn. Hiệu ứng quang điện có xuất hiện nhưng khá yếu (hình B.3.4b) VOC = 50mV, JSC = 220μA/0.25cm2 = 880μA/cm2, FF= 0,5. Công suất cực đại 22μW.cm-2.
Hình B.3.4b: Đặc trưng I-V của pin Si n+pha tạp 4h
Hình B.3.5a: Đặc trưng I-V của pin Si n+pha tạp 5h
Đặc trưng I-V (hình B.3.5b) cho thấy pin mặt trời tạo trên c-Si n+pha tạp 5h có VOC = 30mV, ISC = 150 μA/0.25cm2 = 0.6mA/cm2, FF = 0.55. Pin có công suất cực đại= 9,9 μW cm-2.
Từ các đặc trưng I-V trên và các hệ số thu được, chúng tôi nhận thấy cả 3 loại đều cho hiệu ứng quang điện nhưng hiệu suất của pin khá thấp, điều này được giải thích bời sự không tương thích giữa cấu trúc vùng năng lượng của P3HT và c- Si pha tạp n+, sự chênh lệch giữa các mức trong chuyển tiếp aceptor-donor quá lớn, làm giảm khả năng dẫn truyền tải các hạt mang điện bị tách ra tại lớp tiếp giáp về phía hai điện cực cathode và anode.
Nhận xét: Hiệu ứng quang điện thu được cho thấy ta có thể dùng P3HT như một bán dẫn loại cho điện tử (donor) nhằm kết hợp với một loại bán dân hữu cơ loại , aceptor như PCBM do điều kiện hạn hẹp nên chúng tôi chưa được trang bị, trong linh kiện pin mặt trời hữu cơ.
B.3.2. Ứng dụng trong diode phát quang hữu cơ (OLED)B.3.2.1. Tiến trình thực nghiệm B.3.2.1. Tiến trình thực nghiệm
Một linh kiện OLED có cấu trúc cơ bản gồm 2 điện cực anôt và catôt và các lớp vật liệu hữu cơ. Với điều kiện cho phép của phòng thí nghiệm, chúng tôi khảo sát lớp P3HT nhằm làm lớp truyền trống cho linh kiện OLED có lớp phát quang sử dụng vật liệu MEHPPV có độ rộng vùng cấm khá tương hợp với vật liệu P3HT
Cấu trúc linh kiện đa lớp OLED với cấu trúc các lớp như sau: ITO/P3HT/MEHPPV/LiF/Al với cấu trúc vùng năng lượng được minh họa trên hình B.3.6. Trong phần này chúng tôi sẽ tập trung khảo sát các tính chất E-L-V của linh kiện theo độ dày khác nhau của lớp P3HT và nhiệt độ ủ khác nhau trong môi trường chân không 10-4Torr trong thời gian 1h.
Hình B.3.6:Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫnMEHPPV
Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV(dung môi toluene) và tạo màng trên đế thủy tinh (b)
MEHPPV có tên đầy đủ là poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylene vinylene], là một trong những vật liệu được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực quang – điện tử bán dẫn hữu cơ. MEHPPV có nguồn gốc là dẫn xuất của PPV (poly phenylene vinylene), do đó cấu tạo của polymer này cũng gồm các vòng phenyl liên kết với nhau tạo thành mạch chính và các mạch nhánh methoxy và 2- ethylhexyloxy thể hiện ở hình B.3.7(a). Sự bất đối xứng trong cấu trúc giúp MEHPPV có khả năng hòa tan cao hơn và tính chất quang khác biệt so với PPV. Các mức LUMO và HUMO của MEHPPV lần lượt là 3,2eV và 5,3eV, tương ứng với độ rộng vùng cấm Eg là 2,1eV. Bước sóng hấp thụ của MEHPPV vào khoảng 490 – 500nm phát ra ánh sáng màu cam đỏ ( 590 – 630nm) khi bị kích thích. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg của MEHPPV khoảng 75oC, tương đối cao so với