A. Lý thuyết tổng quan
A.1.6. Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ
A.1.6.1. Các hạt tải điện
Trong vật lý bán dẫn, quá trình truyền tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton.
Đối với các polymer dẫn, quá trình dẫn truyền điện tích và năng lượng được mô tả không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên sự dịch chuyển của các sai hỏng điện tích trong khung sườn kết hợp. Các hạt tải điện dương hay âm được xem như là sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử trên mạch polymer tương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
Solitonhình thành khi có một sai hỏng điện cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π tiếp cách. Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “kết hợp” ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở vùng cấm, mô tả ở hình A.1.20[1]. Khi mức năng lượng soliton không chiếm giữ bởi các điện tử, bị chiếm bởi một điện tử hay bởi hai điện tử với spin đối song song ta lần lượt
tương ứng với soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm.
Hình A.1.20:Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA)[1]
Hình A.1.21:Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp[1].
Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm” (hình A.1.21)
lượng, người ta thường dùng các chuẩn hạt polaron và exciton. Việc tìm điểm tương đồng giữa các chuẩn hạt trong polymer và các hạt tải điện cơ bản đã được hiểu biết thấu đáo trong bán dẫn vô cơ để nhằm đưa ra những mô hình lý thuyết phù hợp mô tả quá trình truyền điện tích trong vật liệu. Tuy nhiên các chuẩn hạt vẫn có những đặc điểm đặc thù riêng với mỗi loại polymer khác nhau.
Polaron
Với các vật liệu polymer dẫn, khi chúng ta áp một điện áp ở hai đầu thì các hạt điện được “phun” vào các chuỗi hữu cơ polymer gây ra nhưng sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôi-nối đơn luân phiên hình thành các cặp điện tử - phonon, gọi là polaron. Phonon là một giả hạt đặc trưng cho lượng tử hóa năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử được minh họa ở hình A.1.20. Thuật ngữ cặp điện tử - phonon (hay polaron) được xem như chất keo gắn kết giữa các điện tử của các nguyên tử khác nhau trong mạch phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron - điện tử và polaron - lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các điện cực trái dấu.
Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, tạo nên chuyển động của một hay nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết nhẹ trong vật rắn. Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron thấp hơn. Tại nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp. Độ linh động thấp của polaron đã làm hạn chế tính chất dẫn điện của vật liệu polymer, tuy nhiên trong những cấu trúc polymer tinh thể thì tính chất dẫn được cải thiện hơn, vì trong các tinh thể này các chuỗi polymer được xắp sếp trật tự với nhau.
Các polaron biểu hiện hai trạng thái nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg. Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn HOMO. Khi bán dẫn pha tạp càng nhiều thì các “hạt” polaron kết hợp hình thành các “hạt” bipolaron và cũng tạo thành mức năng lượng bipolaron nằm trong cùng cấm. Lượng pha tạp
càng tăng thì sự hình thành polaron và bipolaron càng nhiều làm cho các mức năng lượng polaron và bipolaron được mở rộng (hình A.1.22). Chính điều này giúp cho quá trình điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn được dễ dàng hơn. Nếu pha tạp đậm có thể dẫn đến sự xen phủ của các mức bipolaron với vùng hóa trị và vùng dẫn, làm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay đổi, gần giống cấu trúc của kim loại.
Hình A.1.22:Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole.
A.1.6.2. Excition
Khi điện tử nhận kích thích quang, nó sẽ nhảy lên mức năng lượng kích thích tương ứng với năng lượng photon nó nhận được, đồng thời để lại một vị trí trống trong vùng hóa trị hay gọi là lỗ trống. Trong bán dẫn vô cơ, exciton được phân thành hai loại như sau.
cận của một đơn nguyên tử (hình A.1.23). Điện tử và lỗ trống thường ở trên cùng một nguyên tử trong tinh thể chất rắn hay trạng thái kích thích này hoàn toàn là một trạng thái kích thích đơn nguyên tử. Nhưng kích thích này có thể “nhảy” (hoping) từ nguyên tử này sang nguyên tử khác bằng sự kết cặp với các nguyên tử kế cận.
Mott-Wannier Exciton: xét một điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị. Điện tử và lỗ trống hút nhau bởi thế Coulomb
2
( )
U r e r
Trong đó r là khoảng cách giữa hai hạt và ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Trong bán dẫn, hằng số điện môi nhìn chung là lớn, dẫn đến màng chắn điện môi là giảm tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Do đó năng lượng kết cặp của exciton Mott-Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác Coulomb giữa điện tử và hạt nhân điên tích dương) khoảng 16meV, điều này có nghĩa là chỉ cần dưới tác dụng dao động nhiệt tại nhiệt độ phòng (kBT=25meV) thì các cặp exciton này bị phân ly
Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel.
Trên đây là hai loại exciton tồn tại phổ biến trong bán dẫn vô cơ và chất điện môi. Tuy nhiên trong các chất hữu cơ không thể áp dụng các công thức trên để xác định năng lượng liên kết và bán kính exciton. Vì trong các vật liệu hữu cơ không có trật tự xa trong liên kết giữa các nguyên tử với nhau như chất rắn tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng rõ ràng. Exciton trong bán dẫn hữu cơ tồn tại dưới hai dạng nội chuỗi hoặc liên chuỗi[1].
Exciton nội chuỗi: cặp điện tử - lỗ trống nằm trên cùng một mạch polymer. Loại exciton này được tin rằng là loại đa số được hình thành sau khí hấp thụ ánh sáng kích thích trong các polymer liên hợp [12].
Exciton liên chuỗi: cặp điện tử lỗ trống nằm trên hai chuỗi mạch nằm kề nhau, và được xem như exciton tham gia vào việc dịch chuyển điện tích.
Hình A.1.24:Exciton liên chuỗi và nội chuỗi.
Quá trình truyền exciton này tuân theo cơ chế hoping từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, do đó chúng có độ linh động thấp hơn exciton Wannier-Mott.
A.2. Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)
P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp. Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan polythiopheneme trong
dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene. Ở trạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động
lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [18]).
Độ rộng vùng cấm khoảng 1.67eV với các mức LUMO và HUMO [5] khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này. Các thông số nêu trên đều mang tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử polymer, độ trật tự của cấu trúc,...
Phân tử polymer P3HT được tổng hợp từ các monomer được minh họa trong hình A.2.2 [9]. Từ quá trình tổng hợp cho thấy cấu trúc của mạch P3HT có hai kiểu hình thành trong một chuỗi mạch P3HT. Để dễ dàng miêu tả người ta đưa ra qui ước chung về cách gọi tên như sau. Head (H) chỉ vị trí số 2 của vòng thiophene (1 là vị trí của lưu huỳnh và 3 là vị trí của nhóm hexyl được kí hiệu là R) và Tail (T) chỉ vị trí số 5 của vòng thiophene.
Khi các liên kết của mạch diện ra tuần tự theo...-H-T-H-T-... mạch P3HT sẽ có một qui luật luật dẫn đến các nhóm hexyl (R) sẽ không bị đụng nhau tạo nên độ ổn định trong chuỗi và sự đối xứng của mạch P3HT nên có độ linh động hạt tải khá cao (so với các chất hữu cơ khác) 0,1cm2/Vs[18]. P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regioregular P3HT(RR-P3HT).
Khi sự tuần tự trên bị mất đi bởi các liên kết H-H hay T-T, các liên kết này làm cho các nhóm hexyl chạm nhau làm mất tính đối xứng của mạch polymer (yếu tố quan trọng để tạo nên các tính chất đặc biệt của vật liệu dựa trên khung sườn polythiophene) do đó làm giảm độ linh động của hạt tải hay lỗ trống của P3HT xuống còn 10-7 – 10-4 cm2/Vs khi P3HT có phân tử khối tương đương trường hợp RR-P3HT [19]. Do đó khi P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regiorandom P3HT (RRa-P3HT).
Hình A.2.2: Các quá trình hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT[9]
Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandom- P3HT[20]
Phổ hấp thụ của regioregular-P3HT và regiorandom- P3HT cho thấy đỉnh hấp thụ của regiorandom- P3HT bị lệch về phía bước sóng ngắn so với regioregular-P3HT. Điều này có ý nghĩa là độ rộng cùng cấm của regiorandom- P3HT lớn hơn regioregular-P3HT tương ứng với sự tăng của năng lượng chuyển mức π-π*. Tuy nhiên tính chất của màng P3HT không những phụ thuộc vào loại vật liệu P3HT (RR- hay RRa-P3HT) mà còn tùy thuộc vào cấu trúc hay độ trật tự của màng P3HT khi được hoàn nguyên từ bột P3HT thành màng. Về mặt lý thuyết màng P3HT có hai cách sắp xếp chính. Đinh hướng (100) tức là mặt phẳng thiophene vuông góc với mặt phẳng đế và đinh hướng theo mặt (010) tương đương với mặt phẳng thiophene song song với mặt phẳng đế như hình A.2.4 [19].
Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng a) (100) và b) (010) [17] Cấu trúc màng P3HT được khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia XRD hai chiều như hình A.2.5
Hình A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của màng P3HT[17]
Từ ảnh phổ hình A.2.6, ta dễ dàng thấy màng P3HT theo hai định hướng khác nhau đều cho đỉnh nhiễu xạ (100) tương ưng với góc 2= 5.30 (với nguồn XRD có bước sóng 0,154nm) nhưng với màng P3HT định hướng (010) đỉnh nhiễu xạ (100) có cường độ yếu hơn. Đối với màng P3HT định hướng theo (100) cho đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (200) và (300) lần lượt tương ứng với góc 2bằng 10.70 và 15.90 [13]. Mặc khác, màng P3HT định hướng theo (010) cho đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (010) mạnh nhất. Đây là phép phân tích cho ta biết được định hướng vi tinh thể của màng P3HT.
A.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bảnA.3.1. Cấu tạo pin mặt trời A.3.1. Cấu tạo pin mặt trời
Pin Mặt Trời là thiết bị dùng để chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng. Quá trình chuyển đổi trong pin mặt trời gồm hai bước cơ bản. Đầu tiên, các cặp điện tử và lỗ trống (các exciton) được sinh ra nhờ hấp thụ ánh sáng (quang năng) và quá trình khuếch tán exciton xảy ra. Sau đó các exciton này được tách ra bởi điện trường, điện trường này được tạo ra bởi cấu trúc của linh kiện, điện tử đi về phía cực âm (cathode) và lỗ trống đi về phía điện cực dương (anode), và điện năng được hình thành do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực. Quá trình phân ly hạt tải như đã nói ở trên xảy ra nhờ tác động của điện trường nội của linh kiện. Chính vì
lí do này nên cấu trúc của pin mặt trời thường bao gồm tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn p-n như hình A.3.1.
Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bản
Khi được chiếu sáng, toàn miền bán dẫn đều có thể hấp thụ ánh sáng và đương nhiên là dẫn đến các exciton được sinh ra khắp miền bán dẫn. Nhưng chỉ những exciton nào được phân ly thành điện tử và lỗ trống riêng biệt thì mới đóng góp vào quá trình sinh hạt tải điện của pin. Miền bán dẫn tại đó chứa các exciton có thể đóng góp vào quá trình sinh hạt tải của pin được gọi là miền hoạt tính. Nhưng miền còn lại được gọi là miền lọc quang vì các exciton đươc tạo ra ở miền này không tham gia vào quá trình sinh hạt tải là chúng bị mất đi do điện tử tái hợp với lỗ trống và giải phòng năng lượng dưới dạng nhiệt.
A.3.2. Nguyên lý hoạt động
Khi Pin Mặt Trời chưa được chiếu sáng
Khi chưa được chiếu sáng, nồng độ của lỗ trống trong bán dẫn loại p lớn hơn rất nhiều so với nồng độ lỗ trống trong bán dẫn loại n (pp >> pn). Nồng độ điện tử trong bán dẫn loại n lớn hơn rất nhiều so với nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p (nn>>np). Chính sự chênh lệch nồng độ này gây ra hiện tượng khuếch tán của các hạt tải đa số: lỗ trống khuếch tán từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n, điện tử khuếch tán từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p.
Hình A.3.2:Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng[2] Khi đạt trạng thái cân bằng, mức Fermi trong bán dẫn là hằng số, do đó các mức năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị bị uốn cong khi đi qua vùng điện tích không gian và hình thành rào thế tiếp xúc Vtx. Rào thế này duy trì sự cân bằng giữa các lỗ trống tải điện cơ bản trong bán dẫn loại P và các điện tử tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại P, giữa các điện tử tải điện cơ bản trong bán dẫn loại N và các lỗ trống tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại N. Trong điều kiện cân bằng, rào thế tiếp xúc giữa bán dẫn loại N và bán dẫn loại P là một giá trị xác định và phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của hai bán dẫn [3].
2 ln b a d tx Fn Fp i k T N N V q n
1 2 2 s tx a d a d V N N W q N N
Trong đó:εs là hằng số điện môi của bán dẫn.
Khi Pin Mặt Trời được chiếu sáng:
Hình A.3.3:Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời.(chấm đen là điện tử, chấm trắng là lỗ trống).
Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống có thể được sinh ra khắp nơi trong chất bán dẫn. Nhưng chỉ những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong vùng nghèo và vùng lân cận (-x0x x0) mới đóng góp vào dòng điện đi ra tải ngoài. Trên hình A.3.3 mô tả khá rõ về các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời bao gồm:
Vùng thứ nhất (1) trong khoảng x < -x0 và x > x0, những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong những khoảng này xem như không đóng góp vào dòng điện, do bị tái hợp trước khi khuếch tán tới vùng (2).
Vùng thứ hai là vùng điện tích không gian (2), điện tử sinh ra trong vùng này sẽ bị điện trường đẩy về vùng N và lỗ trống tương tự sẽ bị đẩy về vùng P.
Trong vùng thứ ba (3): điện tử sinh ra trong vùng P bị cuốn về vùng N