A. Lý thuyết tổng quan
B.2. Quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng mỏng
B.2.1. Quá tình hòa tan P3HT trong dung môi
Khi tạo màng bằng phương pháp dung dịch, với các ứng dụng khác nhau yêu cầu chúng tôi sử dụng một dung môi hòa tan thích hợp. Quá trình hòa tan polymer không giống như hòa tan các hợp chất phân tử nhỏ vì nó có kích thước lớn hơn nhiều. Quá trình hòa tan này thường diễn ra chậm chập và đòi hỏi phải nâng nhiệt. Mạng lưới các Polymer thường không hoàn toàn tan (các mạch polymer vẫn còn tương tác với nhau), nhưng chúng có thể bị phân tán bởi dung môi (các phân tử dung môi nằm giữa các mạch tương tác). Dung môi mà chúng tôi chọn là chloroform có công thức hóa học CHCl3 và khả năng liên kết hydro yếu. Độ phân cực của chloroform nhỏ 5,3 so với nước là 16 nên tốc độ bay hơi khá nhanh so với nước [7]. Vật liệu được khảo sát Poly(3-hexylthiophene) 99.9% regioregular, có số monomer trên một mạch P3HT nằm trong khoảng MN = 15000 – 30000 tương ứng với phân tử khối MW = 2,5–5×106g/mol. Các vật liệu dựa trên khung sườn mạch Polythiophene có khả năng hòa tan kém nên đầu tiên chúng tôi khảo sát khả năng hòa tan của nó trong dung môi chloroform CHCl3 (độ phân cực nhỏ 5,3 so với nước là 16 nên tốc độ bay hơi khá nhanh so với nước). Quá trình hòa tan rất quan trọng với phương pháp tạo màng từ dung dịch, dung dịch phải được đảm bảo hòa tan hoàn toàn nhằm tăng độ trật tự của màng. Ở đây hòa tan hoàn toàn khi các mạch P3HT
được phân tán hoàn tốt trong dung dịch hay nói cách khác các mạch P3HT nằm riêng lẽ trong dung môi và có khả năng duỗi ra. Điều này có thể nhận biết tương đối bằng mắt thường qua hình B.2.1.
Nhằm thuận tiện cho việc trình bày kết quả cũng như quá trình thảo luận, chúng tôi xin qui ước riêng về tên gọi của các dung dịch P3HT trong phần thực nghiệm khảo sát quá trình hòa tan P3HT trong dung môi như sau:
Dung dịch “P3HT chưa tan”: là dung dịch P3HT đạt được sau khoảng 2h đặt trong môi trường siêu âm nhằm đánh vỡ các hạt P3HT có kích thước lớn, được cho vào dung môi trong bước đầu pha dung dịch, thành các hạt có kích thước nhỏ có khả năng phân tán trong dung môi, được minh họa ở hình B.2.1.a.
Dung dịch “P3HT tan một phần”: là dung dịch P3HT đạt được độ trong suốt một phần có màu đỏ sậm được minh họa ỏ hình B.2.1.b.
Dung dịch “P3HT tan hoàn toàn”: dung dịch có màu cam sáng hoàn toàn trong suốt, được minh họa trong hình B.2.1.c.
Hoặc ta có thể khảo sát qua phổ hấp thụ của dung dịch P3HT được trình bày trong phần kết quả và thảo luận.
Hình B.2.1:So sánh giữa 3 dung dịch P3HT chưa tan (a), tan một phần (b)và tan hoàn toàn (c).
B.2.1.1. Tiến trình thực nghiệm
Ba phương pháp hòa tan được tiến hành với nồng độ 5mg P3HT/ 1ml Chloroform tại nhiệt độ 40-500C:
Cách 1: Cho 5mg P3HT cần hòa tan vào 1ml Chloroform, đặt trong siêu âm đến khi P3HT tan hoàn toàn.
Cách 2: Cho 5mg P3HT vào 3ml đặt trong siêu âm đến khi P3HT tan hoàn toàn, sau đó để bay hơi tự do về thể tích 1ml trong hộp hút ẩm nhằm tránh lẫn tạp chất từ môi trường bên ngoài.
Cách 3: Cho từng đợt P3HT mỗi lần 1mg vào 1ml dung môi CHCl3 đặt trong môi trường siêu âm cho đến khi tan một phần, cho tiếp lượng P3HT cho đến khi hết. Đặt trong môi trường siêu âm cho đến khi tan hoàn toàn.
Sau đó chung tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ của môi tường siêu âm đến quá trình hòa tan P3HT ở nhiệt độ 900 C.
B.2.1.2. Kết quả và thảo luận:
Thời gian quá trình để đạt được dung dịch tan hoàn toàn của các phương pháp như bảng B.2.1.
Tan một phần Tan hoàn toàn
Cách 1 24h 14h
Cách 2 5h 10h
Cách 3 12h 13h
Bảng B.2.1:Thời gian hòa tan dung dịch theo cách khác nhau. Tuy nhiên quá trình hòa tan theo cách 2 cần phải một thêm một khoảng thời gian 7 giờ để dung dịch bay hơi từ 3ml về dung dich 1ml trong lọ hút ẩm đậy kín và P3HT bị bám một phần lên thành ống.
Quá trình hòa tan được khảo sát thông qua phổ hấp thụ của dung dịch
Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau.
Trên hình B.2.2 chúng tôi nhận thấy dung môi chloroform không xuất hiện đỉnh hấp thụ nào trong khoảng bước sóng từ 250 – 700nm (bờ hấp thụ tại bước sóng 250nm do sự hấp thụ của cuvet thạch anh). Như vậy dung môi không làm ảnh hưởng đến phổ hấp thụ của dung dịch P3HT. Dung dịch “P3HT chưa tan” có nhiều đỉnh hấp thụ do có nhiều tương tác giữa các mạch P3HT trong dung dịch. Nhưng ta có thể nhận thấy được đỉnh hấp thụ tại 613nm thể hiện chuyển đổi mức năng lượng π-π* của tương tác π-π giữa các mặt hay các lớp P3HT [8][19] (thể hiện cấu trúc vi tinh thể của vật liệu P3HT ở dạng rắn khi so sánh các màng P3HT). Điều này cho thấy trong dung dịch “P3HT chưa tan” tồn tại một lượng lớn các vi tinh thể P3HT chưa bị phân tán bởi dung môi. Đây là nguyên nhân chính làm cho dung dịch P3HT chưa tan có màu sám đục như hình B.2.1.a. Khi pha loãng dung dịch “P3HT chư
tan”, phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” xuất hiện đỉnh hấp thụ tại bước sóng 450nm. Như vậy đỉnh hấp thụ này đặc trưng cho các chuỗi mạch P3HT phân tán một phần trong dung dịch vì khi pha loãng dung dịch “P3HT chư tan” thì đỉnh hấp thụ này chiếm ưu thế. Do đó đỉnh hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” tại bước sóng 450nm thể hiện độ chênh lệch của chuyển mức năng lượng π-π* (tương ứng với khoảng cách giữa hai mức năng lượng LUMO và HOMO hay Eg) khoảng 2,76eV trong nội chuỗi của phần mạch P3HT phân tán trong dung dịch. Khi so sánh đỉnh hấp thụ của dung dịch P3HT chưa tan với màng P3HT ta thấy đỉnh của dung môi lệch về phía tím khá xa. Điều này được giải thích như sau: khi hình thành màng khoảng cách giữa các chuỗi mạch P3HT làm tăng khả năng tương tác giữa các vân đạo liên kết π giữa các mạch, tăng độ bất định xứ của các điện tử liên kết trên mạng lưới P3HT hay làm giảm năng lượng chuyển mức π-π* tương ứng với sự giảm độ rộng vùng cấm (khoảng cách giữa hai mức năng lượng LUMO và HOMO) của các mảng P3HT.
Hình B.2.3:Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác nhau.
Chúng tôi khảo sát hấp thụ của dung dịch “P3HT tan một phần” (hình B.2.3) Đỉnh hấp thụ tại bước sóng 613nm giảm thiểu cho thấy lượng vi tinh thể P3HT trong dung dịch giảm đi nhiều so với dung dịch P3HT chưa tan, đây là nguyên nhân dung dịch “P3HT tan một phần” trong suốt như hình B.2.1.b, nhưng vẫn còn một lượng nhỏ vì vẫn còn hấp thụ tại bước sóng 613nm. Khi giảm nồng độ, qua khảo sát phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần”, đỉnh hấp thụ của các chuỗi mạch P3HT bị dịch chuyển về phía tím từ 450nm --> 431nm. Điều này được giải thích rõ ràng hơn khi xem xét phổ hấp thụ của dung dịch P3HT tan hoàn toàn hình B.2.4.
Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau
Quan sát phổ hấp thụ của dung dịch P3HT tan hoàn toàn hình B.2.4, tại bước sóng 613nm dung dịch P3HT tan hoàn toàn gần như không hấp thụ, điều này cho thấy lượng vi tinh thể trong dung dịch không còn hoặc còn rất ít. Đỉnh hấp thụ của
các chuỗi mạch P3HT dịch trở về bước sóng 450nm. Sự dịch đỉnh hấp thụ của mạch P3HT được giải thích như sau. Mạch P3HT khá dài được cuộn lại thành các vi tinh thể siêu phân tử, khi cho vào dung dịch một phần mạch được kéo dãn ra khỏi vi tinh thể tạo nên đỉnh hấp thụ tại bước sóng 450nm. Vì mạch P3HT tương đối dài nên phần bị tách ra không bị ảnh hưởng nhiều của phần chưa tan trong mạch P3HT nhưng đủ ngắn để duỗi thẳng trong miền dung môi đang còn khá trống. Nhưng khi các vi tinh thể bị trương ra gần hết thì phần mạch P3HT bị phân tán trong dung môi bây giờ khá dài gây ra hiện tượng xoắn và rối. Hiện tượng này làm suy giảm cấu trúc liên hợp của mạch P3HT khiến năng lượng chuyên mức π-π*tăng lên . Dẫn đến làm tăng độ rộng vùng cấm làm cho đỉnh hấp thụ của mạch P3HT dịch về phía tím. Đây là nguyên nhân làm cho dung dịch P3HT tan một phần có màu đỏ sậm như hình B.2.1.b. Khi các vi tinh thể tan hoàn toàn các mạch được sóng siêu âm sắp xếp lại trong dung dịch và các chuỗi dược phân bố đều trong dung dịch nên mạch P3HT có thể duỗi thẳng ra, trả lại cấu trúc liên hợp ban đầu, khi đó đỉnh hấp của mạch P3HT dịch về vị trí bước sóng 450nm, tương với điều này dung dịch có màu cam như hình B.2.1.c.
Đối với các dung dịch P3HT có nống độ cao phổ hấp thụ của dung dịch P3HT có các bờ hấp thụ tại các bước sóng 400nm và 500nm thể hiện các tương tác giữa các mạch P3HT khi chúng phân tán gần nhau trong dung môi do mạch P3HT có độ dài mạch khá lớn (15000-30000 monomer/polymer). Các tương tác khá phức tạp cần có các phép phân tích tinh vi hơn để khảo sát. Điều này vượt quá tầm đề tài của chúng tôi nên chúng tôi không đề cập sâu hơn.
Từ phép phân tích trên cho thấy trong dung dịch bao gồm các mạng lưới P3HT được phân tán một phần bởi dung môi.
Khi siêu âm trong môi trường có nhiêt độ 900C thời gian của quá trình hòa tan theo cách 3 thì quá trình rút ngắn được 1/3 thời gian. Điều có thể giải thích khi nhiệt độ tăng thì sự dao động nhiệt của các mạch P3HT và dung môi làm tăng khả
năng tương tác của dung môi lên mạch P3HT, tăng khả năng duỗi thẳng của mạch P3HT trong dung dịch.
Nhận xét: cách thức hòa tan P3HT chiếm một vai trò quan trọng trong việc tạo màng. Quá trình hòa tan là một quá trình lâu dài và cần được khảo sát kỹ thêm. Đối với từng qui trình cần lựa chọn một dung môi thích hợp.Việc hòa tan dung dịch P3HT là điều kiện cần và quan trọng trong quá trình chế tạo và hoàn nguyên bột P3HT thành màng P3HT có cấu trúc như mong muốn.
B.2.2. Quá trình tạo màng và ủ nhiệt
Có 3 phương pháp phổ biến tạo màng đi từ dung dịch gồm: phương pháp phủ quay (spin coating) hay phương pháp phủ nhúng (dip coating) và phương pháp nhỏ giọt (drop casting). Ba phương pháp này đều có một số ưu nhược điểm riêng. Tốc độ kéo, vân tốc tạo màng hay độ nhớt của dung dịch đều ảnh hưởng khá lớn đến quá trình hình thành màng [10]. Dựa trên các điều kiện có sẵn của phòng thí nghiệm chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình tạo màng bằng hai phương pháp spin coating và nhỏ giọt (drop casting) nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến quá trình hình thành màng.
B.2.2.1. Tiến trình thực nghiệm
Màng được tạo ra trên đế thủy tinh nhằm khảo sát các tính chất quang. Đế thủy tinh được chuẩn bị bằng cách tẩy rửa lần lượt qua các dung dịch xà phòng, nước cất và isopropanol trong môi trường siêu âm.
Spin coating: Dung dịch đã được chuẩn bị từ trước nhỏ giọt lên đế. Quá trình được minh họa ở hình B.2.5. Đế được gia tốc đến một tốc độ nhất định, dung dịch được nhỏ xuống lần lượt từng giọt (thể tích một giọt khoảng 0.03ml) (a). Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều khắp trên bề mặt (b) trong quá trình lan ra dung môi bay hơi một phần. Khi lực ly tâm cân bằng với lực liên kết giữa dung dịch tạo màng với đế và lực liên kết trong dung dịch, dung dịch tạo thành
lớp mỏng dung dịch trên mặt đế (c). Quá trình spin được duy trì nhằm bay hơi lượng dung môi còn lại và màng được hình thành.
Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating
Độ đồng đều của màng phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch, vận tốc quay, tốc độ bay hơi của dung dịch. Công thức bán thực nghiệm của Meyerhofer biểu diễn sự phụ thuộc độ dày màng vào các thông số như vận tốc góc, độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch.
0 0 1/3 2 3 (1 / ) 2 A A A m h Trong đó h: độ dày màng. B h A.
:khối lượng dung môi bay hơi trong đơn vị thể tích w
Ao
: giá trị ban đầu của A. :độ nhớt.
: vận tốc góc.
Drop casting: dung dịch được nhỏ lên đế thủy tinh. Màng được hình thành với độ dày không đồng đều khó kiểm soát nhưng bù lại thời gian vận tốc hình thành màng chậm.
Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting
Cấu trúc trật tự của nhóm đính kèm hexyl trong phân tử P3HT làm tăng khả năng hình thành liên kết π-π giữa các khung sườn P3HT tạo thành cấu trúc tinh thể siêu phân tử [19]. Nhưng trong quá trình tạo màng dưới tác động của các yếu tố không mong muốn làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của P3HT hay làm mất tính trật tự của màng. Do vậy chúng tôi tiến hành khảo sát các chế độ ủ nhiệt khác nhau, trong các môi trường ủ nhiệt khác nhau nhằm tìm hiểu ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến cấu trúc và tính chất quang của màng P3HT. Đây có thể xem như điều kiện đủ của quá trình hoàn nguyên P3HT.
Nhiệt độ nóng chảy của P3HT Tm= 2830C và nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg tùy thuộc vào khối lượng phân tử của P3HT. Với RR-P3HT có MW = 3×105 g/mol Tg = 130oC [14]. Với loại P3HT chúng tôi sử dụng có khối lượng phân tử cao hơn (MW=2,5 – 5 × 106 g/mol) nên nhiệt độ Tg sẽ cao hơn.
B.2.2.2. Kết quả và thảo luận
Màng được tạo bằng phương pháp spin coating sau đó được ủ nhiệt từ 100- 1600C trong môi trường chân không 10-1Torr.
Hình B.2.7:Phổ hấp thụ của màng P3HT tạo bằng phương pháp spin coating với các nhiệt độ ủ khác nhau trong môi chân không 10-1Torr
Mảng P3HT hấp thụ tốt trong vùng khả kiến. Phổ hấp thụ có 3 đỉnh hấp thụ tại các bước sóng 525nm,560nm và 600nm. Các đỉnh này thể hiện sự tương tác “cơ bản” hay chủ yếu giữa các mạch và mảng P3HT trong màng, các tương tác này qui định bởi độ sắp xếp trật tự của lớp P3HT [8]. Những đỉnh này không dịch chuyển sau khi ủ nhiệt, chứng tỏ quá trình ủ nhiệt không làm thay đổi bản chất tương tác giữa các mạch P3HT. Điều này được giải thích như sau P3HT có độ dài quá lớn nên rất khó có thể làm di dịch được tương tác này,sự thay đổi bản chất tương tác chỉ ra đối với các vật liệu được cấu thành từ các mạch polimer ngắn (số monomer/mạch nhỏ) như MEHPPV hay các vật liệu phân tử nhỏ Alq3. Đỉnh hấp thụ tại 600nm thể hiện sự tương tác giữa các mặt P3HT [13]. Tương tác này càng lớn thì các chuyển tiếp π-π*càng dễ dàng xảy ra tăng độ hấp thụ quang năng có ích. Vì cặp exciton này có năng lượng liên kết nhỏ nhất so với các loại exciton khác sinh ra trong vật liệu P3HT nên tăng khả năng sinh hạt tải và độ dài khuếch tán exciton của lớp hấp thụ, từ đó có thể tăng hiệu suất hấp thụ của pin mặt trời. Sự thay đổi tỷ lệ đỉnh hấp thụ thay đổi không đáng kể trong quá trình ủ nhiệt chân không 10-1 Torr. Sau quá trình
ủ nhiệt chúng tôi thấy cường độ hấp thụ giảm điều này chứng tỏ môi trường ủ nhiệt ở chân không 10-1Torr chưa vẫn có thể ảnh hưởng tới màng khi ủ nhiệt độ cao.
Sự ảnh hưởng của môi trường ủ cũng được thể hiện qua phổ quang phát