A. Lý thuyết tổng quan
A.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời cơ bản
A.3.1. Cấu tạo pin mặt trời
Pin Mặt Trời là thiết bị dùng để chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng. Quá trình chuyển đổi trong pin mặt trời gồm hai bước cơ bản. Đầu tiên, các cặp điện tử và lỗ trống (các exciton) được sinh ra nhờ hấp thụ ánh sáng (quang năng) và quá trình khuếch tán exciton xảy ra. Sau đó các exciton này được tách ra bởi điện trường, điện trường này được tạo ra bởi cấu trúc của linh kiện, điện tử đi về phía cực âm (cathode) và lỗ trống đi về phía điện cực dương (anode), và điện năng được hình thành do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực. Quá trình phân ly hạt tải như đã nói ở trên xảy ra nhờ tác động của điện trường nội của linh kiện. Chính vì
lí do này nên cấu trúc của pin mặt trời thường bao gồm tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn p-n như hình A.3.1.
Hình A.3.1: Mô hình cấu tạo Pin Mặt Trời tiếp xúc p-n cơ bản
Khi được chiếu sáng, toàn miền bán dẫn đều có thể hấp thụ ánh sáng và đương nhiên là dẫn đến các exciton được sinh ra khắp miền bán dẫn. Nhưng chỉ những exciton nào được phân ly thành điện tử và lỗ trống riêng biệt thì mới đóng góp vào quá trình sinh hạt tải điện của pin. Miền bán dẫn tại đó chứa các exciton có thể đóng góp vào quá trình sinh hạt tải của pin được gọi là miền hoạt tính. Nhưng miền còn lại được gọi là miền lọc quang vì các exciton đươc tạo ra ở miền này không tham gia vào quá trình sinh hạt tải là chúng bị mất đi do điện tử tái hợp với lỗ trống và giải phòng năng lượng dưới dạng nhiệt.
A.3.2. Nguyên lý hoạt động
Khi Pin Mặt Trời chưa được chiếu sáng
Khi chưa được chiếu sáng, nồng độ của lỗ trống trong bán dẫn loại p lớn hơn rất nhiều so với nồng độ lỗ trống trong bán dẫn loại n (pp >> pn). Nồng độ điện tử trong bán dẫn loại n lớn hơn rất nhiều so với nồng độ điện tử trong bán dẫn loại p (nn>>np). Chính sự chênh lệch nồng độ này gây ra hiện tượng khuếch tán của các hạt tải đa số: lỗ trống khuếch tán từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n, điện tử khuếch tán từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p.
Hình A.3.2:Giản đồ vùng năng lượng khi bán dẫn ở trạng thái cân bằng[2] Khi đạt trạng thái cân bằng, mức Fermi trong bán dẫn là hằng số, do đó các mức năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị bị uốn cong khi đi qua vùng điện tích không gian và hình thành rào thế tiếp xúc Vtx. Rào thế này duy trì sự cân bằng giữa các lỗ trống tải điện cơ bản trong bán dẫn loại P và các điện tử tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại P, giữa các điện tử tải điện cơ bản trong bán dẫn loại N và các lỗ trống tải điện không cơ bản trong bán dẫn loại N. Trong điều kiện cân bằng, rào thế tiếp xúc giữa bán dẫn loại N và bán dẫn loại P là một giá trị xác định và phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của hai bán dẫn [3].
2 ln b a d tx Fn Fp i k T N N V q n
1 2 2 s tx a d a d V N N W q N N
Trong đó:εs là hằng số điện môi của bán dẫn.
Khi Pin Mặt Trời được chiếu sáng:
Hình A.3.3:Các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời.(chấm đen là điện tử, chấm trắng là lỗ trống).
Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống có thể được sinh ra khắp nơi trong chất bán dẫn. Nhưng chỉ những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong vùng nghèo và vùng lân cận (-x0x x0) mới đóng góp vào dòng điện đi ra tải ngoài. Trên hình A.3.3 mô tả khá rõ về các vùng sinh hạt tải trong Pin Mặt Trời bao gồm:
Vùng thứ nhất (1) trong khoảng x < -x0 và x > x0, những cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra trong những khoảng này xem như không đóng góp vào dòng điện, do bị tái hợp trước khi khuếch tán tới vùng (2).
Vùng thứ hai là vùng điện tích không gian (2), điện tử sinh ra trong vùng này sẽ bị điện trường đẩy về vùng N và lỗ trống tương tự sẽ bị đẩy về vùng P.
Trong vùng thứ ba (3): điện tử sinh ra trong vùng P bị cuốn về vùng N và lỗ trống sinh ra trong vùng N bị cuốn về vùng P.
Khi chuyển tiếp p-n được chiếu sáng thì mức Fermi không còn là hằng số trong toàn hệ mà sẽ “tách” thành hai mức EFC và EFV tương ứng được gọi là chuẩn mức Fermi của điện tử và lỗ trống [2].
Hình A.3.4:Sự tách mức trong bán dẫn loại n khi được chiếu sáng
Giả sử chuyển tiếp p-n được nối với hai điện cực và sự tái hợp tại hai bề mặt này rất lớn, dẫn đến nồng độ điện tử tại tiếp xúc bên trái và lỗ trống tại tiếp xúc bên phải của chuyển tiếp p-n khi được chiếu sáng cũng bằng với nồng độ của chúng khi chưa chiếu sáng. Kết quả là hai chuẩn mức Fermi EFCvà EFV sẽ có cùng giá trị tại hai tiếp xúc, tạm gọi là EFtvà EFp. Do điện tử là hạt tải thiểu số trong vùng bán dẫn loại p và lỗ trống là hạt tải thiểu số trong vùng bán dẫn loại n nên hai chẩn mức Fermi EFC và EFV của chuyển tiếp p-n trong trạng thái không cân bằng sẽ có dạng như trong hình A.3.5.
Hình A.3.5: Tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng
Với qV là độ chênh lệch giữa hai chuẩn mức Fermi,
là điện trường tại vùng điện tích không gian trong điều kiện không cân bằng.
Lúc này, bên trong chuyển tiếp p-n sẽ tồn tại một lượng hóa năng là Ne,h. Đây là năng lượng tối đa mà chúng có thể cung cấp cho tải ngoài. Đó chính là quá trình hóa năng chuyển hóa thành điện năng.
Trường hợp thứ hai, thế tiếp xúc của chuyển tiếp p-n có giá trị nhỏ hơn thế V giữa hai chuẩn mức Fermi EFCvà EFV. Vì thế, hóa năng không được chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng. Lúc này EFt– EFp< EFC - EFV= qV như mô tả trong hình A.3.6.
Hình A.3.6: Chuyển tiếp p-n khi chiếu sáng, trường hợp không chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng
Thế chênh lệch giữa hai đuôi vùng chính là thế mạch hở của PMT:
(EFt - EFp) -Eex=qVoc với Eex là năng lượng liên kết của exciton. Trong trường hợp hóa năng chuyển hóa hoàn toàn thành điện năng, nó cũng chính là thế chênh giữa hai chuẩn mức Fermi (chỉ trong trường hợp tiếp xúc đồng chất).
Từ cơ sở lý thuyết của pin mặt trời vô cơ, ngày nay việc sử dụng các polymer dẫn làm vật liệu thay thế cho bán dẫn vô cơ tạo thành pin mặt trời hữu cơ. Về cơ bản sự thay đổi vật liệu không làm thay đổi cấu trúc của pin cũng như nguyên lý hoạt động cơ bản của pin mặt trời. Do đó có thể áp dụng các lý thuyết pin mặt trời
vô cơ cho pin mặt trời. Tuy nhiên do đặc điểm của mỗi loại vật liệu khác nhau nên sẽ có một vài điểm khác biệt giữ pin mặt trời vô cơ và hữu cơ. Trong pin mặt trời hữu cơ, điện trường nội sinh ra do tiếp xúc giữa hai loại vật liệu donor và aceptor. Vật liệu donor là loại vật liệu cho điện tử hay vật liệu dẫn truyền lỗ trống (tương ứng với bán dẫn vô cơ loại loại p), tương tự vật liệu aceptor là vật liệu nhận và dẫn truyền điện tử (tương ứng với bán dẫn vô cơ loại loại n). Với đặc điểm có thể hòa tan trong các dung môi của vật liệu hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ có thê được tạo thành với các cấu trúc pin như sau [12]:
Pin lớp đôi (double layer cell): được cấu thành bởi hai lớp vât liệu A và D tiếp giáp với nhau, được kẹp giữa hai điện cực (hình A.3.7)
Hình A.3.7: Pin lớp đôi (double layer cell) cấu trúc b) và giản đồ năng lượng a)
Trong bán dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết Eb của các exciton có giá trị từ trải dài trên khoảng 0.4-0.95eV (>> kBT) lớn hơn khá nhiều năng lượng liên kết của exciton trong bán dẫn vô cơ. do đó độ chênh lệch giữa hai mức HOMO loại donor và LUMO loại A cần đủ lớn để tách các exciton.Với cấu trúc này thì lớp hoạt động quang được mở rộng ra với độ dài khuếch tán của cả hai loại vật liệu. Hơn nữa, việc sử dụng hai vật liệu cho phép tăng dãy hấp thụ ánh sáng của pin. Tuy vậy những loại này vẫn còn hạn chế về kích thước của lớp hoạt tính, chỉ nằm trong một vùng hẹp hai bên tiếp xúc D/A. Nhằm khắc phục nhược điểm của pin lớp đôi, pin lớp trộn đã được khảo sát.
Pin lớp trộn (Blend Layer Cell): lớp trộn giữa hai loại bán dẫn D và A được kẹp giữa hai điện cực như hình A.3.8. Các hạt mang điện cũng được phân tách tại tiếp giáp D/A nên chúng có ưu điểm hơn là pin đơn lớp, ví dụ như phân ly hạt tải và độ dày lớp hoạt tính. Nhưng ưu điểm chính của pin loại này là lớp hoạt tính dày hơn tổng của hai độ dài khuếch tán ở bán dẫn loại A và D bởi vì cấu trúc trộn này bao gồm một mạng lưới thâm nhập sâu với với các độ dày miền < 20nm (hai lần độ dày khuếch tán exciton).
Hình A.3.8: Pin lớp trộn (blend layer cell)
Theo tính toán thì độ dày tối thiểu của một bán dẫn hữu cơ hấp thụ gần 100% ánh sáng khoảng 150nm. Nhưng nó cũng có các nhược điểm sau:
Khi tạo màng bằng phương pháp dung dịch, thì ta cần có dung môi phù hợp hòa tan được cả hai loại donor và aceptor.
Có hình thái học hỗn độn nên việc lấy hạt tải ra gặp nhiều khó khăn. Nhằm khắc phục các nhược điểm của pin lớp trộn mà vẫn giữ được các ưu điểm của nó, pin mặt trời dạng phiến đã được tìm hiểu.
Pin dạng phiến (Laminated Layer Cell): hai lớp vật liệu được chế tạo trước trên hai điện cực, sau đó được ép lại với nhau và có tác dụng nhiệt nhằm cải thiện lớp tiếp giáp D/A như hình A.3.9. Đây là mô hình khá hoàn hảo khi kết hợp được ưu điểm của mô hình blend và nhị lớp. Tại lớp tiếp giáp D/A, hai loại bán dẫn
khuếch tán vào nhau làm tăng vùng hoạt tính nhưng vẫn giữ khả năng truyền hạt ra điện cực.
Hình A.3.9:Pin dạng phiến (Laminated layer cell)
Tương tự như pin mặt trời vô cơ, điện trường nội của pin cũng được tạo từ hai vật liệu: một loại vật liệu donor cho điện tử hay dẫn truyền lỗ trống và aceptor là vật liệu nhận điện tử hay dẫn truyền điện tử. Nên tiếp xúc trong pin mặt trời hữu cơ là tiếp xúc dị chất. Các cặp điện tử lỗ trống hay exciton bị phân li dưới tác dụng của điện trường tại lớp tiếp xúc donor- aceptor.
A.3.3. Đặc trưng I-V Pin Mặt Trời
Mật độ dòng chuyển tiếp trong nối p-n:
a. Đặc trưng I-V
Dòng đoản mạch Jscvà dòng bão hòa ngược là hai thành phần cơ bản của đặc tuyến I – V của Pin Mặt Trời [2]:
exp 1 . Q s sc eV J J J kT
Trong đó JQ là mật độ dòng tổng cộng, JS là mật độ dòng bão hòa ngược, JSC là mật độ dòng đoản khi đoản mạch.
Khi dòng tổng cộng trong pin bằng không ( JQ=0), khi đó vẫn có một hiệu điên thế giữa hai cực của pin ta gọi là thế mạch hở VOC (cũng là một thành phần quan trọng trong đặc tuyến I-V):
. exp oc 1 0 s SC B qV J J J k T ln 1 SC B oc s J k T V q J
Hình A.3.10: Đặc trưng I-V của Pin Mặt Trời
A.3.4. Hiệu suất Pin Mặt Trời
Hiệu suất của pin mặt trời được tính bởi biểu thức:
(1 )
s T R
Trong đó ηlà hiệu suất chuyển đổi, T và R lần lượt là hệ số truyển qua và phản xạ của pin.
Hiệu suất chuyển đổi chính là hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp tới hiệu suất của pin như vật liệu lớp hoạt quang, lớp hấp thụ ánh sáng sinh cặp exiton, tiếp xúc D/A, tiếp xúc bán dẫn/điện cực, ... Với các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì càng nhiều photon ánh sáng được hấp thụ, các hạt tải sinh ra càng nhiều hay dông quang điện càng lớn, dẫn đến hiệu suất hấp thụ ánh sáng càng cao. Shockley and Queisser là những người đầu tiên tính toán hiệu suất chuyển đổi lớn nhất có thể
đạt được của các vật liệu có độ rộng vùng cấm cho trước dựa trên phổ mặt trời AM (Air Mass) 1.5 được thể hiện ở bảng IV.1
Hinh A.3.11: Phổ Mặt Trời ở điều kiện AM(Air Mass)1.5
Đối với Si có độ rộng vùng cấm 1.12eV, hiệu suất chuyển đổi khoảng 30 %. Tuy nhiên trên thực tế phấp hơn do các hiện tượng mất mát hạt tải.
Đầu tiên ta xem xét cách xác định hiệu suất pin mặt trời dựa trên đặc trưng I- V của linh kiện.
Bảng A.2.1: Hiệu suất chuyển đổi lớn nhất theo độ rộng vùng cấm và bước sóng.
Hiệu suất chuyển đổi của một Pin Mặt Trời được xác định bằng tỉ số giữa công suất dòng điện đưa ra ngoài tiêu thụ và công suất quang năng chiếu vào Pin.
Hình A.3.12: Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng
100% m m m in in P I V P P
Với Pm là công suất cực đại mà Pin có thể đạt được ứng với Im và Vm. Ta biết, dòng đoản mạch và thế mạch hở trong Pin Mặt Trời là ISCvà Voc. Người ta đưa
ra định nghĩa hệ số lấp đầy như là một thước đo cho công suất có thể đạt được của Pin Mặt Trời: m m SC oc I V FF I V
Hệ số lấp đầy thường đạt trong khoảng 0,7 đến 0,8. Khi đó, hiệu suất của Pin có thể được tính như sau:
m m m SC OC
light light light
P I V FF I V
P P P
Từ công thức trên ta dễ dàng thấy được nếu tăng các thông số FF, ISC, VOC thì hiệu suất pin tăng theo.
A.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động cơ bản của diod phát quang hữu cơ
Một ứng dụng quan trọng khác của polymer dẫn là diode phát quang hữu cơ. Vì vậy trong đề tài này chúng tôi đã khảo sát đồng thời tính chất của linh kiện diode phát quang hữu cơ sử dụng vật liệu hữu cơ, cụ thể là P3HT. Diode phát quang hữu cơ hay organic light emiting diode (OLED) là một linh kiện khá phổ biến hiện nay có rất nhiều ứng dụng trong việc hiển thị tăng cường sự giao tiếp giữa máy móc và con người làm cho việc kiểm soát đơn giản và dễ dàng hơn.
A.4.1. Cấu tạo
A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp
OLED cấu trúc đơn lớp có cấu tạo gồm lớp phát quang bằng vật liệu hữu cơ đặt giữa các điện cực. Điện cực anode, điện cực dương, thường là các màng Oxít dẫn điện trong suốt có công thoát cao (TCO – Transparent Conducting Oxide) như ITO, AZO, GZO …, có tác dụng cung cấp lỗ trống. Điện cực cathode, thường là kim loại có công thoát thấp đóng vai trò là nguồn cung cấp điện tử. Các hạt tải từ
các điện cực được phun vào lớp hữu cơ dưới tác dụng của điện trường bên ngoài, hình thành cặp điện tử - lỗ trống kết cặp và tái hợp phát quang [5] (Hình A.4.1).
Tuy nhiên, cấu trúc đơn lớp có nhiều nhược điểm đáng kể. Trước hết, việc tìm ra loại vật liệu đảm bảo đồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về mặt năng lượng với các điện cực, độ bám dính tốt và ổn định là rất khó khăn. Hầu hết các vật liệu polymer và phân tử nhỏ có độ linh động hạt tải lỗ