Đề tài : Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (tio2), ôxít kẽm (zno) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa

Đề tài Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa Luận văn tiến sĩ 2013 MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN . i LỜI CAM ðOAN . ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH VẼ . vii DANH MỤC BẢNG BIỂU . .xiii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT . xv MỞ ðẦU . i Chương 1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxíttitan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) . 5 1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC . 5 1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời . 5 1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC .10 1.1.3 Các ñại lượng ñặc trưng của pin mặt trời . 20 1.2 Một số tính chất cơ bản của vật liệu ôxít titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) . 22 1.2.1 Vật liệu ôxít titan (TiO2) . .22 1.2.2 Vật liệu ôxít kẽm (ZnO) 25 1.3 Vật liệu bán dẫn nhạy sáng CdS trong pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC . 26 1.4 Ảnh hưởng của các ñiều kiện công nghệ lên tính chấtcủa màng mỏng TiO2và ZnO . 28 1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên hình thái cấu trúc .2 8 1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang 3 0 1.5 Ảnh hưởng của các tính chất màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano lên hiệu suất của pin mặt trời quang ñiện hóa . 31 1.5.1 Ảnh hưởng của hình thái học .31 1.5.2 Ảnh hưởng của ñộ xốp . .34 1.5.3 Ảnh hưởng của chiều dày màng . .36 1.6 Ảnh hưởng của TiO2 pha anatase và rutile . 38 Kết luận chương 1 . 39 Chương 2 Công nghệ, kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng.40 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 4 0 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt . . 41 2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử . .42 2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt 42 2.3 Các kỹ thuật phân tích . . 43 2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi ñiện tử quét . 43 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X . 43 2.3.3 Phép ño chiều dày màng . 44 2.3.4 ðo phổ hấp thụ . 45 2.3.5 ðo ñáp ứng dòng theo thời gian (I-t) . 45 2.3.6 ðo ñặc trưng J-V . .46 2.4 Phương pháp xác ñịnh hiệu suất của pin mặt trời 46 2.5 Thực nghiệm chế tạo màng TiO2, ZnO, TiO2/CdS và ZnO/CdS . 47 2.5.1 Chế tạo màng TiO2 47 2.5.2 Chế tạo màng ZnO . .48 2.5.3 Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS . .49 2.6 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS . 50 2.7 Thử nghiệm chế tạo pin quang ñiện hóa dạng SSSC 51 Kết luận chương 2 . 53 Chương 3 Màng ôxít titan (TiO2) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO2/CdS) .54 3.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 54 3.1.1 ðặc ñiểm cấu trúc của màng TiO2 54 3.1.2 Ảnh hưởng của ñiều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO2 .55 3.1.2.1 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên ñặc tính cấu trúc . 55 3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên hình thái màng . 60 3.2 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện hóa của màng TiO2 63 3.2.1 Nhiệt ñộ ủ ảnh hưởng lên sự ñáp ứng dòng quang ñiệntheo thời gian 63 3.2.2 Tính chất quang của màng TiO2 65 3.3 Tính chất quang ñiện của màng TiO2 67 3.4 Chế tạo và khảo sát các ñặc trưng tính chất của màng TiO2/CdS 68 3.4.1 Cấu trúc và hình thái học của màng TiO2/CdS 68 3.4.2 Phổ hấp thụ của màng TiO2/CdS . 70 3.4.3 ðáp ứng dòng quang ñiện của ñiện cực TiO2và TiO2/CdS khi chiếu sáng 71 3.4.4 Tính chất quang ñiện hóa của màng TiO2/CdS .72 3.5 Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO2lên ñặc trưng J-V 7 4 3.6 Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa . 75 3.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO2lên ñặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa 77 Kết luận chương 3 . 81 Chương 4 Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS) 82 4.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO . 82 4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO .83 4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên hình thái học của màng 88 4.2 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện của màng ZnO 90 4.2.1 Tính chất ñiện của màng ZnO .90 4.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên ñộ dẫn ñiện 90 4.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên sự ñáp ứng dòng quang ñiện . 91 4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang của màng ZnO .92 4.2.3 Tính chất quang ñiện của màng ZnO 96 4.3 Chế tạo và ñặc trưng tính chất của màng ZnO/CdS 97 4.3.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/CdS 97 4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên cấu trúc màng ZnO/CdS 99 4.4 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS . 100 4.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 101 4.4.2 Tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS 102 4.4.3 Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt CdS/ZnO khiñược chiếu sáng . 103 4.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS . 104 4.5 Sự ñáp ứng dòng quang ñiện của ñiện cực ZnO/CdS . 105 4.6 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên ñặc trưng J-V của pin mặt trời quang ñiện hóa . 106 4.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên ñặc trưng J-V của pin mặt trời quang ñiện hóa . 108 4.8 ðiện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO2 113 4.8.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/TiO2/CdS 114 4.8.2 ðặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực ZnO/TiO2/CdS . 115 4.9 Linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC . 116 4.9.1 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly lỏng 117 4.9.2 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly rắn 118 4.9.2.1 ðặc trưng J-V của linh kiện ITO/TiO2/MEH-PPV/Au . 118 4.9.2.2 ðặc trưng J-V của linh kiện pin quang ñiện hóa SSSCdạng rắn . 120 Kết luận chương 4 . 122 KẾT LUẬN CHUNG . 124 CÁC CÔNG TRÌNH ðà CÔNG BỐ . 126 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN . . 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 128 MỞ ðẦU Thế kỷ 20 ñã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người tăng lên 16 lần. Năm 2005, tổngsố năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030. Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than ñá và khí tự nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn ñó không thể ñáp ứng ñược nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự ñốt cháy chúng còn làm sinh ra 21,3 tỷ tấn CO 2 mỗi năm [56]. ðiều này góp phần làm trái ñất nóng lên. Vì vậy mà việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối (biomass), gió, nước v.v . thì không có nguồn nănglượng nào có thể ñáp ứng ñược nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Hàng năm mặt trời mang ñến trái ñất một năng lượng là 120 000 TW [142]. ðiều ñó có nghĩa là nếu năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là ñiện mặt trời thì chỉ cần với hiệu suất 10 %, loài người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng ñó [43, 72]. Chính vì tiềm năng to lớn của năng lượng mặt trời mà năm 2007 thếgiới ñã chi 148 tỷ USD (bằng 5 lần năm 2004) ñể tìm cách biến nguồn năng lượng này thành ñiện năng với hiệu suất cao, giá thành thấp [56]. ðể ñiện mặt trời thực sự góp phần ñáng kể vào ñời sống con người như các nguồn năng lượng ñiện khác thì cần phải nâng cao hiệu suất, cải tiến công nghệ chế tạo và không dùng vật liệu ñộc hại [13]. Một trong số các hướng nghiên cứu ñó là pin mặt trời giá rẻ nhằmthay thế các loại pin mặt trời silic truyền thống ñắt tiền. Năm 1991, giáo sư Gratzel ñã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất ñạt ñược ~ 11 %. Bộ phận chính của loại pin này là ñiện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO 2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên theo tính toán lý thuyết, pin DSSC chỉ ñạt hiệu suất tối ña ~20 % [116, 145]. Hơnnữa giá thành của các chất nhuộm rất ñắt tiền. Do ñó việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn nano có vùng cấm phù hợp ñã thu hút ñược sự quan tâm của nhiều nhà khoa học 2 trên thế giới. Vì thế mà pin mặt trời SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell) ra ñời. Trong loại pin này, người ta sử dụng các hạt bán dẫn nano làm chất nhạy sáng cho ñiện cực ôxít bán dẫn nano xốp TiO 2 và ZnO thay cho chất nhuộm màu. Pin SSSC bắt ñầu ñược chú ý từ khi Serpone và cộng sựchứng minh rằng CdS bám trên các hạt TiO 2 sẽ tiêm ñiện tử vào TiO 2 khi ñược chiếu sáng [111]. Tiềm năng của nó rất lớn bởi khả năng cho hiệu suất cao do có thể ñiều khiển dễ dàng kích thước của các hạt bán dẫn nhạy sáng nhằm hấp thụ toàn bộ phổ bức xạ từ UV ñến khả kiến và hồng ngoại gần [56]. Hiệu suất chuyển ñổi năng lượng cực ñại theo tính toán lý thuyết của pin SSSC lên tới 44 % [116, 145]. Các ưuñiểm trên cho thấy pin SSSC rất có triển vọng là loại pin mặt trời giá rẻ ñồng thời có thể cho hiệu suất cao. Cũng như pin DSSC, ñiện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO2 , ZnO ñóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC.Các vật liệu ôxít bán dẫn này khi ñược chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽdẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn ñiện tử có thể diễn ra. ðây ñược xem như là một ñặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang ñiện tử ñặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các ñiện cực ôxít bán dẫn TiO 2 và ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt nano bán dẫn nhạy sáng thường là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi nhúng các ñiện cực nano xốp vào chất ñiện ly sẽ tạo ra diện tích tiếp xúc rất lớn giữa các hạt bán dẫn nhạy sáng với chất ñiện ly hoặc chất dẫn lỗ trống. Khi ñó màng mỏng ôxít ñóng vai trò như một ñiện cực thu ñiện tử. Do ñó việc chế tạo các ñiện cực TiO 2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang ñiện phù hợp cho việc tách và vận chuyển ñiện tử là ñiều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC. ðây cũng là mục tiêu chính của luận án. Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO 2 và ZnO có cấu trúc nano ñã ñược tiến hành nghiên cứu nhằm mục ñích chế tạo các loại sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa ñược quan tâm nhiều. 3 Chính vì vậy chúng tôi chọn ñề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2 ),ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ”. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO 2 và ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt trời dạng SSSC. Nội dung nghiên cứu:
Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano có ñộ ñồng ñều cao, có các tínhchất ñiện, quang phù hợp với mục ñích sử dụng làm ñiện cực thu ñiện tử cho pin mặt trời dạng SSSC.
Chế tạo màng TiO2 /CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong màng TiO 2 và ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ ñến hai ñiện cực TiO 2 /CdS và ZnO/CdS làm thay ñổi các thông số ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC. Từ ñó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất.
Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số ñặc trưng của linh kiện pin quang ñiện hóa dạng SSSC dựa trên các ñiện cực ôxít bán dẫn ñược tẩm chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo ñược. ðối tượng nghiên cứu của luận án: Ôxít titan (TiO2 ) và ôxít kẽm (ZnO). Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu ñược sử dụng trong luận án là phương pháp thực nghiệm. Các mẫu màng ñược chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử kết hợp quá trình xử lý nhiệt. Hình thái, cấu trúc tinh thể và các tính chất của vật liệu ñược nghiên cứu bằng các phương pháp chụp ảnh dùng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UVVIS, phương pháp ño Hall. Các ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa ñược khảo sát chủ yếu bằng phương pháp ño ñặc trưng J-Vkhi chiếu sáng. 4 Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án:
Bằng phương pháp truyền thống, ñã chế tạo ñược màngmỏng cấu trúc nano xốp ñối với hai vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) có ñộ sạch cao, bám ñế tốt. Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc ñáp ứng yêu cầu làm ñiện cực dẫn ñiện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC.
Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano ñóng vai trò là chất nhạy sáng thẩm thấu trong màng TiO 2và ZnO, ñiện cực TiO 2 /CdS, ZnO/CdS ñã mở rộng phổ hấp thụ ñến vùng khả kiến. ðiều ñó có thể cho phép nâng cao hiệu suất của các linh kiện quang ñiện.
ðã thử nghiệm chế tạo một số cấu trúc pin mặt trời SSSC dùng chất ñiện ly lỏng và chất ñiện ly rắn, ño các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối tắt, hiệu suất.
Các kết quả của luận án có thể so sánh ñược với kếtquả của một số công bố trên thế giới gần ñây và làm cơ sở khoa học ban ñầucho hướng nghiên cứu tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này. Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong ñó có 94 hình vẽ, ñồthị và 22 bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo ñược chia thành 4chương. Cụ thể như sau: Chương 1: Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng Chương 3: Màng mỏng ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO 2 /CdS) Chương 4: Màng mỏng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS) Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 8 bài báo ở các tạp chí, kỷ yếu hội nghị khoa học chuyên ngành trong và ngoài nước. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ðại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 2. Ngô Quốc Quyền (2005), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu và công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 3. ðặng ðình Thống (2006), Pin mặt trời và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. Tiếng Anh 4. Acik I. Oja, Katerski A., Mere A., Aarik J., Aidla A., Dedova T., Krunks M. (2009), "Nanostructured solar cell by spray pyrolysis: Effect of titania barrier layer on the cell performance", Thin Solid Films 517, pp.2443-2447. 5. Ahn Y. U., Kim E. J., Kim H. T., Hahn S. H. (2003), "Variation of structural and optical properties of sol-gel TiO 2 thin films with catalyst concentration and calcination temperature", Materials Letters 57, pp.4660-4666. 6. Ali YildIrIm M., Ates A. (2010), "Influence of films thickness and structure on the photo-response of ZnO films", Optics Communications 283, pp.1370-1377. 7. Amor S. B., Guedri L., Baud G., Jacquet M., Ghedira M. (2003), "Influence of the temperature on the properties of sputtered titanium oxide films", Materials Chemistry and Physics 77, pp.903-911. 8. Assim E. M. (2008), "Optical constants of TiO 1.7 thin films deposited by electron beam gun", Journal of Alloys and Compounds 463, pp.55-61. 9. Badawy W., Decker F., Doblhofer K. (1983), "Preparation and properties of Si/SnO 2 heterojunctions", Solar Energy Materials & Solar Cells 8, pp.363-369. 10. Bahedi K., Addou M., Jouad M. E., Sofiani Z., Oauzzani H. E., Sahraoui B. (2011), "Influence of strain/stress on the nonlinear-optical properties of sprayed deposited ZnO:Al thin films", Applied Surface Science 257, pp.8003-8005. 129 11. Baker D. R., Kamat P. V. (2009), "Photosensitization of TiO 2 Nanostructures with CdS Quantum Dots: Particulate versus Tubular Support Architectures", Advanced Functional Materials 19, pp.805-811. 12. Banfiel J. F., Veblen D. R. (1992), "Conversion of perovskite to anatase and TiO 2 (B): a TEM study and the use of fundamental building blocks for under- -standing relationships among the TiO 2 minerals", American Mineralogist 77, pp. 545-557. 13. Barnham K. W. J., Mazzer M., Clive B. (2006), "Resolving the energy crisis: nuclear or photovoltaics?", Nature Materials 5, pp.161-164. 14. Bentes L., Ayouchi R., Santos C., Schwarz R., Sanguino P., Conde O., Peres M., Monteiro T., Teodoro O. (2007), "ZnO films grown by laser ablation with and without oxygen CVD", Superlattices and Microstructures 42, pp.152-157. 15. Boschloo G., Edvinsson T., Hagfeldt A., Tetsuo S. (2006), Dye-Sensitized Nanostructured ZnO Electrodes for Solar Cell Applications, Elsevier, Amsterdam, pp. 227-254. 16. Breeze A. J., Schlesinger Z., Carter S. A., Brock P. J. (2001), "Charge transport in TiO 2 /MEH-PPV polymer photovoltaics", Physical Review B 64, pp.125205-9. 17. Brown W. D., Grannemann W. W. (1978), "C-V characteristics of metal-titanium dioxidesilicon capacitors", Solid-State Electronics, 21, pp.837-846. 18. Castañeda L., Alonso J. C., Ortiz A., Andrade E., Saniger J. M., Bañuelos J. G. (2003), "Spray pyrolysis deposition and characterization of titanium oxide thin films", Materials Chemistry and Physics 77, pp.938-944. 19. Curran J. S., Lamouche D. (1983), "Transport and kinetics in photoelectrolysis by semiconductor particles in suspension", The Journal of Physical Chemistry 87, pp.5405-5411. 20. Chang C.-H., Lee Y.-L. (2007), "Chemical bath deposition of CdS quantum dots onto mesoscopic TiO 2 films for application in quantum-dot-sensitized solar cells", Applied Physics Letters 91, p053503.

và Công nghệ Việt Nam ựã giúp ựỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở ựó Tôi xin ựược cảm ơn GS.TS đào Trần Cao, PGS.TS Lê Văn Hồng, PGS TS Nguyễn Hữu Lâm, TS đỗ Hùng Mạnh, TS Phạm Văn Vĩnh, NCS đặng Văn Thành

và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những ựơn vị sau ựây:

Phòng thắ nghiệm trọng ựiểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam;

Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam;

Viện Vật lý kỹ thuật, Trường đại học Bách khoa Hà Nội;

Phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam;

Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường đại học Công nghệ-đại học Quốc gia Hà Nội;

Khoa Vật lý,Trường đại học Khoa học Tự nhiên-đại học Quốc gia Hà Nội;

Khoa Khoa học vật liệu và Kỹ thuật, Trường đại học Quốc gia Chiao Tung Hsin Chu, đài Loan;

Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội

ựã có những góp ý quắ báu, tìm kiếm tài liệu và thực hiện các phép ựo cho tôi trong thời gian làm luận án

Tôi xin cảm ơn Trường đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội ựã tạo ựiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh

Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng ựó là vợ và các con tôi ựã ựộng viên, giúp ựỡ và dõi theo từng bước ựi của tôi trong suốt thời gian làm luận án này Xin cảm ơn sự giúp ựỡ to lớn của tất cả mọi người!

LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Phạm Duy Long và PGS TS Phạm Văn Hội Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa ñược ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

ðặng Trần Chiến

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT xv

MỞ ðẦU i

Chương 1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) 5

1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC 5

1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời 5

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC 10

1.1.3 Các ñại lượng ñặc trưng của pin mặt trời 20

1.2 Một số tính chất cơ bản của vật liệu ôxít titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) 22

1.2.1 Vật liệu ôxít titan (TiO2) 22

1.2.2 Vật liệu ôxít kẽm (ZnO) 25

1.3 Vật liệu bán dẫn nhạy sáng CdS trong pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC 26

1.4 Ảnh hưởng của các ñiều kiện công nghệ lên tính chất của màng mỏng TiO2 và ZnO 28

1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên hình thái cấu trúc 28

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang 30

1.5 Ảnh hưởng của các tính chất màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano lên hiệu suất của pin mặt trời quang ñiện hóa 31

1.5.1 Ảnh hưởng của hình thái học 31

1.5.2 Ảnh hưởng của ñộ xốp 34

1.5.3 Ảnh hưởng của chiều dày màng 36

1.6 Ảnh hưởng của TiO2 pha anatase và rutile 38

Kết luận chương 1 39

Chương 2 Công nghệ, kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng 40 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 40

2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 41

2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử 42

2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt 42

2.3 Các kỹ thuật phân tích 43

2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi ñiện tử quét 43

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 43

2.3.3 Phép ño chiều dày màng 44

2.3.4 ðo phổ hấp thụ 45

2.3.5 ðo ñáp ứng dòng theo thời gian (I-t) 45

2.3.6 ðo ñặc trưng J-V 46

2.4 Phương pháp xác ñịnh hiệu suất của pin mặt trời 46

2.5 Thực nghiệm chế tạo màng TiO2, ZnO, TiO2/CdS và ZnO/CdS 47

2.5.1 Chế tạo màng TiO2 47

2.5.2 Chế tạo màng ZnO 48

2.5.3 Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS 49

2.6 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS 50

2.7 Thử nghiệm chế tạo pin quang ñiện hóa dạng SSSC 51

Kết luận chương 2 53

Chương 3 Màng ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO 2 /CdS) 54

3.1 ðặc ñiểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO2 54

3.1.1 ðặc ñiểm cấu trúc của màng TiO2 54

3.1.2 Ảnh hưởng của ñiều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO2 55

3.1.2.1 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên ñặc tính cấu trúc 55

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên hình thái màng 60

3.2 Tính chất ñiện, quang, quang ñiện hóa của màng TiO2 63

3.4.3 đáp ứng dòng quang ựiện của ựiện cực TiO2 và TiO2/CdS khi chiếu sáng 71

3.4.4 Tắnh chất quang ựiện hóa của màng TiO2/CdS 72

3.5 Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO2 lên ựặc trưng J-V 74

3.6 Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên ựặc trưng J-V của pin quang ựiện hóa 75

3.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO2 lên ựặc trưng J-V của pin quang ựiện hóa 77

Kết luận chương 3 81

Chương 4 Màng ôxắt kẽm (ZnO) và ôxắt kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS) 82

4.1 đặc ựiểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO 82

4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO 83

4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên hình thái học của màng 88

4.2 Tắnh chất ựiện, quang, quang ựiện của màng ZnO 90

4.2.1 Tắnh chất ựiện của màng ZnO 90

4.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên ựộ dẫn ựiện 90

4.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên sự ựáp ứng dòng quang ựiện 91

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên tắnh chất quang của màng ZnO 92

4.2.3 Tắnh chất quang ựiện của màng ZnO 96

4.3 Chế tạo và ựặc trưng tắnh chất của màng ZnO/CdS 97

4.3.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/CdS 97

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt ựộ ủ lên cấu trúc màng ZnO/CdS 99

4.4 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 100

4.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 101

4.4.2 Tắnh chất quang ựiện hóa của màng ZnO/CdS 102

4.4.3 Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt CdS/ZnO khi ựược chiếu sáng 103

4.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tính chất quang ñiện hóa của màng ZnO/CdS 104

4.5 Sự ñáp ứng dòng quang ñiện của ñiện cực ZnO/CdS 105

4.6 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên ñặc trưng J-V của pin mặt trời quang ñiện hóa 106 4.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên ñặc trưng J-V của pin mặt trời quang ñiện hóa 108 4.8 ðiện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO2 113

4.8.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/TiO2/CdS 114

4.8.2 ðặc trưng J-V của pin quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực ZnO/TiO2/CdS 115

4.9 Linh kiện pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC 116

4.9.1 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly lỏng 117

4.9.2 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất ñiện ly rắn 118

4.9.2.1 ðặc trưng J-V của linh kiện ITO/TiO2/MEH-PPV/Au 118

4.9.2.2 ðặc trưng J-V của linh kiện pin quang ñiện hóa SSSC dạng rắn 120

Kết luận chương 4 122

KẾT LUẬN CHUNG 124

CÁC CÔNG TRÌNH ðà CÔNG BỐ 126

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

Hình 1.4: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa Trong ñó S0, S*, S+

là các trạng thái cơ bản, kích thích và oxy hóa của các phân tử nhuộm màu 1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao ñổi hạt tải và nhận lỗ trống 13

Hình 1.5: Các bước cơ bản của việc sinh cặp hạt tải do chiếu sáng [51] .15 Hình 1.6: Sự hình thành lớp ñiện tích không gian tại bề mặt bán dẫn và dung dịch: (a) vùng

phẳng, (b) lớp tập trung, (c) lớp nghèo, (d) lớp nghịch ñảo .16

Hình 1.7: Giản ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể ôxít TiO2 và nano tinh thể bán dẫn CdS[125] .19

Hình 1.8: Các quá trình di chuyển của ñiện tử trong ñiện cực TiO2 nano xốp khi nhúng trong chất ñiện ly [49] .20

Hình 1.9: Sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời .21 Hình 1.10: a) ðặc trưng sáng của pin mặt trời b) Sự ảnh hưởng của Rsh và Rs lên FF của pin mặt trời 22

Hình 1.11: Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha: a) Anatase; b) Rutile .24 Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của ZnO (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải

kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [97] .26

Hình 1.13: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS .27 Hình 1.14: Ảnh SEM của màng ZnO ở các nhiệt ñộ ủ: (a) 600 0C, (b) 750 0C, (c) 900 0C

và (d) 1050 0C [68] .28

Hình 1.15: Ảnh SEM của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt ñộ khác nhau [5] .29

Hình 1.16: Sự ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên kích thước hạt và ñộ rộng vùng cấm của màng

TiO2 [88] .30

Hình 1.17: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên ñộ rộng vùng cấm của màng ZnO [6] .31

Hình 1.18: Ảnh SEM của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) và ñặc trưng J-V của pin SSSC dùng ñiện cực ZnO/CdS [23] .32

Hình 1.19: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và ñặc trưng J-V của pin DSSC dùng ñiện cực ống nano ZnO/N3 [78] .32

Hình 1.20: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) ñặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng ñơn lớp 2D (a) ña lớp 2D (b) [22] .33

Hình 1.21: Màng ZnO cấu trúc thanh nano (a), “hoa” nano (b) và ñặc trưng J-V sáng tương ứng (c) [62] .33

Hình 1.22: a) ðặc trưng J-V của pin DSSC với các ñiện cực có ñộ dày khác nhau; b) Ảnh hưởng của ñộ dày ñiện cực lên VOC và JSC [93] .36

Hình 1.23: a) Hiệu suất chuyển ñổi quang ñiện phụ thuộc vào ñộ dày màng TiO2 [143]; b) Sự phụ thuộc của JSC và VOC vào chiều dày của màng TiO2 của một pin DSSC dùng chất nhuộm màu là thuốc ñỏ [53] .37

Hình 1.24: Ảnh bề mặt màng TiO2 pha rutile (a), anatase (b) và ñặc trưng J-V của linh kiện pin DSSC dùng ñiện cực thu ñiện tử tương ứng [30, 99] .38

Hình 2.1: (a) Thiết bị ño chiều dày bằng dao ñộng thạch anh; (b) Ảnh SEM mặt cắt của màng TiO2 cho biết ñộ dày màng .45

Hình 2.2: Mô hình màng ôxít bán dẫn TiO2 hoặc ZnO ñược bốc ñiện cực nhôm .46

Hình 2.3: ðường ñặc trưng J-V sáng của một pin mặt trời quang ñiện hóa (a); ðồ thị sự phụ thuộc của công suất ra P vào hiệu ñiện thế V (b) .47

Hình 2.4: Sơ ñồ cấu tạo của tế bào quang ñiện hóa .51

Hình 2.5: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a), ñiện cực ITO/ZnO/CdS (b) .51

Hình 2.6: Qui trình lắp ráp linh kiện ITO/ ZnO/CdS/ñiện ly/Au 52

ñộ 350 C (mẫu T6), 400 C (mẫu T7), 450 C (mẫu T8) .58

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ lên tỷ số c/a của các mẫu T1,T2,T3 (tốc ñộ lắng ñọng màng Ti 0,15 nm/s) và T6, T7, T8 (tốc ñộ lắng ñọng màng Ti 1 nm/s) .60

Hình 3.6: Ảnh SEM bề mặt và cạnh của các mẫu (a,b) T1; (c,d) T2; (e,f) T3; (g,h) T5 61

Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của màng Ti ủ tại các nhiệt ñộ: (a,b) T6 (tốc ñộ lắng ñọng màng Ti 1 nm/s, nhiệt ñộ ủ 350 0C); (c,d) T7 (tốc ñộ lắng ñọng màng Ti 1nm/s, nhiệt ñộ ủ 400 0C); (e,f) T8 (tốc ñộ lắng ñọng màng Ti 1nm/s, nhiệt ñộ ủ 450 0C) 62

Hình 3.8: ðồ thị (I-t) của các mẫu T1,T2,T3,T6,T7,T8 .64

Hình 3.9: Phổ hấp thụ của: 1) Các mẫu T1, T2, T3 và 2) Các mẫu T6, T7, T8 .65

Hình 3.10: 1) ðồ thị biểu diễn (αdhυ)1/2 theo hàm f(hυ) của các mẫu T1, T2, T3) và 2) mẫu T6, T7, T8 .66

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ủ và tốc ñộ lắng ñọng màng Ti lên ñộ rộng vùng cấm của mẫu màng TiO2 66

Hình 3.12: ðồ thị ñặc trưng J-V sáng của các mẫu T3 và mẫu T8 67

Hình 3.13: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2/CdS .69

Hình 3.14: Ảnh SEM của màng TiO2/CdS (a) bề mặt, (b) mặt cắt ngang .69

Hình 3.15: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO2/CdS, với các ñộ dày khác nhau của CdS .70

Hình 3.16: ðồ thị ñáp ứng dòng khi chiếu sáng của ñiện cực ITO/TiO2 (a) và ITO/TiO2/CdS (b) .71

Hình 3.17: ðặc trưng J-V khi chiếu sáng ñiện cực TiO2 và TiO2/CdS 73

Hình 3.18: Giản ñồ năng lượng của cấu hình pin quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS .74

Hình 3.19: ðồ thị ñặc trưng J-V sáng của ñiện cực TiO2 /CdS (TiO2 là mẫu T3- b, T8-a) .75

Hình 3.20: ðặc trưng J-V sáng của ñiện cực TiO2 /CdS với chiều dày lớp CdS lần lượt là a) 0 nm, b) 10 nm, c) 30 nm, d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm [125] .76

Hình 3.21: ðồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch của pin quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS vào các ñộ dày khác nhau của màng CdS .77

Hình 3.22: ðặc trưng J-V sáng của màng TiO2/CdS với ñộ dày của lớp TiO2 khác nhau ðường a, b, c, d, e lần lượt tương ứng với ñộ dày 120 nm, 320 nm,60 nm, 220 nm, 520 nm 78 Hình 3.23: ðồ thị sự phụ thuộc của VOC và JSC vào chiều dày lớp TiO2 .78

Hình 3.24: ðộ xốp của màng TiO2(mẫu T8) phụ thuộc vào chiều dày .80

Hình 4.1: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO bốc bay nhiệt kết hợp ủ nhiệt .82

Hình 4.2: Ảnh SEM bề mặt (a) và cạnh (b) của màng ZnO .83

Hình 4.3: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng Zn ủ tại các nhiệt ñộ khác nhau .84

Hình 4.4: Sự phụ thuộc của ứng suất vào nhiệt ñộ ủ màng Zn .86

Hình 4.6: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các ñộ dày khác nhau (a); Sự phụ thuộc của ứng suất vào ñộ dày màng (b) .87

Hình 4.5: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano tinh thể vào nhiệt ñộ ủ .87

Hình 4.7: Ảnh SEM bề mặt của các màng Z3, Z4, Z5 .89

Hình 4.8: Ảnh SEM màng Z4 ở ñộ phóng ñại 50 ngàn lần .89

Hình 4.9: ðồ thị I-V của màng ZnO khi chiếu ánh sáng khác nhau .91

Hình 4.10: ðồ thị (I-t) của màng ZnO ở các nhiệt ñộ ủ khác nhau 92

Hình 4.11: Phổ hấp thụ UV-VIS và ñộ rộng vùng cấm tính từ các ñồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αdhν)2 vào f(hν) của màng ZnO dày ~600 nm (1,2); Màng ZnO dày 800 nm (3,4); Màng ZnO dày ~1200 nm (5,6) .93

Hình 4.15: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS .98 Hình 4.16: Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt của màng ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là

ZnO/CdS phóng to .98

Hình 4.17: Ảnh TEM hệ màng ZnO/CdS .99 Hình 4.18: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) ủ tại nhiệt ñộ 450 0C 100

Hình 4.19: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS ủ tại nhiệt ñộ 500 0C 100

Hình 4.20: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS 101 Hình 4.21: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS với các chiều dày khác nhau của

CdS ZnO (a); Các ñộ dày CdS: 15 nm (b), 30 nm (c), 70 nm (d), 100 nm (e) trên ñế ZnO/ITO 102

Hình 4.22: Hình ñặc trưng J-V trong tối và khi chiếu sáng tế bào quang ñiện hóa sử dụng

ñiện cực ZnO/CdS 103

Hình 4.23: Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt ZnO/CdS (a) và sự di chuyển của ñiện

tử trong màng ZnO ñến ñiện cực ITO (b) [57] 103

Hình 4.24: ðồ thị sự phụ thuộc của VOC và JSC vào nhiệt ñộ ủ ñiện cực ZnO/CdS 105

Hình 4.25: (a) Sự phụ thuộc của dòng quang ñiện vào thời gian của ñiện cực ZnO và

ZnO/CdS Hiệu ñiện thế áp vào hai cực là 0,2 V, chu kỳ chiếu sáng là 4 s; (b) ðặc trưng J-V của ñiện cực ZnO/CdS với chù kỳ chiếu sáng là 4 s 105

Hình 4.26: 1) ðặc trưng J-V khi chiếu sáng của các ñiện cực ZnO (a) và ñiện cực ZnO/CdS

với các ñộ dày của CdS: 15 nm (b), 30 nm (c), 180 nm (d), 150 nm (e), 55 nm (f), 100 nm (g)

và 70 nm (h) [126]; 2) ðồ thị sự phụ thuộc của ñộ dày CdS lên hiệu suất của ñiện cực ZnO/CdS 107

Hình 4.27: (a) Các hạt CdS bám trên ZnO tiêm ñiện tử vào hạt ZnO và lỗ trống di

chuyển vào chất ñiện ly; (b) Hai hạt CdS kết nối nhau [55] 108

Hình 4.28: ðặc trưng J-V sáng của tế bào quang ñiện hóa dùng ñiện cực ZnO/CdS với

ñộ dày khác nhau của ZnO 109

Hình 4.29: ðồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch vào chiều dày lớp

ZnO (a); ðồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất η, FF vào chiều dày lớp ZnO (b) 111

Hình 4.30: Sơ ñồ chiếu sáng pin quang ñiện hóa sử dụng: (a) ñiện cực ZnO dạng thanh

nano; (b) ñiện cực ZnO dạng “hoa” nano [62] 112

Hình 4.31: Giản ñồ nhiễu xạ tia X của màng tổ hợp ZnO/TiO2/CdS 114

Hình 4.32: Ảnh SEM của màng tổ hợp ZnO/TiO2 (a) và ZnO/TiO2/CdS (b) 114

Hình 4.33: ðặc trưng J-V khi ñược chiếu sáng của tế bào quang ñiện hóa dùng ñiện cực

ZnO/TiO2 (a) và ñiện cực ZnO/TiO2/CdS (b) 115

Hình 4.34: Sự di chuyển ñiện tử ở ñiện cực: TiO2/CdS (a), ZnO/TiO2/CdS (b) [63] 116

Hình 4.35: Ảnh (a) và sơ ñồ năng lượng (b) của linh kiện pin quang ñiện hóa SSSC 117 Hình 4.36: ðặc trưng J-V của linh kiện pin SSSC dùng chất ñiện ly lỏng 118 Hình 4.38: ðặc trưng J-V khi chiếu sáng và sơ ñồ năng lượng của linh kiện pin

ITO/TiO2/MEH-PPV/Au 119

Hình 4.37: Phổ Ramman của màng MEH-PPV 119 Hình 4.39: Ảnh SEM bề mặt ñiện cực ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV và linh kiện

ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au 121

Hình 4.40: ðặc trưng J-V khi chiếu sáng (a) và sơ ñồ năng lượng của linh kiện pin mặt trời

ITO/TiO2(hoặc ZnO)/CdS/MEH-PPV/Au(b) 121

Bảng 1.5: Diện tích và ñộ xốp của màng TiO2 phụ thuộc vào nhiệt ñộ ủ [66] 35

Bảng 1.6: Các ñại lượng ñặc trưng của pin DSSC sử dụng ñiện cực TiO2 ủ ở các nhiệt ñộ khác nhau [66] .35

Bảng 2.1: Một số phương pháp chế tạo và hình thái học màng mỏng tương ứng [15] 41

Bảng 3.1: Tên mẫu với các tốc ñộ lắng ñọng và ủ ở nhiệt ñộ khác nhau .55

Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng Ti lắng ñọng ở tốc ñộ 0,15 nm/s tại các nhiệt ñộ ủ khác nhau .57

Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng Ti lắng ñọng ở tốc ñộ 1 nm/s tại các nhiệt ñộ ủ khác nhau 59

Bảng 3.4: Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của hai mẫu T3 và T8 dưới ánh sáng của ñèn halogen và ñèn cực tím .68

Bảng 3.5: Mật ñộ dòng ngắn mạch và thế hở mạch của tế bào quang ñiện sử dụng các ñiện cực TiO2 /CdS (TiO2 là mẫu T3) và TiO2 /CdS (TiO2 là mẫu T8) .75

Bảng 3.6: Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO2/CdS với các ñộ dày khác nhau của màng CdS [125] 76

Bảng 3.7: Giá trị dòng ngắn mạch, thế hở mạch, hệ số ñiền ñầy (FF), hiệu suất (η) ITO/TiO2/CdS với ñộ dày lớp TiO2 khác nhau .78

Bảng 4.1: Hằng số mạng tại các nhiệt ñộ ủ khác nhau .85

Bảng 4.2: Thông số mạng phụ thuộc vào chiều dày của màng ZnO .88

Bảng 4.3: Eg của màng ZnO ở chiều dày và nhiệt ñộ ủ khác nhau .94

Bảng 4.4: Giá trị VOC , JSC tương ứng của ñiện cực ITO/ZnO khi chiếu sáng bằng ñèn halogen và ñèn UV .97

Bảng 4.5: VOC và JSC phụ thuộc vào nhiệt ñộ ủ của ñiện cực ZnO/CdS 104

Bảng 4.6: Sự phụ thuộc của ñộ dày lớp CdS trong ñiện cực ZnO/CdS lên hiệu suất của

tế bào quang ñiện hóa 107

Bảng 4.7: Hiệu suất của tế bào quang ñiện hóa phụ thuộc vào ñộ dày của màng ZnO trong

ñiện cực ZnO/CdS (ñộ dày CdS ~70 nm) 109

Bảng 4.8: Các thông số ño J-V của linh kiện pin ITO/TiO2/MEH-PPV/Au 120

Dye : Chất (nhạy) nhuộm màu

DSSC : pin mặt trời dùng chất nhạy quang

HOMO : Quỹ ñạo phân tử ñiền ñầy cao nhất

ITO : Màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (In2O3:Sn)

JCPDS : Thẻ tiêu chuẩn về giản ñồ nhiễu xạ tia X

LUMO : Quỹ ñạo phân tử không ñiền ñầy thấp nhất

nc : Tinh thể kích thước nano mét

PVD : Lắng ñọng pha hơi vật lý

PEC : Tế bào quang ñiện hóa

QDSC : Pin mặt trời dùng chấm lượng tử làm chất nhạy quang Redox : Cặp oxy hóa khử

SSSCs : Pin mặt trời dùng chất bán dẫn làm chất nhạy quang SEI : Bề mặt tiếp xúc giữa bán dẫn và chất ñiện ly

TCO : Màng ôxít dẫn ñiện trong suốt

Pmax : Công suất cực ñại

µe : ðộ linh ñộng của ñiện tử

DRed : Hàm phân bố của phần tử khử trong chất ñiện ly

DOx : Hàm phân bố của phần tử oxy hóa trong chất ñiện ly

kB : Hằng số Boltzman

rB : Bán kính Bohr

h : Hằng số Plack

MỞ ðẦU

Thế kỷ 20 ñã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người tăng lên 16 lần Năm 2005, tổng số năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030 Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than ñá và khí tự nhiên Không những số lượng nhiên liệu có hạn ñó không thể ñáp ứng ñược nhu cầu

về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự ñốt cháy chúng còn làm sinh ra 21,3 tỷ tấn CO2 mỗi năm [56] ðiều này góp phần làm trái ñất nóng lên Vì vậy mà việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối (biomass), gió, nước v.v thì không có nguồn năng lượng nào có thể ñáp ứng ñược nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời Hàng năm mặt trời mang ñến trái ñất một năng lượng là 120 000 TW [142] ðiều ñó có nghĩa là nếu năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là ñiện mặt trời thì chỉ cần với hiệu suất

10 %, loài người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng ñó [43, 72] Chính vì tiềm năng to lớn của năng lượng mặt trời mà năm 2007 thế giới ñã chi 148 tỷ USD (bằng

5 lần năm 2004) ñể tìm cách biến nguồn năng lượng này thành ñiện năng với hiệu suất cao, giá thành thấp [56] ðể ñiện mặt trời thực sự góp phần ñáng kể vào ñời sống con người như các nguồn năng lượng ñiện khác thì cần phải nâng cao hiệu suất, cải tiến công nghệ chế tạo và không dùng vật liệu ñộc hại [13] Một trong số các hướng nghiên cứu ñó là pin mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời silic truyền thống ñắt tiền

Năm 1991, giáo sư Gratzel ñã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất

nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất ñạt ñược ~ 11 % Bộ

phận chính của loại pin này là ñiện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ Tuy nhiên theo tính toán lý thuyết, pin DSSC chỉ ñạt hiệu suất tối ña ~20 % [116, 145] Hơn nữa giá thành của các chất nhuộm rất ñắt tiền Do ñó việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn nano có vùng cấm phù hợp ñã thu hút ñược sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

rất lớn bởi khả năng cho hiệu suất cao do có thể ñiều khiển dễ dàng kích thước của các hạt bán dẫn nhạy sáng nhằm hấp thụ toàn bộ phổ bức xạ từ UV ñến khả kiến và hồng ngoại gần [56] Hiệu suất chuyển ñổi năng lượng cực ñại theo tính toán lý thuyết của pin SSSC lên tới 44 % [116, 145] Các ưu ñiểm trên cho thấy pin SSSC rất có triển vọng là loại pin mặt trời giá rẻ ñồng thời có thể cho hiệu suất cao

Cũng như pin DSSC, ñiện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO2, ZnO ñóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC Các vật liệu ôxít bán dẫn này khi ñược chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn ñiện tử có thể diễn ra ðây ñược xem như là một ñặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang ñiện tử ñặc biệt là pin mặt trời Mặt khác cấu trúc nano xốp của các ñiện cực ôxít bán dẫn TiO2 và ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt nano bán dẫn nhạy sáng thường là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi nhúng các ñiện cực nano xốp vào chất ñiện ly sẽ tạo ra diện tích tiếp xúc rất lớn giữa các hạt bán dẫn nhạy sáng với chất ñiện ly hoặc chất dẫn lỗ trống Khi ñó màng mỏng ôxít ñóng vai trò như một ñiện cực thu ñiện tử Do ñó việc chế tạo các ñiện cực TiO2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang ñiện phù hợp cho việc tách và vận chuyển ñiện tử

là ñiều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC ðây cũng là mục tiêu chính của luận án

Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO2 và ZnO

có cấu trúc nano ñã ñược tiến hành nghiên cứu nhằm mục ñích chế tạo các loại

sensors, hay các vật liệu phát quang Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu

màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa ñược quan tâm nhiều

Chính vì vậy chúng tôi chọn ñề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO 2 ),ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu

ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ”

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO 2 và ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt

trời dạng SSSC

Nội dung nghiên cứu:

Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano có ñộ ñồng ñều cao, có các tính chất ñiện, quang phù hợp với mục ñích sử dụng làm ñiện cực thu ñiện tử cho pin mặt trời dạng SSSC

Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong màng TiO2 và ZnO Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ ñến hai ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS làm thay ñổi các thông số ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC Từ ñó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất

Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số ñặc trưng của linh kiện pin quang ñiện hóa dạng SSSC dựa trên các ñiện cực ôxít bán dẫn ñược tẩm chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo ñược

ðối tượng nghiên cứu của luận án: Ôxít titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO)

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu ñược sử dụng trong luận án là

phương pháp thực nghiệm Các mẫu màng ñược chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử kết hợp quá trình xử lý nhiệt Hình thái, cấu trúc tinh thể và các tính chất của vật liệu ñược nghiên cứu bằng các phương pháp chụp ảnh dùng kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-VIS, phương pháp ño Hall Các ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa ñược

khảo sát chủ yếu bằng phương pháp ño ñặc trưng J-V khi chiếu sáng

Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano ựóng vai trò là chất nhạy sáng thẩm thấu trong màng TiO2 và ZnO, ựiện cực TiO2/CdS, ZnO/CdS ựã

mở rộng phổ hấp thụ ựến vùng khả kiến điều ựó có thể cho phép nâng cao hiệu suất của các linh kiện quang ựiện

đã thử nghiệm chế tạo một số cấu trúc pin mặt trời SSSC dùng chất ựiện ly lỏng và chất ựiện ly rắn, ựo các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối

tắt, hiệu suất

Các kết quả của luận án có thể so sánh ựược với kết quả của một số công bố trên thế giới gần ựây và làm cơ sở khoa học ban ựầu cho hướng nghiên cứu tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này

Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong ựó có 94 hình vẽ, ựồ thị và 22

bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo ựược chia thành 4 chương Cụ thể như sau:

Chương 1: Pin mặt trời quang ựiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxắt titan (TiO2) và ôxắt

kẽm (ZnO)

Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tắch và thực nghiệm chế tạo màng mỏng Chương 3: Màng mỏng ôxắt titan (TiO2) và ôxắt titan/sunfua cadimi (TiO2/CdS)

Chương 4: Màng mỏng ôxắt kẽm (ZnO) và ôxắt kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS)

Các kết quả chắnh của luận án ựược công bố trong 8 bài báo ở các tạp chắ, kỷ yếu hội nghị khoa học chuyên ngành trong và ngoài nước

Chương 1 PIN MẶT TRỜI QUANG ðIỆN HÓA DẠNG SSSC-VẬT LIỆU ÔXÍT

TITAN (TiO 2 ) và ÔXÍT KẼM (ZnO)

Chương này chúng tôi giới thiệu tổng quan về pin mặt trời quang ñiện hóa, trong ñó giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời nói chung và pin quang ñiện hóa nói riêng ðồng thời một số tính chất chung của vật liệu TiO2, ZnO

và vật liệu CdS cũng như ảnh hưởng của các ñiều kiện công nghệ lên màng mỏng TiO2, ZnO cũng ñược giới thiệu

1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC

1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời

Hiệu ứng quang ñiện ñược Edmond Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm thí nghiệm chiếu sáng ñiện cực kim loại trong chất ñiện ly ðến năm 1883, Charles Fritts chế tạo thành công pin mặt trời ñầu tiên với lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu

suất khoảng 1% Năm 1954 phòng thí nghiệm Bell ñã chế tạo thành công pin mặt trời

từ vật liệu silic dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất 6 % Giá thành cho một kW ñiện của pin này vào thời ñiểm ñó là 250 USD so với 2-3 USD của than ñá [101]

Bộ phận chính của pin mặt trời là một lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại

p và loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến ñổi trực tiếp năng lượng bức xạ mặt trời nhờ hiệu ứng quang ñiện trong (hình 1.1) Khi hai loại bán dẫn loại n và loại p tiếp xúc với nhau, ở chỗ tiếp giáp sẽ hình thành một lớp ñiện tích không gian (hay còn gọi là vùng nghèo) do sự khuếch tán và tái hợp giữa ñiện tử và lỗ trống tạo thành (hình 1.1a) Ở vùng này xuất hiện một ñiện trường nội (ñiện trường tiếp xúc) hướng từ phía bán dẫn loại n sang loại p Sự hình thành ñiện trường nội này dẫn ñến

sự tạo ra một hàng rào thế năng ngăn cản sự khuyếch tán của các hạt tải cơ bản qua lớp tiếp xúc Khi ñạt trạng thái cân bằng, ñiện trường và hiệu ñiện thế tiếp xúc sẽ ñạt giá trị ổn ñịnh tùy thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt ñộ chỗ tiếp xúc

Khi lớp tiếp xúc pn ñược chiếu sáng, các cặp ñiện tử và lỗ trống ñược tạo thành Do tác dụng của ñiện trường nội các cặp này bị tách ra và ñược gia tốc về các cực ñối diện tạo ra một suất ñiện ñộng quang ñiện Nếu nối hai ñầu bán dẫn loại p

Hình 1.1: Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời truyền thống a) Tiếp xúc

pn khi ñạt trạng thái cân bằng; b) Sơ ñồ năng lượng khi chiếu sáng [134]

và n bằng một dây dẫn thì trong dây sẽ có dòng quang ñiện Iph và có thể cho ở mạch ngoài một công suất có ích

Các nghiên cứu về pin mặt trời ñã có sự phát triển vượt bậc với nhiều thế hệ pin khác nhau ra ñời Nhiều loại vật liệu bán dẫn không phải Si cũng ñược nghiên cứu sử dụng ñể chế tạo pin mặt trời Tất cả các nghiên cứu ñều tập trung vào giải

quyết hai vấn ñề quan trọng ñó là: i) nâng cao hiệu suất chuyển ñổi năng lượng mặt trời sang năng lượng ñiện; ii) giảm giá thành sản suất theo ñơn vị tính là USD/Watt

Hiện nay căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và ñặc ñiểm cấu tạo người ta phân

ra làm ba thế hệ pin mặt trời

Thế hệ pin mặt trời thứ nhất

Thế hệ thứ nhất là thế hệ pin mặt trời dựa trên cơ sở chuyển tiếp p-n của các vật liệu silic ñơn hoặc ña tinh thể Thế hệ này chiếm 85 % thị phần của các loại pin mặt trời thương mại hiện nay Hiệu suất ñạt ñược cao nhất của pin mặt trời loại này trong phòng thí nghiệm là 24,7 % [45], trong khi ñó hiệu suất của các pin thương mại là khoảng 15 % Song do yêu cầu cao về ñộ sạch của các vật liệu tinh thể Si, cũng như cần một số lượng lớn vật liệu sử dụng nên giá thành của chúng rất ñắt tiền

Thế hệ pin mặt trời thứ hai

Thế hệ thứ hai ựó là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn ựa tinh thể, chủ yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe, v.vẦ Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô ựịnh hình cũng thuộc loại này Hiệu suất của chúng thấp hơn so với các pin mặt trời thế hệ thứ nhất Vắ dụ như pin mặt trời silic vô ựịnh hình cho hiệu suất lớn nhất ựạt 13,7 % [46], trong khi hiệu suất thương mại chỉ khoảng 6-7 % [131] Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì pin mặt trời Cu(InGa)Se2 có hiệu suất cao nhất mới chỉ ựạt 19,2 % [44] Tuy nhiên thế hệ pin mặt trời thứ hai có công nghệ chế tạo ựơn giản, chế tạo ựược dưới dạng panel kắch thước lớn nên giá thành rẻ hơn Thị phần của chúng chiếm 15 % [108]

Cả hai thế hệ pin mặt trời nói trên ựều có chung một ựặc ựiểm là dựa trên chuyển tiếp p-n Theo tắnh toán lý thuyết giới hạn hiệu suất của tất cả các loại pin mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp ựơn lớp loại này bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt ựộng học có giá trị là 33,7 % và ựược gọi là giới hạn Shockley-Queisser [112] để vượt qua giới hạn này, người ta ựã chế tạo các pin mặt trời ựa lớp và hiệu suất cao nhất ựạt 57 % ựược công bố năm 2007 [146] là với pin mặt trời 6 lớp:

AlInGaP/InGaP/AlInGaAs/InGaAs/InGaNAs/Ge

Giới hạn lý thuyết cho cấu tạo pin mặt trời ựa lớp là 68 % [78] Mặc dù ựã có rất nhiều

nỗ lực trong việc hạ giá thành chế tạo nhưng cho tới nay chi phắ cho việc sử dụng năng lượng từ pin mặt trời này vẫn còn ựắt hơn rất nhiều lần so với giá ựiện năng sinh hoạt hiện nay Giá thương mại của 1 kW ựiện từ pin mặt trời loại trên khoảng 1,4 USD

Thế hệ pin mặt trời thứ ba

Thế hệ pin mặt trời thứ ba hay còn ựược gọi dưới tên chung là pin mặt trời quang ựiện hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC) đó là thế hệ pin ựược hình thành và phát triển trong thời gian gần ựây nhằm mục ựắch nghiên cứu tìm ra công nghệ chế tạo ựơn giản hơn công nghệ silic, giá thành rẻ và hiệu suất cao Mô hình

ựầu tiên của loại pin này ựược M Gratzel ựưa ra năm 1991 Ông và cộng sự ựã sử

dụng màng mỏng TiO2 xốp có tẩm chất nhuộm màu, nhúng trong dung dịch chất ựiện ly chứa các ion iốt ựể tạo ra một linh kiện pin mặt trời quang ựiện hóa cho hiệu

ñược sử dụng ví dụ: TiO2, ZnO, SnO, WO3 v.v , cũng như rất nhiều các chất nhạy sáng khác nhau từ vật liệu cơ kim, hữu cơ, vật liệu bán dẫn cấu trúc nano ñến các vật liệu polyme ñã ñược nghiên cứu chế tạo Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta phân loại pin mặt trời quang ñiện hóa PEC thành ba loại chính như sau:

a) Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC ðây là loại pin mặt trời có cấu

tạo giống hệt với mô hình ñầu tiên của Gratzel trong ñó chất nhạy sáng cho màng ôxít bán dẫn nano xốp TiO2 là các vật liệu cơ kim, hữu cơ (gọi là các chất nhuộm màu-dye) Hiện nay có rất nhiều chất nhuộm màu khác nhau thuộc loại này ñã ñược nghiên cứu chế tạo với phổ mầu rất ña dạng rải khắp trong vùng phổ ánh sáng nhìn

thấy Hiệu suất cao nhất của chúng là 12,3 % với chất nhuộm màu YD2-O-C8 (zinc porhyrin dyer) [139] Theo các tác giả trong [139] thì với công nghệ như ngày nay,

mục tiêu ñạt ñược hiệu suất 15 % ñối với loại pin DSSC là hoàn toàn khả thi trong tương lai không xa

b) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano SSSC và QDSSC (Quantum dot sensitized solar cells) ðây thực chất là một biến

thể của pin mặt trời DSSC Khi ñó chất nhuộm màu ñược thay bằng các hạt nano

tinh thể bán dẫn Chúng có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, cụ thể là: i) các hạt nano tinh thể bán dẫn ñặc biệt là các chấm lượng tử (quantum dot) có phổ

hấp thụ dễ dàng ñiều chỉnh và có thể ñiều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay ñổi kích thước Vì vậy dễ thay ñổi ñể phù hợp với phổ mặt trời Mặt khác các vật liệu bán dẫn khá phong phú nên dải phổ có thể thay ñổi ñược rộng hơn rất nhiều so với

các chất nhuộm mầu cơ kim [42]; ii) ñộ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao

hơn nhiều so với ñơn lớp các chất nhuộm mầu, do ñó có thể sử dụng lớp ôxít bán dẫn nano xốp mỏng hơn [55] ðiều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện;

iii) các quantum dot còn có thể cho nhiều ñiện tử trên một photon tới, do hiệu ứng của các ñiện tử nóng (hot electron) [69, 95, 110]; iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn

còn khắc phục ñược các hạn chế của các chất nhuộm màu cơ kim là không bị già hóa trong quá trình hoạt ñộng, ít bị ăn mòn trong các dung dịch chất ñiện ly Việc chế tạo các nano tinh thể bán dẫn có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với các chất nhuộm màu Ngoài ra nó còn có khả năng rắn hóa các linh kiện bằng việc thay thế các chất ñiện ly bằng các chất bán dẫn hoặc các polyme thích hợp ðiều này làm cho khả năng ứng dụng thực tế lớn hơn Với các ưu ñiểm như ñã trình bày ở trên pin mặt trời SSSC ñang nhận ñược sự quan tâm rất ñặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời loại này hiện nay mới chỉ ñạt 4,7 % [55], song với những ưu ñiểm trên, chỉ cần nâng hiệu suất của pin này lên 7 % thì ñã có thể thương mại hóa [131].Ngoài ra theo các công trình nghiên cứu [116, 145] về mặt lý thuyết hiệu suất cực ñại của các pin mặt trời loại SSSC hay QDSSC có thể ñạt 44 %

c) Pin mặt trời hữu cơ OPVC (Organic photovoltaic cells) ðây là loại pin mặt

trời ñược chế tạo trên cơ sở các vật liệu polyme dẫn Với ñặc tính dễ dàng chế tạo ở dạng màng mỏng, có thể có hình dạng bất kỳ nên các pin mặt trời hữu cơ cũng ñang ñược quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời gian hiện nay Rất nhiều các vật liệu polyme có các tính chất quang, ñiện phù hợp với mục ñích chế tạo pin mặt trời ñã ñược nghiên cứu Nhiều mô hình cấu trúc linh kiện ñơn lớp, ña lớp ñang ñược các nhà khoa học quan tâm Với mục ñích nâng cao hiệu suất của các linh kiện thì việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu lai vô cơ hữu cơ cũng ñã ñược phát triển Hiệu suất của các pin mặt trời kiểu này cho ñến nay ñạt khoảng7,3 %

Hình 1.2 là biểu ñồ thể hiện sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời từ năm

1975 tới nay Có thể nhận thấy lĩnh vực pin mặt trời ñang có sự phát triển hết sức ấn tượng với hiệu suất của linh kiện ngày càng cao Với mục tiêu nâng cao hiệu suất và

hạ giá thành của chúng thì việc nghiên cứu chế tạo các loại pin mặt trời thế hệ thứ

ba ñang trở thành mục tiêu hướng tới của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới và trong nước ðặc biệt với ñiều kiện công nghệ của Việt Nam, hướng nghiên cứu về các loại pin mặt trời SSSC và QDSSC là rất phù hợp và có triển vọng phát triển

Hình 1.2: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm trên thế giới [106]

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa SSSC

Cấu tạo Về nguyên tắc tất cả các pin mặt trời quang ñiện hóa thuộc thế hệ pin

mặt trời thứ ba (ngoại trừ pin mặt trời hữu cơ) ñều có cấu tạo căn bản giống nhau ñược chỉ ra trên hình 1.3 Như ñã nói ở trên, các loại pin mặt trời quang ñiện hóa kiểu DSSC, SSSC và QDSSC thực chất chỉ khác nhau về chất nhạy sáng Với pin DSSC chất nhạy sáng là các chất nhuộm màu ñược chế tạo từ vật liệu cơ kim Còn trong các pin mặt trời kiểu SSSC và QDSSC chất nhạy sáng là các hạt nano tinh thể bán dẫn

hay các vật liệu quantum dot Từ hình 1.3, có thể thấy các pin mặt trời quang ñiện hóa gồm ba phần chính sau ñây: i) ñiện cực làm việc, ñây là bộ phận chính có vai trò quyết ñịnh tới các tính chất căn bản của linh kiện; ii) chất ñiện ly; iii) ñiện cực ñối

Cấu tạo chi tiết cũng như yêu cầu của từng phần ñược trình bày dưới ñây

Hình 1.3: Cấu tạo của pin mặt trời quang ñiện hóa

ðiện cực làm việc (Photoanode): Trong pin mặt trời quang ñiện hóa PEC, ñiện

cực làm việc ñóng vai trò quyết ñịnh ñến hiệu suất của linh kiện Nó gồm hai thành phần chính Thành phần thứ nhất là lớp màng mỏng ôxít bán dẫn cấu trúc nano xốp như ôxít bán dẫn TiO2 và ZnO ñược phủ lên ñiện cực trong suốt dẫn ñiện (ITO hoặc FTO) Nó ñóng vai trò là lớp thu và vận chuyển các ñiện tử ra mạch ngoài Thành phần thứ hai là các chất nhạy sáng ñóng vai trò hấp thụ ánh sáng và sinh ra các cặp hạt tải ñiện Chúng ñược tẩm hay nói cách khác ñược xen phủ trong lớp vật liệu ôxít bán dẫn nano xốp Chất nhạy sáng là các chất nhuộm màu như trong pin DSSC hoặc là các hạt nano tinh thể bán dẫn ở loại pin SSSC

ðiện cực làm việc phải có ñộ dẫn ñiện tốt, có bề mặt tiếp xúc lớn giữa lớp vật liệu ôxít bán dẫn với các chất nhạy sáng cũng như với chất ñiện ly ðối với linh kiện pin mặt trời PEC, diện tích tiếp xúc này có vai trò rất quan trọng cho việc tăng hiệu suất của linh kiện Chính vì vậy lớp vật liệu ôxít bán dẫn cần phải ñược chế tạo dưới dạng vật liệu có cấu trúc nano Vì như ta ñã biết với cùng một thể tích thì vật liệu có cấu trúc nano có thể làm tăng diện tích bề mặt lên gấp nhiều lần so với vật liệu ở dạng khối Ví dụ với cùng một chiều dày màng, vật liệu nano có kích thước hạt là 15 nm cho diện tích tiếp xúc lớn hơn gấp 2000 lần so với màng phẳng Ngoài

ra lớp màng ôxít cấu trúc nano cũng cho ñộ xốp cao hơn cho phép các chất nhạy sáng dễ dàng khuếch tán sâu và ñều khắp vào màng ôxít bán dẫn

khắc phục nhược ñiểm nói trên của chất ñiện ly lỏng người ta cũng ñang tìm kiếm khả năng thay thế chúng bằng các chất ñiện ly rắn như polyme hoặc các chất vô cơ phù hợp

ðiện cực ñối: ðiện cực ñối là nơi trao ñổi ñiện tích với phần tử oxy hóa (Ox) của

chất ñiện ly Nó phải dẫn ñiện tốt và không phản ứng với dung dịch chất ñiện ly ðiện cực ñối thường là một lưới Pt hoặc là màng ITO có phủ lớp mỏng Au hoặc lớp Pt

Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa Ở pin truyền thống,

chất bán dẫn làm hai nhiệm vụ vừa là chất hấp thụ ánh sáng vừa là chất vận chuyển hạt tải Ngược lại trong pin DSSC, hai nhiệm vụ này ñược chia riêng rẽ Ánh sáng ñược hấp thụ bởi chất nhuộm màu hay chất nhạy sáng Chất này bám chặt vào bề mặt của chất bán dẫn có vùng cấm rộng Sự tách cặp hạt tải ñược thực hiện ở mặt phân cách thông qua việc tiêm ñiện tử sinh ra do chiếu sáng vào vùng dẫn của ôxít bán dẫn và ñược vận chuyển ra ñiện cực ITO [49] Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng DSSC nói chung và dạng SSSC nói riêng có nguyên lý làm việc tương tự nhau và ñược mô tả như sau:

Khi ñược chiếu sáng, các quá trình sinh, tách và vận chuyển ñiện tích diễn ra trong pin mặt trời quang ñiện hóañược mô tả trên hình 1.4 ðầu tiên hạt bán dẫn nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) ñóng vai trò là chất nhạy sáng khi hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái kích thích sinh ra cặp ñiện tử và lỗ trống Khi ñó ñiện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại trong vùng hóa trị của hạt bán dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.4) Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai ñáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và TiO2 hoặc ZnO, ñiện tử sẽ ñược tiêm vào vùng dẫn của chúng (quá trình 2, hình 1.4) và ñược vận chuyển ra mạch ngoài tạo thành dòng ñiện (quá trình 3, hình 1.4)

Trong khi ñó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất ñiện ly, lỗ trống ñược các phần tử khử (Red) vận chuyển sang ñiện cực ñối thông qua phản ứng

Hình 1.4: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa Trong ñó S 0 , S*, S +

là các trạng thái cơ bản, kích thích và oxy hóa của các phân tử nhuộm màu 1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao ñổi hạt tải và nhận lỗ trống

Có thể nhận thấy rằng trong pin quang ñiện hóa, quá trình sinh cặp hạt tải ñiện

do chiếu sáng ñược thực hiện trên vật liệu nhạy sáng Quá trình tiêm ñiện tử diễn ra tại mặt biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với vật liệu ôxít bán dẫn Quá trình bắt lỗ trống diễn ra tại biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với dung dịch chất ñiện ly Các lớp vật liệu ôxít bán dẫn làm nhiệm vụ dẫn ñiện tử ra mạch ngoài Các phần tử oxy hóa khử (Redox) trong chất ñiện ly ñóng vai trò vận chuyển lỗ trống sang ñiện cực ñối

a) Quá trình hấp thụ ánh sáng và sinh cặp hạt tải

ðây là quá trình xảy ra trong lớp vật liệu ôxít bán dẫn có phủ chất nhạy sáng

và là quá trình rất quan trọng vì nó liên quan trực tiếp ñến hiệu suất làm việc của

ñiện cực Khả năng hấp thụ của ñiện cực càng lớn thì càng có nhiều cặp hạt tải ñược

sinh ra ðồng thời ñiện cực có vùng phổ hấp thụ càng gần với ñiểm cực ñại của phổ mặt trời thì hiệu suất của linh kiện càng cao Các vật liệu ôxít bán dẫn dùng trong pin mặt trời quang ñiện hóa thường có ñộ rộng vùng cấm cao như TiO2 và ZnO Do

ñó chúng chỉ hấp thụ bức xạ mặt trời trong vùng UV Bởi vậy cần thiết phải tẩm chất nhạy sáng vào các màng ôxít bán dẫn làm cho chúng có thể hấp thụ ñược ánh sáng trong vùng nhìn thấy Hiệu suất hấp thụ ánh sáng có thể nâng cao bằng cách chọn vật liệu làm chất nhạy sáng có hệ số hấp thụ cao, ñồng thời các hạt chất nhạy sáng phải khuếch tán sâu và ñều khắp trong màng ôxít bán dẫn Ngoài ra lớp ñiện cực nano xốp còn làm tăng khả năng tán xạ ánh sáng giúp cho quá trình hấp thụ ánh sáng có hiệu quả hơn Chính vì vậy một yêu cầu quan trọng trong nghiên cứu chế tạo các ñiện cực thu ñiện tử là làm sao chế tạo ñược các màng ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, có ñộ xốp cao và có chiều dày thích hợp

b) Quá trình tách cặp hạt tải ñiện

ðối với ñiện cực là bán dẫn khối, khi nhúng trong chất ñiện ly, ñiện trường tại biên tiếp xúc với chất ñiện ly thực hiện việc tách cặp hạt tải Nhưng ñối với hạt kích thước nhỏ thì vấn ñề sẽ khác Các hạt bán dẫn với kích thước nhỏ không thể có các vùng ñiện tích không gian ñáng kể vì vậy ñiện trường tiếp xúc không ñóng vai trò tách cặp hạt tải mà khi ñó quá trình khuếch tán ñóng vai trò quyết ñịnh [133] Khi ñược chiếu sáng, trong hạt nano tinh thể bán dẫn hấp thụ xuất hiện cặp ñiện tử lỗ trống ðiện tích có xu hướng khuếch tán ra bề mặt các hạt nano tinh thể Tại ñây, chúng có thể tham gia các

Hình 1.5: Các bước cơ bản của việc sinh cặp hạt tải do chiếu sáng [51]

quá trình trao ñổi ñiện tích hoặc các phản ứng hóa học với những chất tan phù hợp hoặc với các chất xúc tác phủ trên bề mặt của các hạt bán dẫn như ñược minh họa trên

hình 1.5 Áp dụng mô hình bước ngẫu nhiên (random walk) ñể mô tả chuyển ñộng của các ñiện tích, thời gian “trung chuyển“ (transit) trung bình từ trong hạt bán dẫn ra bề

mặt có thể tính theo công thức [19]:

2 0

ra hai cơ chế tương ứng với hai loại biên tiếp xúc như trình bày dưới ñây [51]:

Cơ chế chuyển dịch ñiện tích tại biên tiếp xúc bán dẫn và dung dịch chất ñiện ly

Thông thường khi cho một chất bán dẫn tiếp xúc với dung dịch chất ñiện ly, quá trình dịch chuyển ñiện tích chỉ có thể xảy ra với các phần tử hoạt hóa ñiện ñóng vai trò như chất cho hoặc nhận ñiện tử Khi ñó phản ứng oxy hóa khử xảy ra tại biên tiếp xúc sẽ gây ra trường ñiện tích trong vật liệu bán dẫn và làm cong các dải dẫn và hóa trị Có bốn trường hợp có thể xảy ra với ñiện cực bán dẫn loại n ñược chỉ ra trong hình 1.6

Hình 1.6: Sự hình thành lớp ñiện tích không gian tại bề mặt bán dẫn và dung dịch:

(a) vùng phẳng, (b) lớp tập trung, (c) lớp nghèo, (d) lớp nghịch ñảo

Nếu không có lớp ñiện tích không gian thì ñiện cực có một thế phẳng (hình 1.6a) Nếu các ñiện tích tập trung tại phía bán dẫn mà có cùng dấu với các hạt tải cơ bản

ta có lớp tập trung (hình 1.6b) Mặt khác nếu các hạt tải cơ bản ñược tiêm vào dung dịch thì sẽ tạo thành lớp nghèo (hình 1.6c) và hình thành vùng ñiện tích không gian

do các trạng thái donor bị ion hóa Quá trình tiêm các hạt tải cơ bản có thể lớn tới

mức mà mật ñộ của chúng tại bề mặt có thể giảm xuống dưới mức bán dẫn riêng Nếu sự cân bằng ñiện ñược duy trì thì nồng ñộ lỗ trống trong vùng này của lớp ñiện

tích không gian sẽ vượt quá nồng ñộ của ñiện tử Kết quả là mức Fecmi sẽ hạ xuống

gần vùng hóa trị hơn là vùng dẫn và bán dẫn là loại p tại bề mặt và loại n ở trong khối Hiện tượng này gọi là lớp nghịch ñảo (hình 1.6d)

ðiều ñó khác với trường hợp bán dẫn có cấu trúc nano xốp Phân bố thế trong hạt bán dẫn dạng hình cầu có kích thước nhỏ ñược tính theo phương trình

tuyến tính hóa Poisson-Boltzmann [51] Kết quả là ñộ chênh lệch thế tại r = 0 và tại ñiểm r ñược tính theo phương trình sau:

L = εε kT/2e N là ñộ dài Debye phụ thuộc vào số phân tử

ion ND ñược pha vào trên một cm3, W là ñộ rộng lớp ñiện tích không gian Có hai trường hợp giới hạn ñặc biệt quan trọng cho quá trình dịch chuyển ñiện tích ở ñây tương ứng với các hạt có kích thước lớn và các hạt có kích thước nhỏ

ðối với những hạt kích thước lớn, thế tổng cộng rơi trong bán dẫn ñược tính theo phương trình sau:

2 0

D

rkT

Hình 1.7: a) Lớp ñiện tích không gian hình thành trong hạt bán dẫn kích

thước lớn và nhỏ trong trạng thái cân bằng với hệ Redox có mức Fermi là

E f ; b) Ở hạt kích thước nhỏ gần như không có hạt tải nên thế E f nằm gần

giữa vùng cấm và ñộ cong vùng rất thấp [51]

Trên hình 1.7 là mô tả trường ñiện tích trong hạt vật liệu ứng với kích thước lớn và nhỏ Từ hình 1.7 và các biểu thức (1.3, 1.4) cho thấy ñối với các hạt kích thước nhỏ không thể cho ñiện trường ñủ lớn Ví dụ, với hạt TiO2 kích thước 25 nm với hằng số ñiện môi tỷ ñối 173 và ND= 1017 cm-3 ñộ cong vùng chỉ có 0,6 meV [133] Với hạt TiO2 kích thước 8 nm, cùng nồng ñộ pha tạp như trên thì ñộ chênh lệch thế giữa trong và trên bề mặt chỉ là 0,3 mV [50] ðiều này cho thấy ñối với các hạt có kích thước nhỏ cỡ nano mét khi nhúng trong dung dịch chất ñiện ly không tồn tại lớp nghèo, lớp ñóng vai trò tiêm các hạt tải ñiện, trong trường hợp này lỗ trống

chỉ chịu tác ñộng của lớp Helmholtz Khi ñó các lỗ trống sinh ra do chiếu sáng ngay

lập tức ñược tiêm vào trong dung dịch ñể tham gia vào phản ứng oxy hóa khử với

Như ta ñã biết khi ñược chiếu sáng, các chất nhạy sáng sẽ sinh ra cặp ñiện tử-lỗ trống và lỗ trống ngay lập tức bị bắt bởi phẩn tử Red trong dung dịch chất ñiện

ly ðiện tử sẽ ñược tiêm vào lớp ôxít thông qua cơ chế truyền ñiện tích Cơ chế này ñược giải thích như sau: Trong pin mặt trời quang ñiện hóa PEC, các lớp màng ôxít bán dẫn ñóng vai trò làm ñiện cực dẫn ñiện tử, khi ñó các chất nhạy sáng ñược sử

dụng phải thỏa mãn các ñiều kiện sau: i) có dải phổ hấp thụ phù hợp với phổ ánh sáng mặt trời; ii) có cấu trúc vùng năng lượng sao cho ñáy vùng dẫn của bán dẫn

hấp thụ (chất nhạy sáng) cao hơn ñáy vùng dẫn của vật liệu ôxít bán dẫn ðồng thời ñỉnh vùng hóa trị thấp hơn thế oxy hóa khử của phần tử Red Khi ñó giản ñồ cấu trúc vùng năng lượng tiếp giáp giữa vật liệu ôxít kim loại và chất nhạy sáng có thể ñược mô tả như trên hình 1.7 Do ái lực ñiện tử của CdS cao hơn của ôxít bán dẫn TiO2 hoặc ZnO nên giữa chúng hình thành một lớp tiếp giáp dị thể loại hai (mô hình của Anderson) [92] Dưới tác ñộng của ánh sáng, các cặp ñiện tử - lỗ trống ñược sinh ra trong chất nhạy sáng có xu hướng khuếch tán ra bề mặt Tại biên tiếp xúc giữa ôxít bán dẫn với chất nhạy sáng, ñiện tử từ chất nhạy sáng sẽ ñược tiêm sang vùng dẫn của vật liệu ôxít bán dẫn nhờ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng của ñáy vùng dẫn ở ôxít bán dẫn và bán dẫn hấp thụ Sau ñó các ñiện tử ñược chuyển ra ñiện cực ngoài Hiệu suất tiêm ñiện tử ñược quyết ñịnh bởi các yếu tố như sự chênh lệch thế năng giữa ñáy vùng dẫn của ôxít bán dẫn và ñáy vùng dẫn của bán dẫn hấp thụ ðối với trường hợp sử dụng vật liệu nhạy sáng là các hạt nano

bán dẫn ñặc biệt là các quantum dot, do hiệu ứng kích thước lượng tử, ñộ rộng

vùng cấm của chúng tăng lên khá mạnh dẫn ñến sự chênh lệch thế năng nói trên tăng Vì vậy hiệu suất tiêm ñiện tử ñược cải thiện rất nhiều dẫn ñến hiệu suất chuyển ñổi quang ñiện của linh kiện ñược nâng lên

Hình 1.7: Giản ñồ cấu trúc vùng năng lượng của tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể ôxít

TiO 2 và nano tinh thể bán dẫn CdS [125]

c) Quá trình dẫn ñiện tử trong vật liệu ôxít bán dẫn cấu trúc nano

Quá trình dịch chuyển ñiện tích trong hệ vật liệu cấu trúc nano là quá trình rất phức tạp Tuy nhiên tất cả các nghiên cứu ñều thừa nhận rằng sự dịch chuyển của

các ñiện tử là do quá trình khuếch tán bởi kích thích nhiệt (thermally-activated diffusions) giữa các trạng thái bẫy Tốc ñộ dịch chuyển của ñiện tử ñược xác ñịnh

bởi tốc ñộ bắt và nhả ñiện tử Tuy nhiên người ta cũng còn cho rằng ñộng học về quá trình dịch chuyển của ñiện tử là rất phức tạp và phụ thuộc nhiều yếu tố Hệ số khuếch tán của ñiện tử là không hoàn toàn xác ñịnh (ví dụ vật liệu TiO2 có hệ số khuếch tán dao ñộng từ 10-4 ñến 10-8 cm2s-1) Nó phụ thuộc vào cường ñộ chiếu sáng, chiều dày màng, ñộ xốp và kích thước hạt v.v Ngoài ra trong nhiều nghiên cứu các tác giả còn chỉ ra rằng trong quá trình khuếch tán, các ñiện tử trong ñiện

cực còn có thể bị mất mát do các nguyên nhân sau (hình 1.8):

Khuyết tật trong khối;

Các trạng thái bề mặt, lỗ trống có thể bị bẫy ở bề mặt hạt sinh ra chúng hoặc tái hợp với ñiện tử tự do hoặc di chuyển vào dung dịch ñiện ly [29];

Tái hợp với dung dịch chất ñiện ly;

Tán xạ trên biên hạt;

ðiện tử và ion trong dung dịch tạo thành lưỡng cực cũng có thể là bẫy

Từ các cơ chế di chuyển của hạt tải trên, ta thấy một ñiều hiển nhiên rằng

Hình 1.8: Các quá trình di chuyển của ñiện tử trong ñiện cực TiO 2 nano xốp khi

nhúng trong chất ñiện ly [49]

trong pin mặt trời quang ñiện hóa PEC vật liệu ñiện cực ñóng vai trò hết sức quan trọng

Nó ảnh hưởng trực tiếp ñến hiệu suất của linh kiện Chính vì vậy, hiện nay các nhà khoa học vẫn ñang nỗ lực nghiên cứu cải tiến công nghệ nhằm tạo ra ñược vật liệu ñiện cực thích hợp ñể nâng cao hiệu suất của linh kiện pin mặt trời thế hệ mới này

1.1.3 Các ñại lượng ñặc trưng của pin mặt trời

Trên hình 1.9 là sơ ñồ tương ñương của một linh kiện pin mặt trời Dựa vào

sơ ñồ ñó ta có thể xác ñịnh ñược các ñại lượng ñặc trưng của linh kiện như ñược nêu ra dưới ñây

Hình 1.9 biểu diễn sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời Trong ñó Iph là dòng ñiện khi chiếu sáng, ID dòng diode, RS ñiện trở nối tiếp (ñiện trở của vật liệu) và Rsh

là ñiện trở sơn Phương trình biểu diễn dòng ID [3]:

với IS là dòng bão hòa, n hệ số lý tưởng (dao ñộng từ 1 ñến 2,4), k B là hằng số

Boltzmann, q là ñiện tích của ñiện tử

Phương trình của dòng ñiện trong sơ ñồ tương ñương hình 1.9 là:

Hình 1.9: Sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời

trong ñó: Iph là dòng quang ñiện (A/m2); IS là dòng bão hòa (A/m2);

Dòng ñoản mạch I SC là cường ñộ dòng ñiện khi làm ngắn mạch (chập các cực ra

của pin) ta có hiệu ñiện thế mạch ngoài của pin V = 0 Khi ñó:

Thế hở mạch V OC là hiệu ñiện thế ñược ño khi mạch ngoài của pin mặt trời hở

mạch Khi ñó mạch ngoài có dòng I = 0 Thay vào phương trình 1.7 có:

B OC

s

I

nk T V

Công suất ra cực ñại

P max = ( )I V max (1.10)

Pmax là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong ñường cong Vôn-Ampe, I và V là

dòng ñiện, hiệu ñiện thế cho công suất ra cực ñại (I mp ,V mp ) (hình 1.10a)

Hệ số ñiền ñầy (FF) là tỷ số giữa công suất ra cực ñại và tích số giữa cường ñộ

I V

= (1.11)

Hình 1.10: a) ðặc trưng sáng của pin mặt trời; b) Sự ảnh hưởng của R sh và R s lên FF của

pin mặt trời

ðể hệ số FF lớn thì R S phải nhỏ nhất có thể, ñồng thời R sh lớn nhất có thể, trường hợp

lý tưởng R S = 0, R sh = ∞ (hình 1.10b) VOC giảm khi R sh giảm , I SC giảm khi R S tăng [26]

Hiệu suất năng lượng của pin mặt trời

Hiệu suất chuyển ñổi năng lượng η ñặc trưng cho khả năng làm việc của pin mặt trời, là tỷ số giữa công suất ra cực ñại và công suất chiếu sáng trên pin

1.2 Một số tính chất cơ bản của vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO)

1.2.1 Vật liệu ôxít titan (TiO 2 )

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp lớp 3d có màu trắng bạc với cấu trúc tinh thể lục giác, có trạng thái oxy hoá ñặc trưng và bền nhất là Ti4+ TiO2 là ôxít của Ti ñược quan tâm nghiên cứu nhiều nhất Từ lâu TiO2 ñược biết ñến là một chất bán dẫn có vùng cấm nghiêng (pha anatase),hình 1.11, với ñộ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV và ñược sử dụng làm vật liệu ñiện cực trong kĩ thuật ñiện hoá TiO2 là một chất rắn màu trắng và tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau Trong tự nhiên thì TiO2 không tồn tại dưới dạng tinh khiết mà chỉ tồn tại dưới dạng khoáng chất TiO2 là chất khá cứng và khó nóng chảy với nhiệt ñộ nóng chảy khoảng 1850 0C TiO2 còn là

Bảng 1.1: Một vài tính chất quan trọng của TiO 2 ở pha anatase và rutile

[12, 52, 54, 109, 118]

c= 9,514

a=4,594 c=2,959

ðộ linh ñộng của ñiện tử µ (cm 2 /Vs) ~10 ~1

một vật liệu khá trơ về mặt hoá học, nó không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm mà chỉ tác dụng với dung dịch axit khi ñun nóng lâu và với kiềm nóng chảy (bảng 1.1) TiO2 có bốn loại cấu trúc tinh thể: anatase (cấu trúc dạng tứ giác); rutile (cấu trúc dạng tứ giác); brookite (cấu trúc dạng thoi) và TiO2(B) (có cấu trúc ñơn tà) TiO2còn có thêm hai cấu trúc ñược tổng hợp ở áp suất cao bắt nguồn từ rutile ñó là TiO2 (II) và TiO2 (H) [32] Trong các pha trên thì rutile là bền nhất

Pha anatase và rutile Cấu trúc tinh thể của rutile và anatase khác nhau do sự biến

dạng của mỗi mặt bát diện và tập hợp mỗi dãy bát diện, hình 1.11a,b Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 là nguyên nhân dẫn tới những khác nhau về mật ñộ và cấu trúc vùng