Các lý thuyết hiện đại về nhiệt phát quang

Các lý thuyết hiện đại về nhiệt phát quang

CÁC LÝ THUYẾT HIỆN ĐẠI VỀ NHIỆT

PHÁT QUANG Thái Ngọc Ánh ∗

Mục lục

∗Cao học Vật lý - Đại học Khoa học

Tóm tắt Trong tiểu luận này tôi cố gắng trình bày khá chi tiết lý thuyết về các bẫy và

các trạng thái tái hợp, tương tác động học, phân bố các bẫy liên tục.

1 Mở đầu

Nhiệt phát quang (TL) là sự phát ra bức xạ từ các chất cách điện hoặc bán dẫn khi vật liệu được nung nóng sau khi được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng, nhiệt độ

ni tơ lỏng, )

TL có nhiều ứng dụng trong việc xác định các sai hỏng, khuyết tật của tinh thể; dùng liều kế TL; tính tuổi của khoáng vật và cổ vật

Nhiệt phát quang và ứng dụng là học phần không thể thiếu cho các học viên Cao học chuyên ngành Quang - Quang phổ để tiến hành thực nghiện Lý thuyết của TL rất phong phú và đa dạng và đang từng ngày phát triển ở trên thế giới Việc ứng dụng

TL vào các quá trình như đã nói ở trên rất hiệu quả và chính xác

Để hiểu hơn môn học tôi nghiên cứu phần "Các lý thuyết hiện đại về nhiệt phát quang" để làm đề tài tiểu luận

Rất mong sự góp ý của quý thầy cô giáo và các bạn đọc để bài viết hoàn thiện hơn

2 Các bẫy và các trạng thái tái hợp.

Sự khảo sát trước đó đã diễn tả sự lệ thuộc kiểu một bẫy, một tâm đơn giãn, từ đó phát triển được biểu thức diễn tả đường TL cơ bản đối với vật liệu thực - tức là dạng của các đỉnh TL và sự phụ thuộc của chúng vào nồng độ điện tích bị bẫy, nhiệt độ và độ sâu các bẫy Tuy nhiên, mặc dù sự có ích của các kiểu này và các khảo sát, sự kiện còn lại thì không có vật liệu thật như vậy, vật liệu mà chỉ có một bẫy và một tâm tái hợp Kết quả

quan trọng nhất của kiểu này là bàn về n = h, tức là số bẫy điện tử bằng số bẫy lỗ trống Đây chính là điều kiện trung hoà về điện và thêm giả thuyết chuẩn cân bằng và n c0 = 0

(cùng dẫn đến n c ' 0) Trong đa số vật liệu thực, không tránh khỏi sự hiện diện của các

bẫy lân cận của sự cân bằng nhiệt của điện tích bẫy là lớn hơn tín hiệu mà TL ghi được Nói cách khác, tại mọi nhiệt độ; có thể tồn tại các bẫy sâu với mật độ nào đó trong suất

quá trình làm sách các bẫy nông và ghi tín hiệu TL Kết quả của điều này là n 6= m.

Thật vậy, vẫn còn điều kiện n c0 = 0, biểu thức điều kiện cân bằng nhiệt trở thành:

với h là nồng độ của các bẫy điện tử ở các bẫy sâu hơn Các bẫy sâu được xem như tháo

ra nhờ nhiệt và nhiều tác giả thích quan tâm đến điều này trong phân tích quá trình TL Phương trình tốc độ bây giờ thêm vào số hạng

dh

và kết quả là

dn c

dt =

dm

dt −

dn

dt −

dh

với H là tổng số các bẫy có sẳn, sâu, tách do nhiệt và σ n là tiết diện bắt của các bẫy sâu Biểu thức dn

dt và dm

dt đã có ở mục trước Viết các phương trình này trong trường hợp chúng

ta quan tâm đến các vùng sâu, các bẩy tách nhiệt có thể bắt điện tử giải thoát từ các

bẫy nông tại năng lượng E t Trong con đường này, các bẫy được gọi là đã tương tác với các bẫy sâu cạnh tranh với các vị trí tái hợp đối với sự bắt các điện tử được giải phóng

từ các bẫy nông Trong điều kiện đặc biệt h ' H thì dh

dt ' 0 và ta có thể viết theo Kelly

và Br¨aunlich, tương đương với phương trình tổng quát với trường hợp hai bẫy

I T L= ns exp{

−E t

kT }(n + h)σ mn

Với giới hạn này, áp dụng giả thuyết tái bắt chậm (tức là (N − n)σ n ¿ (n + h)σ mn) từ (4) đưa thẳng đến phương trình TL bậc 1, Randall - Wilkins Trái lại, trường hợp tái

bắt nhanh (tức là (N − n)σ n À (n + h)σ mn ) với n ¿ N, ta được

I T L = ns exp{

−E t

kT }(n + h)σ mn

hay, cho σ n = σ mn, ta thấy rằng (4) trở thành

I T L= ns exp{

−E t

kT }(n + h)

Phương trình (5) và (6) cả hai có thể biểu diễn dạng

I T L = s 0 n(n + h) exp

½

−E t

kT

¾

(7)

với s 0 = sσ mn

N σ n , hay s 0 = s

N +h Khai triển (7) ta được

I T L = s 0 nh exp

½

−E t kT

¾

+ s 0 n2 exp

½

−E t kT

¾

(8)

và, như đã chỉ ra bởi tác giả Chen, điều này trong như là một sự pha trộn của động học

bậc một và động học bậc hai Rõ ràng, nếu h ¿ n, thì phương trình đưa về dạng bậc hai trong khi nếu h À n thì phương trình đưa về dạng bậc nhất Với lý do này mà đã có số

trộn bậc động học được đưa ra bởi Chen Nghiệm của phương trình (8) là

I T L= s

0 h2α exp{( hs 0

β )RT T0exp{ −E t

kθ }dθ} exp{ −E t

kT }

h

exp{( hs 0

β )RT T0exp{ −E t

kθ }dθ} − α

với α = n0

n0+h Dạng của phương trình (9) đồng nhất với dạng phương trình Randall

-Wilkins khi α → 0, và dạng nó giống phương trình Garlick - Gibson khi α → 1.

Từ những điều đã nghiên cứu trước rõ ràng rằng hình dạng, vị trí, kích cở (theo nhiệt độ) và dáng điệu (như là một hàm của sự tập trung đầy bẫy và tốc độ nhiệt)có thể được gói gon trong một phương trình cơ sở, phụ thuộc vào các giả thuyết ban đầu được

dùng Trong mỗi trường hợp, đĩnh TL được diễn tả bằng bốn thông số cơ bản n0, E, s

và b (hay α) và phương trình tốc độ phức tạp có thể được rút ra hoặc là dạng động học

bậc nhất, bậc hai hoặc là dạng trung gian (sự pha tron giữa các bậc) bằng cách áp dụng nhiều giả thuyết Có lẽ hai giả thuyết quan trọng là dn c

dt = 0 (chuẩn cân bằng (QE)) và

h ' H (không có tương tác động học).

Opanowicz so sánh phương trình (4) với biểu thức bậc tổng quát ta được

với

đối với trường hợp h = H Thêm vào điều kiện n0 = N và s 0 = sn 1−b

0 Opanowicz phát

triển sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thông số động học b(T )

b = ln(

γn

N)

ln( n

Vì γ và n

N phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ nên b cũng vậy, trái với giả thuyết thường dùng thông số này là hằng số Hệ quả kéo theo là b là thông số hình dạng, không có ý nghĩa vật lý

3 Tương tác động học.

Cách chung nhất của việc viết các phương trình tốc độ để diễn tả dòng các điện tử

đi vào và đi ra khỏi vùng dẫn đối với hệ thống gồm nhiều bẫy và tâm tái hợp Đối với

trường hợp tập hợp các bẫy điện tử rời rạc cho chỉ số i = 1 đến u và tập hợp các bẫy lỗ trống (tâm tái hợp) cho j = 1 đến υ ta có thể viết lại một cách hoàn chỉnh phương trình tốc độ như sau Cho i = 1 đến u

dn i

dt = −n i s i exp

½

−E ti kT

¾

Cho j = 1 đến υ

dm j

với A ni = υ n σ ni và A mnj = υ n σ mnj

Tốc độ thay đổi theo thời gian của nồng độ điện tử tự do có thể được viết

dn c

dt =

u

X

i=1

n i s iexp

½

−E ti kT

¾

− n c

à υ X

j=1

m j A mnj+

u

X

i=1

(N i − n i )A ni

!

(15)

và vì chỉ có sự giải phóng điện tử bị bẩy do nhiệt được đề cập nên ta có dn υ

dt = 0

Để phân tích tập hợp các phương trình này ta có thể tiến hành theo nhiều cách Một trong các cách được phát triển bởi Levy người mà giữ gần chuẩn cân bằng và phát triển giống như các phương trình động học tổng quát đối với trường hợp này phức tạp hơn, tức là

I T L=

υ

X

j=1

E m j A mnj

với

E =

u

X

i=1

n i s iexp

½

− E ti kT

¾

R =

υ

X

j=1

U =

u

X

i=1

Trong cách viết (16) ta đã giả thuyết tất cả các quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống đều phát xạ và đống góp vào tín hiệu TL Nếu điều này không thể thì chỉ một phần quá trình tái hợp được dùng Ngoài ra phương trình cũng giả thuyết rằng tất cả photon phát xạ đều được phát hiện với khả năng như nhau Ngoài ra mỗi số tái hợp phải được nhân với

một hiệu suất ζ i < 1.

Một ví dụ của tập hợp của các đường công nhiệt phát quang tích phân (glow curve)

(GC), như được tính bởi Levy dùng phương trình (16) với u = 3 và υ = 1, được biểu

diễn ở hình 1 Hình này minh hoạ các dạng đường thế có thể chấp nhận được tương tác

Hình 1: Tính toán các đường TL dùng tương tác đối với ba bẫy điện tử và một tâm tái

hợp Các đường liền đạt được với nồng độ điện tích bẫy ban đầu trong mỗi bẫy thay đổi

từ 1 × 1020 đến 5 × 1021m −3 và σ ni

σ mnj Cũng diễn tả đường TL bậc nhất (÷) và đường TL bậc hai (∗) đối với mật độ điện tích cư trú bẫy ban đầu 5 × 1021m −3

hệ thống và những sự lệch sạch có thể đạt được liên quan với đường chuẩn bậc nhất hay bậc hai Đối với số liệu được minh hoạ ta có σ ni

σ mnj = 0.1 và N t= 1022m −3 Đối với toàn bộ

số liệu này có thể thấy rằng đường TL tương tác là giống dạng bậc hai cho trường hợp các giá trị ban đầu thấp của nồng độ lấp đầy trên các bẫy nhưng trở thành giống dạng bậc nhất hơn khi các bẫy được lấp đầy

Thay thế cách tiếp cận là không giả thuyết chuẩn cân bằng Mặc dù ta sẽ không bàn

về sự phân nhánh của tính gần đúng chuẩn cân bằng, nó có ích tại đây để nói rõ ra các tính chất của tương tác động học với sự hạn chế này được loại bỏ Ngoài gần đúng chuẩn cân bằng các phương trình tốc độ (13) - (15)không thể làm đứt quảng và vì vậy không thể giải nghiệm bằng phân tích như đã làm ở trên Thay vì phải xem xét nhiều dạng đường

GC này ta có thể dùng phép phân tích số đối với các phương trình tốc độ Một trong các

áp dụng này được tiến hành bởi Bull, người mà dùng phép tính số để giải các phương

trình tốc độ đối với nhiều bẫy điện tử và tâm tái hợp, dùng lại u = 3 và υ = 1 Số liệu

Hình 2: (A) Đường TL tương tác đối với trường hợp tái bắt chậm, và tổng của ba đường

TL bậc nhất (o) (B) Đường TL tương tác được tính với sự bằng nhau của quá trình tái bắt và tái hợp Tỉ trọng của các bẫy lấp đầy giãm từ (a) 1.0; (b) 0.3 đến (c) 0.1 Tổng của ba đường TL bậc hai được diễn tả bằng đường (o)

của ví dụ này được biểu diễn ở hình 2 Ở đây ta thấy rằng khi quá trình tái hợp trội hơn (hình a) đường GC tương tác có thể được trình bày như là tổng của ba đường bậc nhất Đây là điều được mong đợi từ trước, nếu quá trình tái bắt là chậm, tương tác nhỏ (bẫy

đi vào các bẫy khác) sẽ được đối chiếu với quá trình tái hợp Đối với trường hợp khi mà quá trình tái bắt và tái hợp như nhau, tuy nhiên đường GC tương tác là khác nhau đạt

được từ tổng của các đường bậc hai Hình 2 a, n 0i = N t = 1015m −3, và σ ni

σ mnj = 1, đối với hình 2 b σ ni

σ mnj = 1, N i = 1015m −3 và tỉ số n 0i

N i là không trong quá trình bắt

Kết luận đạt được từ các phân tích trên là trong một hệ thống mà quá trình tái hợp chiếm ưu thế hơn quá trình tái bắt thì đường TL GC có thể được diễn tả chính xác bằng

sự chồng chập của các đỉnh bậc một kiểu Randall - Wilkin Tuy nhiên, đối với các hệ

mà quá trình tái bắt giống tái hợp thì chắc chắn dạng GC sẽ diễn tả sự sai lệch quan trọng từ sự chồng chập của các quá trình bậc hai Trong sự phân tích này các dữ liệu dựa trên các phương trình đơn giản chẳng hạn bậc nhất, bậc hai, bậc trung gian hoặc hỗn hợp, có thể phát hiện không chính xác

4 Phân bố các bẫy liên tục.

Vấn đề đã bàn ở mục trước giả sử rằng các độ sâu bẫy kết hợp với các trạng thái định xứ là đơn trị theo năng lượng Trong khi đó điều này có thể hi vọng đúng cho các vật liệu có tính đơn tinh thể cao, các vật liệu có các sai hỏng đặc biệt các vật liệu vô định hình hay thuỷ tinh độ sâu bẫy kết hợp với các sai hỏng đặc biệt sẽ trải ra trên phạm vi nhiều giá trị Trong các vật liệu sau này phổ của các sai hỏng lân cận làm tăng tín hiệu

TL có thể diễn tả sự khác nhau một cách ngẫu nhiên trong sự phụ thuộc gốc gần nhất

và các phụ thuộc độ dài gần nhất Kết quả là năng lượng phát xạ (với các bẫy sâu) phụ thuộc vào nồng độ Đối với các vật liệu vô định hình nó có độ rộng vùng cấm không rộng hơn độ rộng vùng cấm của chất rắn kết tinh Thay vì xem xét khe di động ở bên trong

có thể tồn tại một số có hạn các trạng thái ở gần mức Fermi

Cho tạp chất của mạng tinh thể thay đổi có thể hi vọng vật liệu sai hỏng hay vật liệu vô định hình, nhiều loại phân bố năng lượng đã được diễn tả trong các trạng thái lân cận Bao gồm một trong các dạng sau:

(1)Phân bố đều N(E < E A ) = N(E > E B ) và N(E A < E < E B ) = N t = sự đông

đúc bẫy đồng đều (tính theo đơn vị m3eV −1 ) giữa E A và E B

(2) Phân bố tuyến tính dạng

N(E) = N m

·

E − E A

E B − E A

¸

với N(E) = 0 tại E A và N m là nồng độ bẫy tích nạp cực đại tại năng lượng E B

(3)Phân bố theo hàm e mũ

N(E) = N cexp

½

−E t

kT c

¾

(21)

với N e là một hằng số (m3eV −1 ) và T c thông số nhiệt độ cho phân bố

(4) Phân bố Gaussian

với N0 là mật độ lớn nhất tại năng lượng E0 và a là hằng số.

TL từ phân bố của các bẫy sâu đã xảy ra với nhiều vật liệu cả vô định hình và kết

tinh chẳng hạn ZnIn2S4, polistilen, ZnSiO4 : Mn, ZnS, đioxit silíc và thạch anh.Tái hợp

giữa các mật độ trạng thái đã được đề cập bởi Fowler và Randall và Wilkins, bàn về

tính lân quang và TL Hornyak và các đồng nghiệp đã bàn về đặc trưng của đường tắt lân quang và TL GC như là giả thuyết của Gaussian hay phân bố bẫy như nhau Theo các tác giả sau này ta sẽ xem xét các phương trình tốc độ và TL GC kết quả từ sự lọc lựa của các phân bố năng lượng

Biểu thức chung cho tốc độ thay đổi của điện tử tự do trong vùng dẫn đã được cho

từ trước Ta quan tâm ở đây chỉ là nồng độ của các bẫy năng lượng và vì vậy ta thay

N(E) cho N(E t) Hơn nữa, ta chỉ quan tâm giải thoát do nhiệt của các điện tử bị bẫy tái hợp với các bẫy lỗ trống, và ta viết lại tích phân RE c

E Dp dE →R0∞ dE t (được gọi là điện

tử bị bẫy, được định nghĩa, chỉ tồn tại giữa E D p và E c Chúng ta có thể viết được phương trình như sau

dn c

dt =

∞

Z

0

p n (E t )N(E t )f (E t )dE t − n c A n

∞

Z

0

N(E t )(1 − f (E t ))dE t − n c mA mn (23)

Trong cách viết (22) ta có thể giả thuyết rằng tiết diện bắt không phụ thuộc vào năng lượng

Quan tâm đến mật độ các điện tử bị bẫy

Quan tâm sâu hơn ta phân ra các phần dE t của phân bố N(E t), đây là một phần rất nhỏ

chứa n(E t )dE t điện tử tại thời điểm t Toàn bộ số điện tử bị bẫy tại thời điểm t là

n =

∞

Z

0

và toàn bộ các bẫy có sẳn là

N =

∞

Z

0

tại thời điểm t = 0

n0 =

∞

Z

0

Quan sát rằng tại t = 0, n0 = m0

Vì vậy ta cũng có thể viết

dn(E t)

dt dE t = N(E t)

df (E t)

dt dE t

= −p n (E t )f (E t )N(E t )dE t + n c A n [1 − f (E t )]N(E t )dE t (28)

từ đây ta thấy rằng

df (E t)

dt = −p n (E t )f (E t ) + n c A n [1 − f (E t)] (29)

Lấy tích phân phương trình (29) ngay lập tức ta được sự phụ thuộc vào thời gian của hàm lấp đầy

f (E t ) = f0(E t ) exp{−p n (E t )} + A n exp{−p n (E t )}

t

Z

0

n c (t 0 ) exp{p n (E t )}dt 0 (30)

Bằng cách đưa vào giả thuyết chuẩn cân bằng, nó tương ứng giả thuyết rằng n(t 0) là hàm biến thiên rất chậm và có thể xem như hằng số Trong trường hợp này phương trình (30) trở thành

f (E t ) ' f0(E t ) exp{−p n (E t )} + n c A n

p n (E t)[1 − exp{−p n (E t )}] (31)

Bằng cách giả thuyết n c A n ¿ p n (E t) ta có thể ước lược

Tiến hành với giả thuyết chuẩn cân bằng, có thể nhận được phương trình tương tự phương trình bậc tổng quát đối với hệ này, tức là

I T L=

∞

Z

0

p n (E t )N(E t )f (E t )dE t

·

mσ mn

(N − n)σ n + mσ mn

¸

(33)

với N và n được định nghĩa như ở phương trình (25) và (26) Việc đưa vào tính gần đúng

tái bắt chậm (bậc nhất) đưa đến phương trình tương tự dạng Randall - Wilkins, do vậy

I T L=

∞

Z

0

N(E t )f0(E t )s exp

½

− E t kT

¾ exp





−

µ

s β

¶ZT

T0

exp{− E t

kθ }dθ





với β là hệ số gia nhiệt Để tiến hành sâu hơn ta phải đưa vào các hàm phân bố rõ ràng

N(E t)

Hornyak và Chen đề cập đến phân bố bẫy như nhau, dạng (34) dễ dàng trở thành

I T L = n0s

∆E

E B

Z

E A

exp

½

− E t kT

¾

exp





−

s β

T

Z

T0

exp{− E t

kθ }dθ





với n0 là nồng độ toàn phần của các điện tử bị bắt vào thời điểm t = 0, và ∆E = E B − E A

là độ rộng phân bố Dùng chuổi tiện cận để tính tích phân theo nhiệt độ

T

Z exp

½

− E t kθ

¾

dθ ' T exp

½

− E t kT

¾ X

α=1

µ

kT

E t

¶α

phương trình (35) có thể gần bằng

I T L ' n0s

∆E

E B

Z

E A

exp

½

− E t

kT −

skT2

βE t exp{−

E t

kT }

·

1 − 2kT

E t +

6k2T2

E2

t

− · · ·

¸¾

dE t (37)

sau khi dùng phép gần đúng

skT2

βE t

·

1 − 2kT

E t +

6k2T2

E2

t

− · · ·

¸

' skT

2

βE0

·

1 − 2kT

E0 +

6k2T2

E2 0

− · · ·

¸

phương trình (37) có thể lấy tích phân cho

I T L = n0s

∆E

kT γ

·

exp

½

−γ exp

µ

− E B kT

¶¾

− exp

½

−γ exp

µ

− E A kT

¶¾¸

(39)

với E0 = E A +E B

2 là năng lượng trung tâm của phân bố Kết quả gần đúng này là tốt nếu

∆E là nhỏ (≤ 0.1eV ) Chẳng hạn đường GC được tính dùng (39) được biểu diễn ở hình

3 Có thể thấy rằng độ rộng nồng độ, độ rộng của đỉnh TL Đối với ∆E nhỏ dạng đỉnh chủ yếu là đường bậc nhất đối với năng lượng E = 0.7eV Tuy nhiên, độ rộng mật độ

tăng thì đỉnh trở nên rộng và nhỏ hơn nhận dạng đỉnh bậc hai, nhưng lưu ý rằng phải cận thận trong việc phân biệt hai loại đỉnh này Phương pháp để phân biệt một phân bố

và đỉnh bậc hai là nồng độ điện tử bị bẫy ban đầu n0

Các tác giả khác xử lí kiểu giống của phân bố bằng cách chia nhỏ phân bố thành 50 đến 100 khoảng nhỏ, để tính GC cho mỗi khoảng ta dùng phương trình chuẩn Randall

- Wilkins và rồi thêm vào kết quả để đạt được đường GC cần thiết Cách khảo sát gần đúng này thời gian phá huỷ nhanh hơn dùng gần đúng (39), nhưng đúng trên khoảng

rộng của giá trị ∆E.

Các hàm phân bố khác N(N t) là khó phân tích Với các hàm này có một phương pháp tương tự như trên gọi là tổng nhân GC để đạt được đường GC cần thiết Chẳng hạn dạng đường có thể dùng cho phương pháp này là phương pháp Gaussian và được biểu diễn ở hình 4

Ban đầu của việc phân tích trên được diễn đạt rằng ta quan tâm chỉ trường hợp phân

bố theo các năng lượng bẫy và năng lượng các tâm tái hợp được giả thuyết gián đoạn và

tiết diện bắt chỉ quan tâm các giá trị đơn, σ n (và σ mn) cả hai không phụ thuộc vào năng lượng Một phân bố theo năng lượng tâm tái hợp không cần thiết để trình bày lại các phương trình vì tất cả nó đưa đến phân bố rộng của năng lượng phát xạ, chẳng hạn độ rộng phát xạ TL có thể đạt kết quả Trong ý nghĩa này ta có thể đề cập đến thông số

m trong các phương trình trên cho đến toàn bộ các tâm tái hợp có sẳn theo trường hợp