Nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước từ bùn đỏ

Để giải quyết vấn đề bùn thải có rất nhiều hướng nghiên cứu như sản xuất vật liệu xây dựng, thu hồi các khoáng có giá trị, … Tận dụng nguồn oxit còn lại trong bùn đỏ, chúng tôi đưa ra hư

LỜI MỞ ĐẦU

Nguồn nước sạch không bị ô nhiễm là điều mong mỏi của toàn thể nhân loại trên thế giới Hiện nay, hơn một tỷ người trên thế giới thường xuyên thiếu nguồn nước sạch để sử dụng Việt Nam cũng là một quốc gia đang đối đầu với tình trạng khan hiếm nguồn nước sạch dùng cho mục đích sinh hoạt và sản xuất Nhất là tại các khu vực ngoại thành hay nông thôn, nơi

mà nguồn nước cấp còn chưa đầy đủ và chưa đảm bảo các yêu cầu về chất lượng nguồn nước cấp cho sinh hoạt

Dư lượng kim loại nặng trong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khoẻ con người Nhiễm độc Cadimi gây ung thư, bệnh phổi và xương; Kẽm gây tác động đến hệ tiêu hoá, Niken gây bệnh về da Dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken thường được tìm thấy nhiều nhất trong nước thải của ngành sản xuất xi mạ, nước thải này được đổ ra sông gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước mặt và nước ngầm

Chính vì vậy vấn đề xử lý dư lượng kim loại nặng trong nước là một nhu cầu cấp thiết hiện nay Trong thời gian qua, đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện nhằm mục đích loại bỏ dư lượng kim loại nặng trong nguồn nước Trong các phương pháp được nghiên cứu thì phương pháp dùng vật liệu để hấp phụ dư lượng kim loại trong nước cho thấy có nhiều ưu điểm

Hướng nghiên cứu: Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken trong nước của vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn đỏ nhà máy hoá chất Tân Bình tại phòng thí nghiệm

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1.1.Lý do chọn đề tài

Bùn đỏ là chất thải của công nghiệp sản suất nhôm oxit từ quặng bauxit, có thành phần là các oxit sắt, oxit nhôm, oxit silic, oxit titan,…Do độ kiềm quá cao nên bùn đỏ là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng tại các bãi thải và lây lan sang các vùng lân cận

Hiện nay tại nhà máy Hóa chất Tân Bình Thành phố Hồ Chí Minh hằng năm thải ra hàng trăm ngàn tấn bùn thải Để giải quyết vấn đề bùn thải

có rất nhiều hướng nghiên cứu như sản xuất vật liệu xây dựng, thu hồi các khoáng có giá trị, …

Tận dụng nguồn oxit còn lại trong bùn đỏ, chúng tôi đưa ra hướng nghiên cứu là chế tạo zeolit và vật liệu hấp phụ các kim loại nặng với hy vọng là tạo ra các sản phẩm có hiệu quả cao, giá thành hạ góp phần thúc đẩy

sự phát triển kinh tế của đất nước

1.1.2.Mục đích đề tài

 Nghiên cứu chế tạo zeolit

 Chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng

 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong phòng thí nghiệm

 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu nước thải xi mạ

1.1.3.Tính khả thi của đề tài

Việc sản xuất zeolite và vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguồn bùn

đỏ là một hướng đi khả thi bởi lẽ :

 Tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong nước

 Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường do bùn đỏ gây ra

 Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí sử dụng năng lượng thấp

1.1.4.Đối tượng nghiên cứu

Bã thải nhà máy hoá chất Tân Bình

1.1.5.Nơi thực hiện

Đề tài được thực hiện trong thời gian 3 tháng, từ tháng 9 năm 2006 đến tháng 12 năm 2006 tại Phòng Xúc tác và Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng

1.2 NHÀ MÁY HOÁ CHẤT TÂN BÌNH [7][11][12]

1.2.1 Giới thiệu chung [7]

Nhà máy hoá chất Tân Bình là một trong sáu thành viên của công ty Hoá chất cơ bản Miền Nam, thuộc tổng công ty hoá chất Việt Nam Công Ty Hoá Chất Cơ Bản Miền Nam là doanh nghiệp nhà nước được thành lập từ năm 1976 chuyên sản xuất các sản phẩm hoá chất vô cơ cơ bản Nhà máy hoá chất Tân Bình ban đầu là cơ sở sản xuất hoá chất do tư nhân Đài Loan xây dựng năm 1969 với sản phẩm chính là axit sulfuric và phèn đơn Đến năm 1973, nhà máy sản xuất thêm hydroxit nhôm Đấn năm 1976, nhà máy được tiếp quản và thuộc Công Ty Hoá Chất Cơ Bản Miền Nam Từ 1995 công ty thuộc Tổng công ty hoá chất Việt Nam

Nhà máy sản xuất các sản phẩm gồm:

 Axit Sulfuric (H2SO4) : 40.000 tấn/năm

 Hydroxit nhôm (Al(OH)3 : 30.000 tấn/năm

 Phèn đơn Sulfat nhôm : 10.000 tấn/năm

 Phèn kép gồm phèn amoni & kalisulfat của nhôm Sulfat:1tấn/ca

 Các sản phẩm phụ: Na2SO3.5H20 Natrithiosulfat, Natrisulfit

Na2SO3.7H2O, natripyrosulfit Na2S2O5

Nguồn tiêu thụ sản phẩm chủ yếu là thị trường trong nước, đặc biệt là các nhà máy cấp nước ở thành phố Hồ Chí Minh và ở phía nam Nhà máy còn cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy và công ty trong khu công nghiệp

và khu chế xuất ở các tỉnh phía nam Năm 2001 nhà máy cũng đã thăm dò thị trường nước ngoài và đã xuất khẩu 1.500 tấn nhôm hydroxit sang Nhật Bản.

1.2.2 Nguyên liệu dùng trong sản xuất [11]

Bauxit là một trong những quặng có chứa hàm lượng nhôm cao, các khoáng vật của nhôm có trong quặng là gibbsit, diaspor, boehmit, ngoài ra bauxit còn có các khoáng vật của sắt như hemetite, geothite đôi khi có cả pirit, opal, của silic như thạch anh, của titan như anatase, rutin, có hàm lượng đáng kể, cùng một số các nguyên tố Ca, Mg, V, Co, Ni, Pb với hàm lượng rất nhỏ Tuỳ theo hàm lượng oxit sắt mà quặng bauxite có nhiều màu sắc khác nhau Thành phần hoá học chính của quặng bauxite dao động trong khoảng rộng sau:

Bảng 1 : Thành phần hoá học của quặng Bauxit

Người ta đánh giá quặng bauxit thông qua modul silic: tỷ số giữa hàm lượng Al2O3 và SiO2, quặng bauxit nào có hàm lượng Al2O3 >= 50% và modul silic >= 10 thì chất lượng quặng thuộc loại tốt

Ở Việt Nam, quặng bauxit đã được phát hiện ở Hà Tuyên, Cao Bằng, Lạng Sơn, Đắc Lắc, Lâm Đồng, Gia Lai - Kom Tum, Sông Bé, Phú Khánh Đặc biệt các mỏ bauxit laterit ở Tây Nguyên và Đông Nam Bộ có trữ lượng hàng tỷ tấn Nhìn chung quặng bauxit ở Việt Nam có hàm lượng nhôm oxit khá cao ~ 50% và có modul silic > 10 có nhiều nơi đạt đến 20 - 26

Nhà máy hoá chất Tân Bình sử dụng quặng bauxit Lâm Đồng có thành phần hoá học chủ yếu như sau:

Bảng 2 : Thành phần hoá học của quặng Bauxit Lâm Đồng

Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CaO MgO Na2O K2O CO2

Quặng Bauxite laterit Lâm Đồng nói riêng và của Miền Nam Việt Nam thích hợp với phương pháp Bayer.

1.2.3 Giới thiệu quy trình Bayer [12]

Hình 1 : Sơ đồ quy trình Bayer

1.2.4 Thuyết minh quy trình công nghệ Bayer [12]

Quặng Bauxit từ bãi chứa được chuyển vào phễu định lượng, sau khi quặng ra khỏi phễu (được hoà trộn với một lượng vôi thích hợp) sẽ được hệ thống vít tải xoán đưa vào máy nghiền bi để thực hiện quá trình nghiền ướt

Tại máy nghiền, quặng được nghiền đến kích thước khoảng 60 - 70 µm với dung dịch xút, sau khi cô đặc, được lấy từ bồn chứa xút

Quặng sau khi nghiền có dạng huyền phù, phần quặng có kích thước đạt yêu cầu sẽ chảy vào bồn trung gian được khuấy liên tục với tốc độ cánh khuấy 15 vòng/phút để tránh lắng đọng Phần không đạt yêu cầu sẽ theo hệ thống vít tải xoán trở lại máy nghiền

Từ bồn trung gian, huyền phù được bơm lên bồn pha liệu để ủ và khử silíc

Sau khi pha liệu xong, huyền phù được bơm vào thiết bị trao đổi nhiệt

để gia nhiệt lên khoảng 130 - 1400C, rồi được bơm vào thiết bị phản ứng Ở nhiệt độ này, Al2O3 tách ra khỏi quặng bauxite tạo thành dung dịch Aluminate theo phản ứng:

Sau quá trình phản ứng, huyền phù được ép sang bồn pha loãng, ở đây

nó được pha loãng với nước từ quá trình rửa bã và kết hợp với việc khuấy trộn ở tốc độ khoảng 25 vòng/phút để đảm bảo sự đồng nhất của dung dịch

Dung dịch này được bơm vào bồn trung gian, tại đây chất trơ lắng (bột

mì và các chất phụ gia) được cho vào để phối trộn đều với dung dịch vừa pha loãng để tăng cường sự lắng trong suốt quá trình lắng Sau đó hỗn hợp này được bơm qua thiết bị lắng để thực hiện quá trình tách cặn (bùn đỏ)

Sau quá trình lắng, nước trong bên trên sẽ được đưa qua thiết bị lọc kết hợp nước vôi để tăng cường hiệu quả lọc Còn phần cặn lắng (bùn đỏ) được đưa qua hệ thống rửa bã dùng nước nóng được bơm từ bồn chứa nước ngưng sau quá trình cô đặc xút.

Dung dịch sau khi lọc xong sẽ đưa vào bồn chứa trung gian có dàn thu hồi nhiệt để hạ nhiệt độ của dung dịch xuống trước khi đưa đi kết tủa

Tại bồn kết tinh, dung dịch sẽ được bổ sung mầm kết tinh Al(OH)3 từ bồn phân ly để tăng hiệu quả kết tinh

về bồn chứa xút để cô đặc, phần phía dưới đem đi lọc thành phẩm

1.2.5 Cách xử lý bã thải của nhà máy hoá chất Tân Bình [11][12]

Thành phần bao gồm:

+ Phần dung dịch có 1 - 3g/l Na2O; 1 - 3g/l Al2O3.+ Phần rắn có 18 - 22% Al2O3; 40 - 50% Fe2O3; 3% SiO2

Bã thải rắn có màu đỏ do trong đó còn chứa 1 lượng sắt khá lớn, có tính kiềm do lượng kiềm trong khi xử lý còn dư được rửa bằng nước thải từ phân xưởng axít (được rửa nhiều lần) Bã đã xử lý đổ xuống mương chứa rồi theo đường mương này đến sân phơi

1.3 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BÙN ĐỎ VÀ ZEOLIT [1] [2][4][5][6][12][14][15][16][17][18]

1.3.1.Giới thiệu bùn đỏ[12]

Bùn đỏ là bã thải thu được sau quy trình sản xuất nhôm hydroxit

Nhôm là một kim loại đang được sử dụng rộng rãi, nó được sản xuất bằng cách điện phân Al2O3 Ước tính cứ khoảng 1 tấn nhôm được sản xuất ra

thì có khoảng 0,3 - 2,5 tấn bùn đỏ (lượng bùn đỏ thải ra tuỳ thuộc vào chất lượng của quặng Bauxit và một phần vào quy trình sản xuất).

Trên thế giới có đến 90% nhôm oxit được sản xuất từ quặng Bauxit và dựa vào quy trình Bayer Chất thải rắn không tan trong dung dịch hoàn lưu gọi là bùn thải Bùn thải từ quy trình Bayer có màu đỏ của khoáng sắt gọi là bùn đỏ: là một hỗn hợp rất mịn chứa các khoáng của sắt, nhôm, silic, titan…

Sản lượng nhôm trên thế giới tính đến năm 1983 là 30 triệu tấn/năm nên lượng bùn đỏ thải ra môi trường là rất lớn Nhu cầu sử dụng nhôm ngày càng tăng đồng nghĩa với lượng bùn đỏ thải ra môi trường ngày càng nhiều hơn Vì thế việc nghiên cứu tận dụng bùn thải là một vấn đề hết sức cấp bách

và cực kỳ quan trọng

1.3.2 Thành phần – tính chất của bùn đỏ [12]

Thành phần hoá học của bùn thải thay đổi tuỳ từng loại quặng bauxit và tuỳ vào phương pháp thu hồi nhôm oxit có trong quặng Bùn thải là một hỗn hợp các oxit của nhôm, sắt, silic, titan, kiềm và một số nguyên tố khác: gali, vanadi, niken, magiê, crôm với hàm lượng vết

Bùn đỏ của nhà máy hoá chất Tân Bình được thải ra mương dưới dạng vữa loãng; tỉ lệ phần trăm pha rắn khoảng 20%, cấp hạt của bùn đỏ rất mịn, khi phơi khô bùn có độ ẩm 4,17%, tỉ trọng 3,37g/cm3, diện tích bề mặt 28.36g/cm2 Thành phần khoáng vật chính của bùn đỏ là gibbsit, goethit, hematit và một phần nhỏ ilmenit Hàm lượng oxit nhôm và sắt còn lại khá cao Al2O3tb ~ 21,285% và Fe2O3tb ~ 47,4717%

Thành phần hoá học và thành phần khoáng một số mẫu bùn đỏ của nhà máy hoá chất Tân Bình

Bảng 3 : Thành phần hoá học một số mẫu bùn đỏ của nhà máy

HCTB :

Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CaO Na2O K2O

1.3.3.1 Sử dụng trong lĩnh vực luyện kim

Việc sử dụng bùn đỏ để thu hồi các kim loại rõ nét nhất là việc tách sắt, thu hồi Ti và Al Ngoài ra cũng tách được các kim loại quý khác như: V,

Ga, Sc… (tính kinh tế không cao vì hàm lượng các nguyên tố này rất thấp)

a Thu hồi khoáng sắt

Có một số quy trình đã triển khai để thu hồi khoáng sắt từ bùn đỏ như sau:

 Phương pháp xỉ cacbon: trộn bùn với sôđa và đá vôi đem nung chảy, sắt bị khử về dạng có từ tính và thu hồi bằng phương pháp tuyển từ

 Nung chảy trong lò điện: trong quá trình này có 98% sắt chứa trong Bauxit được thu hồi

 Nung chảy trong lò cao: trộn bùn với than đá trong lò cao để khử sắt rồi sau đó thêm vôi vào khử hoàn toàn

b Thu hồi nhôm

Khi nung chảy bùn đỏ để thu hồi sắt phần xỉ từ quá trình nung chảy đó được rửa bằng dung dịch Na2CO3 để thu hồi nhôm

c Thu hồi Titan

Titan được thu hồi từ phần bã còn lại sau khi rửa tách nhôm Việc tách Titan từ bùn đỏ là một quy trình không khả thi về tính kinh tế (chi phí cao gấp 2 lần so với việc thu hồi Titan từ các khoáng trong tự nhiên).

d Thu hồi các kim loại khác

Các kim loại quý hiếm như V, Ga, Sc… cũng có thể được thu hồi từ bùn đỏ hoặc các giai đoạn khác nhau của quá trình Bayer

 Galium thu hồi từ dung dịch Caustic Aluminat là kinh tế nhất

 Vanadium được tách ra từ khoáng sắt hoặc các phương pháp chiết bằng Amine

1.3.3.2 Dùng làm nguyên vật liệu

a Dùng để sản xuất xi măng Portland

Xi măng Portland chứa thành phần chủ yếu là các Silicat và các Aluminat của Canxi và Nhôm và Silic Oxit của các kim loại này có trong bùn vì thế nó cũng được xem như là một nguyên liệu để sản xuất xi măng Tuy nhiên lượng bùn đỏ sử dụng cũng có giới hạn do hàm lượng oxít sắt chứa trong đó khá cao Thêm vào khoảng 5-8% bùn đỏ đã được xử lý trước

sẽ làm tăng cường lực và giảm thời gian đóng rắn của xi măng (nếu thêm vào lương lớn hơn sẽ có tác dụng ngược lại)

b Dùng làm gạch

Trộn bùn với đất sét với tỷ lệ thích hợp (25 - 50%) để sản xuất gạch xây dựng sẽ cải thiện một số tính chất so với gạch sản xuất từ đất sét như:

 Tăng cường lực cho việc gia công trước khi nung

 Hạ nhiệt độ nung vì vậy sẽ tiết kiệm được năng lượng

 Điều chỉnh màu sắc thích hợp bằng cách thay đổi lượng bùn đỏ trong khoảng giới hạn (25 - 50%)

Đây là một hướng quan trong trong xử lý bùn đỏ Ở Mỹ vào năm 1973

có 350 nhà máy sản xuất ra 18 triệu tấn gạch mỗi năm, ước tính lượng bùn đỏ

sử dụng cho mục đích này khoảng 4,5 - 9 triệu tấn/năm

c Sản xuất chất độn nhẹ

Một số khoáng sét hay phiến nham khi gia nhiệt bị phồng lên tạo thành chất độn nhẹ Bùn đỏ cũng có tính chất trương nở này nên người ta tiến hành nghiên cứu và đã thu được kết quả: khi trộn bùn đỏ với sét theo tỷ lệ Bùn:Sét

= 50:50 - 90:10 tốt nhất là 75:25 rồi sau đó nung lên tạo thành chất độn nhẹ

Đây cũng là một hướng giải quyết được một lượng lớn bùn đỏ Vì chỉ tính riêng ở Mỹ (1973) sản lượng chất độn nhẹ sản xuất ra hàng năm khoảng 2,5 triệu tấn, vậy lượng bùn sử dụng tương đương 1,3-2 triệu tấn/năm

d Sản xuất tấm lợp cách âm

Trộn bùn đỏ với thuỷ tinh và một số loại chất thải rắn khác để sản xuất tấm lợp chống cháy, cách âm và chịu sự thay đổi của điều kiện khí hậu môi trường tốt hơn tấm lợp bằng nhựa hay xenlulo

e Sản xuất chất keo tụ

Ở nước Anh trước chiến tranh thế giới lần thứ 2 người ta đã xử lý bùn

đỏ với acid HCl hoặc H2SO4 đậm đậc để chiết sắt và nhôm oxit thành các sunfat hoặc các clorua có tác dụng keo tụ Sau đó phơi khô và nghiền mịn để

Bùn đỏ được ứng dụng để làm chất tạo màu cho bê tông, thuỷ tinh và sơn Độ đậm của màu sắc phụ thuộc vào hàm lượng oxit sắt có trong bùn và lượng bùn được đưa vào.

1.3.4 Zeolit [1][2][4][5][18]

1.3.4.1 Khái niệm, phân loại và cấu trúc

Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc tinh thể với hệ thống mao quản rất đồng đều

Thành phần của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát:

M 2/n O.Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O

Trong đó : x: tỷ số SiO2/Al2O3 (x >= 2)

y: số phân tử nước

n : hoá trị của cation Mn+

Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng:

M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].zH 2 O

Trong đó : M: kim loại hoá trị n

y/x: tỷ số nguyên tử Si/Al; tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit

z: số phân tử H2O kết tinh trong zeolit

Ký hiệu trong móc vuông là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể.Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị

sơ cấp là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4, còn thừa một điện tích âm Vì thế, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation Mn+ nằm ngoài mạng Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra

đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Builiding Unit) Hình 2 trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc zeolit Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T.

Hình 2 : Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolitCác SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể

và hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein, sao cho trong cấu trúc của zeolit không có chứa liên kết cầu Al-O-Al

Người ta phân loại zeolit dựa theo nhiều tiêu chí khác nhau:

- Theo nguồn gốc: gồm zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

- Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm nhiều zeolit có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều

- Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa

sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm zeolit mao quản nhỏ (vòng

6÷8 oxy, đường kính mao quản Φ= 3÷4A0, ví dụ: 5, 11, 22); zeolit mao quản rộng (vòng 12÷20 oxy, Φ= 7÷ trên 15A0, ví dụ: faujasit, mordenit, VPI-5, offretit)

ZSM Theo tỷ số Si/Al: gồm Zeolit có hàm lượng silic thấp (Si/Al=

1÷1.5,ví dụ: A,X); hàm lượng silic trung bình (Si/Al= 2÷5, ví dụ: mordenit,

chabazit, erionit, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit).

Tuy có rất nhiều zeolit đã được biết, bao gồm các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc zeolit tổng hợp, nhưng chỉ có số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabarit, erinoit, clinoptiolit) và một số lượng lớn các zeolit tổng hợp (A,X,Y,L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5)

1.3.4.2 Tính chất hấp phụ của Zeolit [4][5]

Zeolit có khả năng hấp phụ rất cao nhờ cấu trúc tinh thể rỗng, các khoang trống chiếm khoảng 50% thể tích và diện tích bề mặt bên trong các khoang có thể đến 1000 m2/g

Zeolit có khả năng hấp phụ lớn ngay cả ở nhiệt độ cao, do nhiệt độ cao

cơ cấu tinh thể vẫn bền Nhờ vậy, có thể dùng làm chất xúc tác cho những phản ứng ở nhiệt độ cao

Zeolit chỉ hấp phụ những chất mà kích thước phân tử của chúng nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào tinh thể zeolit Đây là tính hấp phụ chọn lọc của zeolit, còn được gọi là rây phân tử, do các cửa sổ đi vào tinh thể có kích thước rất đồng đều Áp dụng tính chất này, sự trao đổi cation được thực hiện

để có được kích thước cửa sổ tinh thể thích hợp cho sự hấp phụ một loại phân

tử mong muốn, được sử dụng để tách các phân tử có kích thước khác nhau ra khỏi hỗn hợp của chúng

Zeolit có khả năng hấp phụ cao ngay cả khi nồng độ chất hấp phụ rất thấp Do đó, zeolit hầu như hấp phụ hoàn toàn một tạp chất nào đó trong quá trình phản ứng Zeolit có khả năng hấp phụ mạnh các chất phân cực, đặc biệt

là nước và hidrocarbon chưa bão hoà, do độ phân cực ở các thành ngăn của

bộ khung tạo thành một thế hấp phụ tương đối lớn

Tính hấp phụ và hiệu ứng rây phân tử của zeolit được áp dụng vào phương pháp phân tích và tinh luyện hỗn hợp khí, loại tạp chất trong nguyên

liệu trước khi đưa vào sản xuất để giảm kích thước và bảo vệ thiết bị cũng như tránh ngộ độc xúc tác, tăng chất lượng sản phẩm.

1.3.5 Ứng dụng của zeolit [4][5]

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặc lớn trong công nghệ hoá học, ứng dụng zeolit không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các quá trình mà còn góp phần nâng cao hiệu suất

1.3.5.1 Trong xử lý môi trường

- Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các khí thải trong nhà máy, động cơ

- Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, độc tố hữu cơ… trong nước thải nhà máy, xí nghiệp

1.3.5.2 Trong nông nghiệp

- Cải tạo đất, chống chua, khô cằn

- Nâng cao hiệu quả phân bón, thuốc trừ sâu, diệt cỏ tăng năng suất và chất lượng sản phẩm

- Bảo quản một số nông sản sau thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc, tẩy uế chuồng trại trong chăn nuôi

1.3.5.3 Trong công nghiệp

- Công nghệ thực phẩm: zeolit đã được dùng làm chất lọc, sấy khô bảo quản thực phẩm

- Công nghệ hoá dầu: làm chất tách, xúc tác cho các phản ứng trong hóa dầu

- Công nghệ hoá chất: sản xuất chất tẩy rửa, xà phòng

1.3.5.4 Một vài ứng dụng khác

Gần đây, zeolit được ứng dụng làm xúc tác bazơ cho phản ứng điều chế nhiên liệu diesel sinh học, vật liệu từ tính…

1.4 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ

PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZEOLIT [1][2][3][4][5][9] [10][15]

1.4.1 Hấp phụ [2]

Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trưng xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ Thông thường, chất bị hấp phụ

là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao với bề mặt riêng lớn (chất lỏng)

Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học

1.4.1.1 Hấp phụ vật lý

Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,…) hay lực tĩnh điện

Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần

tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có thể tạo đơn lớp hoặc đa lớp

1.4.1.2 Hấp phụ hoá học

Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý Cấu trúc điện

tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đổi sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học.

Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết hợp với

bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau:

• Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol

• Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ

• Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại

• Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không

• Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lớp còn hấp phụ vật lý là đa lớp

1.4.2 Động học quá trình hấp phụ [2]

Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ,

vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: khuếch tán của chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuyếch tán bến trong hạt hấp phụ và giai đoạn hấp phụ thực sự Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ

Các quá trình động học hấp phụ là: quá trình chuyển khối, khuếch tán phân tử, chuyển khối trong hệ hấp phụ Quá trình hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ nghiên cứu trong luận văn có thể mô tả qua các giai đoạn sau:

- Đầu tiên các phân tử chất bị hấp phụ (các kim loại nặng) tiến đến bề mặt của các hạt vật kiệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch

- Sau đó chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán màng

- Tiếp đó các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ, đây là giai đoạn hấp phụ thật sự

Trong nội dung nghiên cứu, cơ sở để mô tả quá trình động học hấp phụ dựa trên các giả thuyết sau:

- Quá trình hấp phụ xảy ra dưới điều kiện đẳng nhiệt và là một quá trình thuận nghịch

- Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ được diễn tả qua quá trình khuếch tán

- Dung dịch gần hạt hấp phụ là đồng nhất

1.4.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [2][4]

Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động Đường đẳng nhiệt hấp phụ diễn biến sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở môi trường xung quanh tại một nhiệt độ xác định theo quan hệ q =

hấp phụ Nó giúp ta xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước, tầm quan trọng của nhiệt hấp phụ,…

1.4.3.1 Phương trình Freundlich

Phương trình Freundlich biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất hay nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong một khoảng áp suất hay nồng độ giới hạn nào đó :

Q= KF.Ce1/nLgQ = LgKF + 1/nLgCe Với: KF : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt riêng của chất hấp

phụ và các yếu tố khác

1/n với n>1 và n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ

Q : độ hấp phụ tại nồng độ cân bằng (mg/g)

Ce : nồng độ dung dịch ở cân bằng (mg/L)

Từ phương trình trên ta vẽ đồ thị LgQ = f(Ce), thu được hệ số góc 1/n

và tung độ góc lgKF ; bên cạnh đó xác định thêm sự phù hợp của lý thuyết và thực nghiệm thông qua hệ số tương quan R2 của đường thẳng

1.4.3.2 Phương trình Langmuir

Thuyết hấp phụ đơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn được Langmuir đưa ra năm 1915 Trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hoá trị chưa bão hoà, vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những vị trí này (trung tâm hấp phụ) Lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ,

là lực có bản chất gần với lực hoá học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ và không tương tác hay ảnh hưởng đến các phân tử khác.Các giả định sau được đưa ra để thiết lập phương trình hấp phụ:

• Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp phân tử

• Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất)

1.4.3.3 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước

Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 -5 kJ/mol) Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và

hơi nước và thay đổi theo nhiệt độ Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng được coi là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng của Frank và Went Theo mô hình này một tập hợp các phân tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau

do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao động phân tử (10-13 giây) Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn Theo quy tắc

"những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dễ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại và độ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao

Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 900 (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước

Khả năng hấp phụ của chất tan ( chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại Một chất bị hấp phụ có độ phân cực cao hơn nước thì có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen) Khi cùng bản chất hoá học mà

có phân tử lượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại

Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít

có khả năng hấp phụ Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất

bị hấp phụ mà còn đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ

Đối với một số chất hấp phụ có độ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép thì hình ảnh tương tác có khác hơn Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện tích kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau Các ion hoặc các phân

tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, kích thước của các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện Với các ion cùng hoá trị thì loại có kích thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn Ngoài ra khả năng hấp phụ các ion có hoá trị cao sẽ tốt hơn nhiều các ion hoá trị thấp

Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường Tai pH bằng điểm đẳng điện thì diện tích bề mặt chất rắn bằng không Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng xa điểm đẳng điện Với các chất hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu phụ thộc vào giá trị pH thì nó có thể mang điện tích hay trung hoà Với các axit yếu thì khi pH>pK thì nó tích điện âm và khi pH<pK thì nó trung hoà

So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm Do đó trong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất

ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhỏ) Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn chất có độ chọn lọc thấp Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước

Như vậy khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp và do biến động mạnh về bản chất hoá học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và các quá trình tồn tại song song khác

1.4.4 Phương pháp điều chế Zeolit[1][4][5][14][15]

1.4.4.1 Các phương pháp điều chế Zeolit

Zeolit có thể được chế tạo theo các phương pháp sau :

- Từ zeolit tự nhiên người ta loại bỏ các tạp chất trong mao quản bằng cách chiết với nước hoặc các dung môi khác, trong trường hợp này cấu trúc mạng tinh thể được giữ nguyên

- Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt : tổng hợp zeolit từ các hoá chất cơ bản như aluminat, silicat kiềm hoặc kiềm thổ

- Tổng hợp zeolit theo phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt từ các nguồn khoáng sét tự nhiên như bentonite, kaolinite

1.4.4.2 Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt -Vấn đề kết tinh Zeolit

Zeolit là những aluminosilicat ngậm nước được hình thành trong điều kiện thuỷ nghiệt Ở đây danh từ thuỷ nhiệt được sử dụng với một ý nghĩa rộng, bao hàm sự kết tinh của zeolit từ môi trường nước có chứa các cấu tử tham gia phản ứng với thành phần hoá học xác định Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thuỷ nhiệt đã được Saphote thực hiện vào năm 1845 Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp "Levinit" bằng cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thuỷ tinh ở nhiệt độ 1700C

Thông thường quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ

và áp suất cao Hỗn hợp phản ứng được hình thành từ các cấu tử, mà thành phần của chúng tương ứng với thành phần của sản phẩm mong muốn Hỗn hợp này được giữ trong một thời gian xác định, ở nhiệt độ và áp xuất xác định với sự có mặt của một lượng lớn nước

Ngày nay, việc tổng hợp zeolit thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không cao lắm, trong khi đó bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng của sản phẩm nhất định Quá trình tổng hợp zeolit được tiến hành ở các điều kiện sau đây:

a) Các hợp chất ban đầu có khả năng tham gia phản ứng có thể là gel, kết tủa hoặc là các chất rắn vô định hình

b) Độ pH tương đối cao do việc dùng các hydroxit của các kim loại kiềm hoặc là các bazơ mạnh khác

c) Mức độ quá bão hoà cao đối với các cấu tử của gel dẫn đến sự hình thành phần lớn các tinh thể mầm

d) Điều kiện thuỷ nhiệt nhiệt độ thấp kèm theo áp suất thấp được tạo bởi hơi bão hoà của nước

Gel được kết tinh trong hệ thống thuỷ nhiệt kín, thường là ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 1750C Ở đây, áp suất thường tương ứng với áp suất hơi bão hoà của nước ở nhiệt độ đã cho Thời gian kết tinh có thể thay đổi từ một vài giờ đến một vài ngày Quá trình kết tinh gel aluminosilicat trong hệ

Na2O-SiO2-Al2O3-H2O có thể được diễn giải theo sơ đồ như sau:

Vấn đề kết tinh zeolit rất phức tạp, cho đến nay chưa có một cơ chế chính xác nào Tuy nhiên cũng có một số giả thiết để giải thích quá trình hình

NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3 (aq)

thành các zeolit từ việc kết tinh gel trong điều kiện tổng hợp thuỷ nhiệt Người ta giả thiết rằng trong hệ đầu tiên hình thành những tiểu phân vô định hình rắn, sau đó xảy ra sự kết tinh trong dung dịch.

Cơ chế này được xem xét bởi Zhdanov Ông ta đã mô tả cân bằng giữa pha rắn và lỏng, từ đó dẫn đến kết luận: các nhân tinh thể được hình thành và lớn lên trong pha lỏng Gel bị hoà tan liên tục và những phần bị hoà tan sẽ chuyển thành nhân tinh thể trong pha lỏng Để nhận được gel hydrat hoá, người ta thường trộn dung dịch aluminat và polysilicat Các anion này sẽ tham gia phản ứng polyme hoá dẫn đến sự hình thành gel ở trạng thái vô định hình Thành phần và cấu tử của gel được xác định bởi cấu trúc và kích thước của các hợp phần polyme hoá Bởi vì các silicat có thể khác nhau về thành phần hoá học và sự sắp xếp trọng lượng phân tử, cho nên cấu trúc gel có thể khác nhau Do đó, quá trình tạo thành gel sẽ điều chỉnh quá trình tạo thành nhân tinh thể của zeolit

Kích thước và diện tích của các cation bị hydrat hoá cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành nhân tinh thể Chính các cation là trung tâm của sự hình thành các đơn vị cấu trúc đa diện Để tạo thành cấu trúc tinh thể, các cấu trúc aluminat và silicat trong quá trình kết tinh gel cần phải được sắp xếp lại để xảy ra quá trình depolyme hoá và hoà tan gel Khi đó, sự kết tinh gel alumosilicat vô định hình thành zeolit có thể được dẫn giải theo hình 3

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn quá trình kết tinh của zeolit trong hệ Na2O-Al2O3

-SiO2-H2O

Có thể tóm tắt quá trình kết tinh zeolite theo 4 giai đoạn :

- Hình thành các phức đơn giản và các phức đa nhân

- Tạo thành mầm cũng như giai đoạn tập hợp các phức

- Sự tạo thành các mầm có nhân tinh thể và sự phát sinh các mixel

- Tập hợp các hạt ban đầu thành đơn vị cấu trúc lớn bằng sự hợp nhất

có định hướng của các tinh thể

1.4.5 Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước [3][9] [11][18]

Có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước:

1.4.5.1 Phương pháp kết tủa hoá học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng

1.4.5.2 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion Quá trình trao đổi ion Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit

1.4.5.3 Phương pháp điện hoá

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước, không phải bổ sung hoá chất, song thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l), chi phí điện năng khá lớn

1.4.5.4 Phương pháp sinh học

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo, … Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60mg/l và được bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì cho hiệu quả xử lý kém.

Nhìn chung những phương pháp này có những ưu khuyết điểm khác nhau về đặc tính kỹ thuật và giá thành xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng Để được ứng dụng một phương pháp xử lý phải đảm bảo các tiêu chí sau:

• Chất lượng nước:

Phải đảm bảo xử lý làm giảm lượng kim loại nặng trong nước xuống dưới mức giới hạn cho phép (tuỳ theo từng nguồn, từng loại nước sẽ có các tiêu chuẩn khác nhau)

Phải xử lý được kim loại nặng trong điều kiện nguồn nước có các thành phần cơ bản khác như phốt phát, sun phát

• Tính an toàn và hiệu quả:

Quá trình vận hành phải bảo đảm tính an toàn

Hoá chất sử dụng phải được thu hồi và bảo quản đúng cách

• Sự chấp thuận của xã hội và tác động đến môi trường:

Phương pháp xử lý phải được cộng đồng chấp nhận, không thải ra các chất gây hại cho môi trường

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU[4][5]

1.5.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên máy nhiễu xạ kế Siemens D5000 (Đức), ống phát tia CuKα (1,5406A0) có lọc tia, điện áp 35kV, cường

độ dòng ống phát 30mA, góc quét 2θ thay đổi từ 5 - 60 độ, tốc độ góc quét 0,25 độ/phút

Độ tinh thể tương đối được xác định đối với zeolit Y như sau:

Các vạch hấp thụ trong vùng 200 - 1250 cm-1 có quan hệ với các dạng khác nhau của dao động liên kết (Si-Al)-O4 trong bộ khung của zeolit Theo cách phân loại của Flan-igen thì các vạch trong vùng quang phổ hồng ngoại bao gồm hai dao động: dao động nội của tứ diện TO4 và dao động liên quan với liên kết bên ngoài giữa các tứ diện

 Dao động của tứ diện (Si-Al)-O4:

1250 - 950 cm-1

720 - 650 cm-1

Tổng diện tích pic vùng 2θ của mẫu khảo sát

Tổng diện tích pic vùng 2θ của mẫu chuẩn

*100

% Y =

Hình 4: Các dao động trong zeolit AĐặc trưng nhất đối với dao động của zeolit là vạch hấp thụ trong vùng

540 – 650 cm-1 Vạch này thường không có trong phổ hồng ngoại của alumosilicat vô định hình, cũng như các zeolit bị nung ở trên 10000C

Điều đáng quan tâm nhất là khi tăng tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong cấu trúc mạng lưới zeolit vạch hấp thụ trong vùng 580 cm-1 dịch chuyển về phía gía trị lớn

Bên cạnh phương pháp XRD, phương pháp quang phổ hồng ngoại cũng có thể được dùng để phân tích cấu trúc pha tinh thể của vật liệu

1.6 PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN

1.6.1 Chế tạo các loại zeolit và vật liệu hấp phụ kim loại nặng

Thực hiện các công đoạn chế tạo zeolit và vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguyên liệu thô ban đầu là Bùn đỏ Các vật liệu chế tạo được sẽ được dùng làm nguyên liệu cho các bước nghiên cứu kế tiếp theo.

1.6.2 Khảo sát tính chất lý hoá của các vật liệu

Quá trình kiểm tra các tính chất của vật liệu được tiến hành ngay sau khi vật liệu được chế tạo xong

Quá trình này được thực hiện bằng cách thực hiện các thí nghiệm xác định các tính chất lý hoá của vật liệu như Cấu trúc, Hình dạng,…

Kết quả của quá trình này sẽ là tiền đề cho việc khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của các vật liệu

Các thí nghiệm kiểm tra tính chất lý hóa của vật liệu được thực hiện trên các thiết bị chuyên ngành vật liệu như máy quang phổ hồng ngoại, máy nhiễu xạ kế

1.6.3 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vật liệu

Tiến hành các thí nghiệm nhằm xác định các thông số đặc trưng về khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu như dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ, khảo sát sự phù hợp của thực nghiệm theo 2 phương trình Langmuir

và Freundlich

Tiến hành thí nghiệm với các ion kim loại khác nhau với các nồng độ khác nhau trên các loại vật liệu khác nhau trong cùng điều kiện làm việc, để

so sánh khả năng hấp phụ kim loại nặng của các loại vật liệu

1.6.4 Kiểm tra các kết quả thí nghiệm trên máy AAS

Tiến hành phân tích các mẫu ban đầu và qua hấp phụ trên máy 6800-Shimadzu để xác định hàm lượng các ion kim loại

AAS-1.7 TỔNG QUAN NHÀ MÁY XI MẠ [8]

Hình 5 : Công ty TNHH SX Hiệp Phước Thành

1.7.1 Giới thiệu chung về nhà máy sản xuất xi mạ:

Tên nhà máy: Xưởng xi mạ, sơn và sản xuất nhựa - Công ty TNHH SX Hiệp Phước Thành

Địa chỉ: Lô A 4C, KCN Hiệp Phước, Huyện Nhà Bè, TP HCM

Hoạt động chính: Sản xuất, xi mạ các mặt hàng dân dụng và công nghiệp

Công suất: 3.000.000 sản phẩm các loại/năm

Diện tích mặt bằng: 2.150 m2

 Quy trình sản xuất của nhà máy:

Hình 6: Quy trình sản xuất của nhà máy xi mạ Hiệp Phước Thành

1.7.2 Nguồn phát sinh nước thải trong sản xuất và hướng xử lý

Quy trình sản xuất tại nhà máy phát sinh nước thải tại khâu vệ sinh sản phẩm sau mạ

Quá trình mạ điện hoặc tráng bề mặt với kim loại đều liên quan đến quá trìnnh lý - hoá học Các kim loại được sử dụng cho mục đích này là: Đồng, Kẽm, Niken, Crôm Nhà máy chỉ sử dụng hai loại kim loại chính trong quá trình mạ điện đó là Đồng và Niken Nước thải phát sinh sẽ có hàm

lượng ion kim loại (Cu) dao động trong khoảng từ 2,8 đến 14 mg/l nước thải Tổng lượng nước thải cho hoạt động sản xuất này khoảng 40m3/ngày.

 Quy trình xử lý nước thải của nhà máy:

Hình 7: Quy trình xử lý nước thải của nhà máy xi mạ Hiệp Phước ThànhNước thải của nhà máy được xử lý sơ bộ đạt tiêu chuẩn nước thải loại

B (TCVN 5945-1995) trước khi xả vào hệ thống thoát nước của khu công nghiệp Hiệp Phước