Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------ VŨ THỊ NGỌC THU NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

VŨ THỊ NGỌC THU

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY

ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Vũ Thị Ngọc Thu

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULOZƠ TRONG THÂN CÂY ĐAY

ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã ngành: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG HUY

HÀ NỘI – 2016

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trong sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Đỗ Quang Huy, Bộ môn Công nghệ Môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài và trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Cảm ơn Thầy đã rất tâm huyết chỉ dẫn và góp ý để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô thuộc Bộ môn Công nghệ môi trường, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn ThS Lê Văn Trọng, Trung tâm Phân tích và Giám định thực phẩm Quốc gia, Viện Công nghiệp thực phẩm, Bộ Công Thương và

cử nhân Trịnh Thị Tân đã cùng cộng tác, triển khai thực hiện nghiên cứu này

Tôi cũng xin gửi làm cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 30 tháng 12 năm 2016

Học viên

Vũ Thị Ngọc Thu

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 1

TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về cây đay 1

1.1.1 Đặc điểm và nguồn gốc 1

1.1.2 Tình hình sản xuất đay trên thế giới 2

1.1.3 Xenlulozơ trong thân cây đay 3

1.1.4 Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới 4

1.2 Phản ứng đồng trùng hợp ghép 5

1.2.1 Cơ chế chung 5

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép 7

1.2.3 Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép lên bột thân đay 10

1.3 Tổng quan về monome và chất khơi mào 12

1.3.1 Giới thiệu về axit acrylic 12

1.3.2 Giới thiệu về acrylamit 12

1.3.3 Tác nhân khơi mào amonipesunphat (APS) 13

1.3.4 Tác nhân khơi mào natribisunphat/amonipesunphat (SB/APS) 15

1.4 Giới thiệu sơ lược về một số kim loại nặng 16

1.4.1 Khát quát chung 16

1.4.2 Giới thiệu sơ lược một số kim loại nặng điển hình 17

1.5 Lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ 19

Chương 2 22

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Đối tượng nghiên cứu 22

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 22

2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu thô 23

2.2.3 Phương pháp biến tính vật liệu 23

2.2.4 Quy trình biến tính vật liệu 25

2.2.4.1 Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa 25

2.2.4.2 Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay 26

2.2.5 Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu 27

2.2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính 29

Chương 3 30

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Đặc tính cơ bản của bột thân đay 30

3.1.1 Đặc điểm hình thái bề mặt của bột thân đay 30

3.1.2 Đặc điểm cấu trúc của bột thân đay 30

3.2 Biến tính xenlulozơ trong bột thân đay 31

3.2.1 Xử lý bằng NaOH 31

3.2.2 Phản ứng đồng trùng hợp ghép AA lên bột thân đay 34

3.2.2 Phản ứng đồng trùng hợp ghép AM lên bột thân đay 39

3.3 Khả năng xử lý kim loại nặng (Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ ) của vật liệu đã biến tính 41 3.3.1 Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu thô với các ion KLN 42

3.3.2 Xác định các hệ số hấp phụ của vật liệu đã biến tính với các ion KLN 43

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Thành phần hóa học chính của thân đay 2

Bảng 2: Các nước đứng đầu về sản lượng đay trên thế giới 2

Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An 3

Bảng 4: Tiêu chuẩn về giới hạn cho phép hàm lượng kim loại nặng 16

trong nước ăn uống 16

Bảng 5: Phương pháp xác định một số tính chất vật lý, hóa học của vật liệu và nồng độ kim loại nặng 28

Bảng 6: Xác định dung lượng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của bột thân đay thô 42

Bảng 7: Xác định dung lượng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính bằng axit acrylic 44

Bảng 8: Xác định dung lượng hấp phụ Cu2+, Zn2+, Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính bằng acrylamit 47

Bảng 9: Xác định các thông số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu với Cu2+, Zn2+ và Cd2+ 51

DANH MỤC HÌNH Hình 1: Cây đay 1

Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ 3

Hình 3: Các nhóm chức ghép nối vào xenlulozơ tạo vật liệu có đặc tính tốt 11

Hình 4: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 20

Hình 5: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log q vào log 21

Hình 6: Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa 26

Hình 7: Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay 27

Hình 8: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay 30

Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột thân đay 31

Hình 10: Ảnh SEM bề mặt bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% 32

Hình 11: Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến khối lượng còn lại 33

và hàm lượng xenlulozơ thu được từ bột thân đay 33

Hình 12 Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi xử lý NaOH 15% 34

Hình 13: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi 35

ghép axit acrylic hoạt hóa bằng hệ SB/APS 35

Hình 14 Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay sau khi 36

ghép axit acrylic hoạt hóa bằng APS 36

Hình 15 Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép 37

axit acrylic được amoni hóa với hệ hoạt hóa SB/APS 37

Hình 16 Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay ghép 38

axit acrylic được amoni hóa hoạt hóa bằng APS 38

Hình 17 Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép axit acrylic và 39

amoni hóa xenlulozơ bột thân đay 39

Hình 18 Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay 40

sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ SB/APS 40

Hình 19: Phổ hấp thụ hồng ngoại xenlulozơ bột thân đay 41

sau khi ghép acrylamit hoạt hóa bằng hệ APS 41

Hình 20 Phản ứng tạo thành sản phẩm ghép acrylamit 41

lên xenlulozơ bột thân đay 41

Hình 21: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) hấp phụ Cu2+ , Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay thô 43

Hình 22: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) 45

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính 45

bằng axit acrylic với hệ khơi mào SB/APS 45

Hình 23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) 46

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính 46

bằng axit acrylic với hệ khơi mào APS 46

Hình 24: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) 48

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính 48

bằng acrylamit với hệ khơi mào SB/APS 48

Hình 25: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a) và Langmuir (b) 49

hấp phụ Cu2+, Zn2+,Cd2+ của xenlulozơ bột thân đay biến tính 49

bằng acrylamit với hệ khơi mào APS 49

Hình 26: Phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính với kim loại nặng (a, c); phản ứng tạo phức giữa vật liệu đã biến tính được amoni hóa với kim loại nặng (b) 54

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia trên thế giới Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã đẩy nhanh tốc độ tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách kinh tế giữa các vùng Tuy nhiên, hiện nay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải ra trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép thải ra môi trường Vì vậy, việc xử lý môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm ở Việt Nam

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp sinh học, phương pháp vật lí, phương pháp hóa học, phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, trong đó phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu hấp phụ chế tạo từ các nguồn tự nhiên như vỏ trấu, bã mía, xơ dừa, đã được nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới Hướng nghiên cứu

sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, do các loại vật liệu hấp phụ này rẻ tiền, dễ kiếm, dễ phân hủy, có dung lượng hấp phụ kim loại nặng trong nước lớn

Những năm gần đây, việc tái chế phụ phẩm nông nghiệp nhằm mục đích xử lý môi trường đang được quan tâm, các vật liệu từ rơm, vỏ chuối, mùn cưa, xơ dừa, bã mía…đã được nghiên cứu khá nhiều [2]

Phụ phẩm từ cây đay là nguồn nguyên liệu phổ biến ở Việt Nam Hướng nghiên cứu tái chế phụ phẩm thân cây đay sau khi tách vỏ để xử lý kim loại nặng ở trong nước mới bắt đầu vài năm gần đây ở Việt Nam Để đóng góp vào hướng

nghiên cứu tiềm năng này, tôi chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính xenlulozơ trong thân cây đay để làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước”

Đề tài được thực hiện với mục đích biến tính phụ phẩm từ cây đay để xử lý một số ion KLN, gồm Cu2+, Cd2+, Zn2+ trong nước Nội dung nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề sau:

- Xác định thành phần, cấu trúc hóa học của bột thân đay

- Khảo sát biến tính bột thân đay bằng một số hóa chất

- Xác định đặc tính của vật liệu đã biến tính

- So sánh khả năng hấp phụ của xenlulozơ trên bột thân đay đã biến tính đối với các ion Cu2+, Zn2+, Cd2+

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cây đay

1.1.1 Đặc điểm và nguồn gốc

Cây đay có tên khoa học là Hibiscus cannabinus, thuộc chi Hibiscus, thuộc

họ Malvaceae( họ Cẩm Quỳ) có khoảng 40 – 50 loài phân bố khắp vùng nhiệt đới

và cận nhiệt đới Cây đay có nhiều tên gọi khác nhau như: ở Trung Đông và Nga gọi là Kenaf, Ấn Độ gọi là Jute, Indonesia gọi là Java Jute [9] Ở Việt Nam, đay là tên gọi phổ biến ở miền Bắc và bô là tên gọi phổ biến ở miền Nam

Cây đay có thể sản xuất trung bình là 15 tấn thân khô trên một hecta, chiếm khoảng 70 – 75% tổng sản lượng So sánh với cây thông, cây đay sản xuất tế bào sợi nhiều hơn từ 2 cho đến 3 lần Thời gian trồng và thu hoạch cây đây từ 5-6 tháng, chiều cao đạt được từ 4 -5m Đay có hai loại tế bào sợi:

Loại 1: Loại tế bào này được gọi là tế bào dai, loại này bao bọc ở bên ngoài cây đay, có tế bào dài sợi và rất bền bỉ, tế bào dai này chiếm khoảng 1/3 trọng lượng của cây đay, thường được sử dụng làm giấy hoặc làm nguyên liệu sản xuất vải

Loại 2: Loại tế bào này có ở bên trong của cây đay và tế bào này có sợi ngắn hơn So sánh với tế bào dai bên ngoài, tế bào này có khả năng hút ẩm hoặc hút những chất lỏng

Hình 1: Cây đay

Vai trò của cây đay:

Thân cây đay có thành phần hóa học chính được nêu trong bảng 1 Vỏ cây đay được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm khác nhau như:

- Làm sản phẩm vệ sinh công nghiệp: như hút thấm dầu thừa, bị chảy lan Do

tế bào sợi ngắn của cây đay được dùng để hút thầm dầu chảy và làm vệ sinh, nên sau khi hút dần vật liệu này có thể làm nguyên liệu đốt

1.1.2 Tình hình sản xuất đay trên thế giới

Đay được trồng ở nhiều nước trên thế giới như: Pakistan, Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh, Nepal, Thái Lan,… Khoảng 90% sản lượng đay thế giới do Ấn

Độ, Pakistan và Bangladesh sản xuất, bảng 2 [9]

Bảng 2: Các nước đứng đầu về sản lượng đay trên thế giới

Ở Việt Nam, diện tích trồng đay lớn nhất là vào năm 1987 với quy mô 31.956 ha và sản lượng 57.576 tấn sợi tơ Trong 3 thập kỷ qua, diện tích và sản lượng đay có xu hướng giảm Hiện nay, cây đay được trồng chủ yếu tại Long An Long An là tỉnh trồng đay lớn nhất cả nước (năm 2006 diện tích đay của tỉnh Long

An chiếm 64,6% diện tích đay cả nước) UBND tỉnh Long An đã có quyết định về quy hoạch vùng trồng đay nguyên liệu tập trung đến năm 2015 và tầm nhìn đến năm 2020; mục tiêu của quy hoạch này là cung cấp đay sợi cho hai nhà máy đay - Nhà máy sợi đay thảm Thái Bình và Nhà máy đay Indira Gandhi Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây ở Long An được thể hiện dưới bảng 3

Bảng 3: Diện tích, năng suất và sản lượng đay cây của tỉnh Long An

Năm Diện tích (ha) Năng suất đay cây

(tấn/ha)

Sản lượng đay cây (tấn)

1.1.3 Xenlulozơ trong thân cây đay

Xenlulozơ là hợp chất hữu cơ cao phân tử có công thức cấu tạo (C6H10O5)n, cấu tạo gồm nhiều mắt xích anhydro-β-D-glucopyranoza (gọi là D-glucoza) Các đơn vị mắt xích của xenlulozơ chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không có ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl ancol bậc 1, hai nhóm hydroxyl ancol bậc 2 Các nhóm hydroxyl trong xenlulozơ thường là nhóm ưa nước nhưng ít tan trong nước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh [27]

Hình 2: Cấu trúc phân tử của xenlulozơ

Các sợi xenlulozơ nằm ở thành tế bào thực vật và được tạo nên bởi các vi sợi Các bó vi sợi chứa 30 – 40 mạch xenlulozơ theo các hướng khác nhau và được hình thành bởi các đại phân tử xenlulozơ dạng tấm Các mạch xenlulozơ được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals Liên kết hydro giữa các chuỗi xenlulozơ và lực Van Der Waals giữa các phân tử glucozơ dẫn đến sự hình thành vùng tinh thể Trong vùng tinh thể, các phân tử xenlulozơ liên kết chặt chẽ với nhau, vùng này khó bị tấn công bởi enzym cũng như hóa chất Chỉ có các mạch xenlulozơ trên bề mặt các vi sợi là dễ dàng tiếp xúc với hóa chất Để tăng cường khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của các mônme thì liên kết hydro ở các mạch trong vùng này cần được phá vỡ, tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng, đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng trống dành cho tác nhân phản ứng lọt vào

Thân đay chứa hàm lượng xenlulozơ cao, vì vậy phù hợp với phương pháp đồng trùng hợp ghép nhóm cacboxyl tạo vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải thân đay như là một chất hấp phụ còn hạn chế tại Việt Nam, đặc biệt là ứng dụng thân đay để xử lý ion kim loại nặng trong nước Ở Việt Nam hầu hết thân đay sau khi lấy sợi bị thải bỏ, số ít được dùng làm chất đốt

1.1.4 Nghiên cứu biến tính cây đay trên thế giới

Đay là một trong những loại cây trồng phổ biến ở một số nước như Ấn Độ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam,…Nó là nguồn nguyên liệu để sản xuất vải, bột giấy

Sợi cây đay là sợi xenlulozơ tự nhiên phổ biến trên thế giới, do có đặc tính hóa học và cấu trúc tốt nên có nhiều nghiên cứu biến tính sợi cây đay thành vật liệu

xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng như đề tài của Giáo sư Trần Mạnh Lục nghiên cứu phản ứng đồng trùng acrylamit lên sợi đay với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử

Fe2+ - H2O2 để hấp phụ ion kim loại Pb2+, Cu2+ [4]

Thân cây đay là vật liệu lignoxenlulozơ có chứa hàm lượng xenlulozơ 46%), hemixenlulozơ và lignin (21-29%) [9] Vì vậy, có thể tận dụng thân đay còn lại sau tách sợi làm vật liệu để xử lý nước thải, loại bỏ kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ Đã có một số nghiên cứu về bột thân đay như nghiên cứu chế tạo bột thân đay thành than hoạt tính có khả năng hấp phụ màu tốt bằng cách hoạt hóa bột thân đay sử dụng dung dịch ZnCl2 theo phương pháp hóa học và hơi nước theo phương pháp vật lý để loại bỏ thuốc nhuộm Brilliant Green trong nước [32] Tuy nhiên, nghiên cứu về sử dụng chất thải từ thân cây đay như một chất hấp phụ để xử

(43-lý kim loại nặng còn hạn chế trên thế giới cũng như ở Việt Nam Và nghiên cứu phương pháp biến tính đồng trùng hợp ghép các hợp chất monome lên vật liệu bột thân đay để xử lý ô nhiễm môi trường, cụ thể ở đây là xử lý kim loại nặng còn rất ít

1.2 Phản ứng đồng trùng hợp ghép

1.2.1 Cơ chế chung

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau

thành hợp chất cao phân tử không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp Mắt xích cơ sở của polyme của phản ứng trùng hợp có cùng thành phẩm với monome [5, 6, 7]

Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép một monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phương pháp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phương pháp khác Trong giới hạn về thời gian luận văn sẽ chỉ nghiên cứu dựa vào phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do [36]

Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới

* Cơ chế của phản ứng như sau

Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển

mạch được thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc

tự do Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép [19, 36] Cơ chế như sau:

- Giai đoạn khơi mào

Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ

I – I 2IGốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu phản ứng trùng hợp

I + M I - M

- Giai đoạn phát triển mạch homopolyme

I – M + M I – M – M

I – M – M + M I – (M)2 - M

C = ktr/kp Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hưởng lớn đến hiệu suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc,

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lượng hoạt hóa của

phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lượng phân tử thấp do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau

Các sản phẩm phản ứng được tách ra bằng phương pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ưu điểm là đơn giản về mặt công nghệ, nhưng nhược điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép

1.2.2.1 Ảnh hưởng của cấu trúc monome lên quá trình ghép

Quá trình ghép chịu ảnh hưởng của hai yếu tố đó là polyme gốc và monome Khi quá trình ghép được khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các trung tâm gốc tự do được tạo ra trên polyme cơ bản cũng như trên monome thì

đó là phương pháp ghép đồng thời Còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì các trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ đư ợ c ư u tiên dẫn đến quá trình trùng hợp đồng loại trội hơn quá trình ghép Do vậy, để tối ưu hóa quá trình ghép trong một hệ nhất định, các monome phải được lựa chọn sao cho gốc đại phân tử thu được lớn hơn nhiều so với gốc monome [4]

Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên xenlulozơ là các hợp chất vinyl Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra,

ta cần hướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi Điều này

có thể đạt được nhờ tẩm trước chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome Nhờ cách thức này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra

so với phương pháp trùng hợp thông thường do chất khơi mào phân tán khắp dung dịch Chất khơi mào dùng để tẩm là các pensunphat

Ghosh và cộng sự [20] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS (kali pensunphat) Các điều kiện tối ưu cho quá trình ghép đã được thiết lập và ảnh hưởng của polyacrylamit ghép tới độ bám dính, modun, độ bền kéo đứt và độ cứng của vải bông tới khả năng nhuộm màu và các tính chất hút ẩm của chúng cũng được

nghiên cứu Trước khi ghép, xenlulozơ bông được tẩy trắng và oxy hoá chọn lọc bằng NaIO4 để chuyển thành xenlulozơ của điandehit Quá trình oxy hoá nhẹ làm cho sợi dễ phản ứng hơn và đáp ứng quá trình ghép Tuy nhiên, mức độ oxy hoá cao hơn có xu hướng làm yếu nền sợi và vải

Raji và cộng sự [33] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit lên mùn cưa với chất khơi mào KPS (kali pensunphat) Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bề mặt với anhydrit succinic nhằm làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng

Sreedhar và Anirudhan [40] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào

Fe2 +/H2O2 Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bề mặt và được sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nước thải của công nghiệp xút clo

Ở Việt Nam cũng đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic

và acrylamit lên sợi tre và sợi đay [3, 4] Sản phẩm ghép cũng được dùng làm chất giữ nước và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước

1.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép

Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất khơi mào, tinh bột và monome Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng

Khi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thân monome Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trương tinh bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng

Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhưng có một giới hạn, vượt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo homopolyme tăng

1.2.2.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép

Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ Nếu khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng

độ của chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép

sẽ giảm, có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi mào Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng lượng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cường độ nhất định, có thể là do sự phân hủy sản phẩm ghép ở cường độ cao

Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bề mặt và được sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nước thải của công nghiệp xút clo Ở nước ta, một số nhà khoa học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre sử dụng ba

hệ khơi mào APS, Fe2+/H2O2, ceri amoninitrat (CAN)-HNO3 [4] Kết quả cũng đã cho thấy được khi sử dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều kiện tối ưu cho quá trình ghép cũng khác nhau Với cùng quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhưng với chất khơi mào APS thu được điều kiện tối ưu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] = 0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre =2,5; nhiệt độ = 7000C , còn với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử CAN-HNO3 thì lại thu được điều kiện tối ưu là: thời gian= 150 phút; [Ce4+]= 0,004M; [HNO3]=0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre = 2,5; nhiệt độ

450C

1.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép

Quá trình ghép còn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của các phản ứng hóa học tăng Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động

và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép

Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn Giới hạn đó được quyết định bởi sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép [23]

Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép của quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào

Fe2+/H2O2 [4] Kết quả cho thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 500

C rồi giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ

1.2.2.5 Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép

Quá trình đồng trùng hợp ghép phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trường tiến hành quá trình ghép Ảnh hưởng này không chỉ phụ thuộc nồng độ axit mà còn phụ thuộc bản chất của axit được sử dụng

Tùy thuộc vào bản chất của chất khơi mào, monome mà pH làm tăng hoặc giảm quá trình ghép

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép acrylamit lên sợi tre với hệ khơi mào Fe2+/H2O2 Kết quả là hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực đại tại pH=3 sau đó giảm khi tiếp tục tăng pH đến 5 Điều này là do ở pH thấp, quá trình tạo gốc đại phân tử xenlulozơ tăng, do đó làm tăng hiệu suất ghép Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl cũng như cạn kiệt ion Fe2+ nên phản ứng đồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn hơn Bên cạnh đó ở pH thấp thì ion bền

nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do đó hiệu suất ghép giảm

1.2.3 Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép lên bột thân đay

Phương pháp đồng trùng hợp ghép các monome khác nhau lên xenlulozơ hoặc vật liệu lignoxenlulozơ đã được áp dụng để xử lý nước ô nhiễm màu, kim loại nặng Phản ứng đồng trùng hợp lên xenlulozơ chủ yếu thực hiện trong môi trường nước hoặc môi trường không đồng nhất Trong nước các vùng vô định hình của xenlulozơ trương lên, mạch xenlulozơ trở nên dễ tiếp cận, các monome khuếch tán vào các vùng này và ghép lên mạch Do đó, để tăng hiệu quả ghép vật liệu được làm trương trước khi ghép hoặc thực hiện phản ứng ghép trong môi trường có khả năng làm xenlulozơ trương lên Khi đồng trùng hợp ghép xenlulozơ trong môi trường không đồng nhất, khả năng tiếp cận các gốc tự do trên xenlulozơ và nhóm vinyl là một tham số quan trọng xác định hiệu quả ghép Mặc dù, xenlulozơ là một polyme mạch thẳng, song sự hiện diện của các vùng tinh thể và các liên kết hydro giữa các phân tử làm giảm khả năng tiếp cận [24] Trong nước sự trương nở giữa các tinh thể của xenlulozơ xảy ra chủ yếu ở

vùng vô định hình, vùng này làm tăng hiệu quả ghép Phản ứng đồng trùng hợp ghép xảy ra tốt hơn trên vùng vô định hình của xenlulozơ do khả năng dễ dàng tiếp cận vùng này Để tăng hiệu quả ghép có thể tăng tỉ lệ xenlulozơ/monome, làm trương nở xenlulozơ trước khi phản ứng hoặc tiến hành ghép trong môi trường làm trương nở xenlulozơ Khả năng phản ứng của xenlulozơ tăng khi hàm lượng tinh thể giảm, hàm lượng vô định hình tăng Trong quá trình xử lý kiềm, xenlulozơ được trương nở và trật tự cấu trúc bị phá vỡ [45] Đồng thời làm hàm lượng xenlulozơ vô định hình tăng, lingin, hemixenlulozơ cũng được tách ra khỏi vật liệu

Tùy thuộc vào các monome được ghép lên vật liệu, các thuộc tính của sản phẩm ghép cũng khác nhau Nhìn chung, các nhóm chức phổ biến được sử dụng trong ghép monome được thể hiện dưới đây [39]

Hình 3: Các nhóm chức ghép nối vào xenlulozơ tạo vật liệu có đặc tính tốt [39]

Bằng cách đồng trùng hợp ghép nối các monome, các nhóm chức mới được tạo ra trên bề mặt vật liệu Vật liệu xenlulozơ được ghép các monome khác được dùng để xử lý KLN trong nước Kết quả cho thấy, sản phẩm ghép

nâng cao khả năng liên kết với các ion KLN hơn xenlulozơ ban đầu, khả năng liên kết phụ thuộc vào ion kim loại và đặc tính vật liệu ghép Quá trình đồng trùng hợp ghép diễn ra trong môi trường không đồng nhất, phản ứng được tiến

hành bởi tác nhân hoạt hóa phù hợp [35]

1.3 Tổng quan về monome và chất khơi mào

1.3.1 Giới thiệu về axit acrylic

Axit acrylic là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học là CH2COOH Nó là một axit cacboxylic không no đơn giản nhất, chứa một nhóm vinyl liên kết trực tiếp với nhóm –COOH [43]

=CH Axit acrylic CH2=CH-COOH là chất lỏng không màu, mùi chua

- Nhiệt độ nóng chảy: 13,50C; nhiệt độ sôi: 1410C; khối lượng riêng: 1,045 g/ml (250C), tỷ trọng: 1,051 g/cm3

- Có khả năng hòa tan trong một số dung môi như: nước, metanol, benzen, hexan,…

Axit acrylic có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liên kết -O-H): tác dụng với chỉ thị, với bazơ, oxit bazơ, kim loại hoạt động, muối của axit yếu ; phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo anhidrit axit, tạo amit (phản ứng đứt liên kết – CO – OH)

Trong giới hạn đề tài này thì quan tâm chủ yếu đến phản ứng ở nối đôi, cụ thể là phản ứng trùng hợp của nó

Axit acrylic và dẫn xuất của nó dễ tham gia các phản ứng cộng (cộng hydro, halogen, HX ), dễ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polime Một số phản ứng ta quan tâm là phản ứng cộng hợp với rượu:

ROH + CH2 = CHCOOR/ → ROCH2CH2COOR/Axit acrylic còn có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp ghép với các polysaccarit như xenlulozơ, chitin hay tinh bột

1.3.2 Giới thiệu về acrylamit

Acrylamit tên gọi khác là acrylic amit hay propenamit, có công thức phân tử (C3H5NO) Công thức cấu tạo:

Acrylamit được kết tinh trong dung dịch nước dưới dạng tinh thể màu trắng, không mùi Acrylamit tan tốt trong nước, metanol, etanol, dimetylete và axeton Acrylamit không tan trong benzen, clorofom và hexan

Acrylamit có độ hoạt động hóa học cao Có hai loại phản ứng tác dụng lên phân tử, đó là nhóm amin và nối đôi Hợp chất có một số tính chất hóa học như: phản ứng thủy phân thành axit cacboxylic, phản ứng khử thành amin, phản ứng tách thành nitril, phản ứng thoái biến Hoffman Acrylamit có liên kết hydro giữa các phân tử, thể hiện tính bazơ rất yếu và tính axit cũng rất yếu

Acrylamit dạng monome dễ dàng polyme hóa tại điểm nóng chảy hoặc dưới

sự chiếu sáng của tia cực tím Tinh thể acrylamit bền ở nhiệt độ phòng, nhưng sự polyme hóa xảy ra mạnh mẽ khi nóng chảy hoặc tiếp xúc với tác nhân oxi hóa như clo và brom Khi nhiệt phân hủy acrylamit sinh ra khí độc, khói cay (NOx) Acrylamit được sử dụng như hợp chất hóa học trung gian trong tổng hợp polyacrylamit Acrylamit có thể tự trùng hợp hoặc trùng hợp với các monome chứa nhóm vinyl khác như axit acrylic trong điều kiện có gốc tự do và không có oxi Quá trình này có thể hình thành copolyme khối lượng phân tử trong khoảng 103 đến

>107 g/mol Những polyme tổng hợp có thể biến tính thành không ion, anionic hoặc

cationic tùy mục đích sử dụng

1.3.3 Tác nhân khơi mào amonipesunphat (APS)

Cơ chế của các quá trình khơi mào với tác nhân amonipesunphat - (NH4)2S2O8 :

trên tinh bột Nhƣ vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép với vinyl monome:

Xn-H + SO4● ─ → Xn● + HSO4─Xn-H + ●OH → Xn● + H2O

- Và sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome:

1.3.4 Tác nhân khơi mào natribisunphat/amonipesunphat (SB/APS)

Cơ chế của quá trình khơi mào với tác nhân NaHSO3/(NH4)2S2O8 : Gốc tự do SO4-● được tạo ra từ phản ứng giữa natribisunphat và amonipesunphat theo phương trình dưới đây [35]:

H2O + HSO3- + 2 S2O82-  3HSO4- + 2SO4-

SO4-● + H2O  HSO4- +HO●Gốc SO4-● sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm hydroxyl trên mạch xenlulozơ

để hình thành các gốc cao phân tử trên xenlulozo (X-OH) và gốc tự do M●

SO4-● + X-OH  HSO4- + X – O●

M + SO4-●  M● + SO4 Các gốc cao phân tử này tiếp tục khởi xướng phản ứng đồng trùng hợp monome lên mạch xenlulozơ và phản ứng hình thành poly-monome theo cơ chế sau:

2-X-O● + M  X-OM●X-OM● + M  X-OMM●X-OM●n-1 + M  X-OMn●X-OMn● + X – OMn●  sản phẩm ghép Phản ứng trùng hợp poly-monome diễn ra song song với phản ứng đồng trùng hợp ghép, cơ chế phản ứng trùng hợp monome (M) như sau:

M● + M  MM●

M●n-1 + M  Mn●

Mn● + X-OH  X-O● + MnH

Mn● + Mm●  Mn+mQuá trình khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào nhưng tới một giới hạn nhất định nào đó nếu tiếp tục tăng nồng đồ chất khơi mào thì hiệu suất ghép sẽ giảm [28]

1.4 Giới thiệu sơ lược về một số kim loại nặng

1.4.1 Khát quát chung

Kim loại nặng và những hợp chất của chúng được biết đến như chất độc tồn

tại lâu dài trong môi trường và có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên hoặc từ hoạt động của con người, chủ yếu là từ công nghiệp (các chất thải công nghiệp), nông nghiệp,…[8]

Có một số hợp chất kim loại nặng bị thụ động và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hòa tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do

độ chua của đất, của nước mưa Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm đất Tiêu chuẩn giới hạn cho phép hàm lượng kim loại nặng trong nước ăn uống cho ở bảng 4

Bảng 4: Tiêu chuẩn về giới hạn cho phép hàm lượng kim loại nặng

trong nước ăn uống [1]

Đồng (Cu= 63,54) là kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IB, chu kì 4, ô 29

trong bảng tuần hoàn Cấu hình electron của nguyên tử đồng là [Ar]3d104s1 Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2 Đồng có hai đồng vị bền là Cu63

và

Cu65

Với axit HCl, H2SO4 loãng, đồng không tác dụng, nhưng với sự có mặt của oxi trong không khí thì tại nơi tiếp xúc giữa đồng, dung dịch axit và không khí, đồng bị oxi hóa thành muối đồng (II): 2Cu + HCl + O2  2CuCl2 + 2H2O

Đồng bị oxi hóa dễ dàng trong H2SO4 đặc nóng và HNO3 Những kim loại đứng sau đồng trong dãy điện hóa (Ag, Hg,…) dễ bị đồng đẩy ra khỏi muối [12]

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao Đồng được tìm thấy trong một số loại enzyme và là kim loại trung tâm của chất chuyên chở oxi hemocyanin Máu của cua móng ngựa Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxi Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin Đồng được hấp phụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết albumin

Tuy nhiên, hợp chất của đồng với hàm lượng lớn là những chất độc, có khả năng gây chết người Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 1 mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giặt trong nước đó Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 -2 mg/lít [13]

1.4.2.2 Kẽm

Kẽm là một nguyên tố kim loại; kí hiệu là Zn và số hiệu hóa học là 30 Nó là nguyên tô đầu tiên trong nhóm 12 của bảng tuần hoàn nguyên tố Kẽm, về một

phương diện nào đó, có tính chất hóa học giống với magiê, vì ion của chúng có kích thước giống nhau và có trạng thái oxi hóa thông thường duy nhất là +2

Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng

Nói chung, tất cả các loại động vật đều chịu đựng được kẽm, kim loại mà ít gây độc nếu hàm lượng thấp và khẩu phần ăn chứa nhiều đồng, sắt và chịu tác động tương hỗ giữa các yếu tố khác [15]

Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ăn bình thường hàng ngày, với liều lượng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nên với hàm lượng kẽm được quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) không ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấp tính, do ăn nhầm phải một lượng lớn kẽm (5-10g ZNSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể gây chết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, ỉa chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây

Cd + CdCl2 + 2AlCl3 Cd2(AlCl4)2Nguồn cadimi có trong môi trường có thể tăng đột biến do sự bùng nổ của các ngành công nghiệp khai thác, luyện kim, làm pin, chạy lò phản ứng… và gây nhiễm độc cho những người dân sống ở địa phương đó Theo các nhà khoa học, cadimi gây ngộ độc do phong bế một số vi chất có tác dụng sinh học: Zn, Fe, Ca… dẫn đến sự đảo lộn của nhiều quá trình sinh học trong cơ thể, gây nhiều tình trạng bệnh lý khác nhau và có thể gây tử vong [15]

Tóm lại, cadimi tồn tại trong cơ thể từ 10-30 năm nên gây bệnh âm thầm và kéo dài Hiện chưa có giải phát giải độc hữu hiệu, do đó phòng ngừa nhiễm độc

cadimi là chủ yếu, tránh việc tạo ra cadimi làm ô nhiễm môi trường, khuyên mọi người không nên ăn các thực phẩm nghi ngờ có cadimi vượt ngưỡng cho phếp nếu phải tiếp xúc với cadimi cần có biện pháp phòng ngừa tích cực

1.5 Lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ

+ Lý thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir: Lý thyết hấp phụ đơn phân tử được Langmuir đưa ra năm 1915 dựa trên các quan điểm về lực hấp phụ của nhà bác học Nga Goodvich Trong sự thiết lập bày, Langmuir đã dựa trên các giả thiết:

- Sự hấp phụ là do các lực hóa trị hoặc các lực của hóa trị dư gây ra

- Sự hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ xảy ra trên các trung tâm hoạt động có trên bề mặt vật hấp phụ

- Do lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ như lực có bản chất gần với lực hóa học và có khả năng tiến đến bão hòa, nên mỗi trung tâm hoạt động chỉ hấp phụ một phân tử chất bị hấp phụ và không có khả năng hấp phụ thêm nữa, nghĩa là trên bề mặt vật hấp phụ chỉ tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử

- Phân tử chất bị hấp phụ chỉ được giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định, sau đó do thăng giáng về năng lượng, nó bị rứt ra – đó là sự giải hấp phụ Khi tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ Thời gian lưu lại của các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ được bỏ qua Xuất phát từ các giả thiết trên, Langmuir đưa ra phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tổng quát nhất và đơn giản nhất [37, 40]

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

= β =

Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ cân bằng tại thời điểm cân bằng (mg/g),

q max : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),

β: độ che phủ,

C cb : nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L), b: hằng số Langmuir

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất:

+ Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

+ Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >>1 thì q =qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biễu diễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa phương trình về dạng đường thẳng

Xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b, qmax trong phương trình

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sự phụ thuộc của C cb /q vào C cb

tg α = 1/qmax ; ON = 1/b.qmax

Hình 4: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C f /q vào C f

+ Lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên

vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có

Hình 5: Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log q vào log

a) Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich;

b) Sự phụ thuộc của log q vào log

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Thân cây đay (đã tách sợi) được lấy tại xã Đông Kết, huyện Khoái Châu, tỉnh Hưng Yên

- Các mẫu nước nhân tạo chứa riêng rẽ từng ion kim loại nặng Cu2+, Zn2+,

Cd2+ ở các nồng độ khác nhau (được pha loãng từ dung dịch gốc chuẩn có nồng độ

1000 mg/l) Dung dịch được bảo quản trong bình thủy tinh sẫm màu

- Các chất biến tính là Axit acrylic và Acrylamit chứa trong lọ thủy tinh sẫm màu và bảo quản trong tủ lạnh

2.2 Phương pháp nghiên cứu

rẽ ion kim loại nặng Cu2+, Zn2+, Cd2+

- Khí N2 có độ tinh khiết 99,999%

2.2.1.2 Thiết bị và dụng cụ

- Bếp khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS7

- Máy lắc tròn gia nhiệt xuất xứ Nhật

- Tủ sấy

- Cân điện tử với độ chính xác ± 0,0001g (Nhật)

- Các pipet 5ml, 10ml Cốc thủy tinh dung tích 100ml

Địa điểm thực hiện nghiên cứu: Phòng thí nghiệm phân tích thuộc Ban

10-80, Bộ Y tế tại số 35 phố Lê Văn Thiêm, Thanh Xuân, Hà Nội

Địa điểm phân tích: Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất – km9, đường Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội

2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu thô

Thân cây đay được rửa sạch ba lần với nước cất, sấy khô ở 1050C và nghiền thành dạng bột đến kích thước < 0,5mm, được bảo quản trong lọ thủy tinh

2.2.3 Phương pháp biến tính vật liệu

2.2.3.1 Xử lý bằng dung dịch NaOH

Thân đay được rửa ba lần với nước cất, sấy khô đến khối lượng không đổi sau đó được nghiền thành dạng bột đến kích thước <0,5mm Bột đay được xử lý bằng dung dịch NaOH (5-25%) với tỷ lệ bột đay/dung dịch là 1/50 (g/ml) trong 60 phút ở 250C, lắc hỗn hợp với tốc độ 150 vòng/phút Sau đó mẫu được lọc để loại bỏ NaOH dư và rửa với nước cất đến pH trung tính Chất rắn thu được sau khi lọc được sấy ở 600C đến khối lượng không đổi Nồng độ NaOH xử lý bột đay tốt nhất được đánh giá dựa vào hàm lượng xenlulozơ và chỉ số tinh thể của xenlulozơ trong bột thân đay sau xử lý [11]

2.2.3.2 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên bột đay

a Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên bột đay sử dụng hệ hoạt hóa SB/ APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH được tiến hành đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên xenlulozơ Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình

tam giác lắp sinh hàn hồi lưu Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa SB/APS với tỉ lệ thể

tích 1:1 được bổ sung vào bình, sục khí N2 Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ

60oC và khuấy trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ có gia nhiệt Sau đó thêm 6

ml AA, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 150 phút Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình Thêm 100ml etanol để loại bỏ AA dư, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn được lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nước cất (3 lần) Sản phẩm sấy khô ở 60oC đến khối lượng không đổi Sản phẩm bao gồm polyme của AA (polyacrylic) và bột đay được ghép AA [11]

b Đồng trùng hợp ghép axit acylic lên bột thân đay sử dụng hệ hoạt hóa APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH được tiến hành đồng trùng hợp ghép axit acrylic (AA) lên xenlulozơ Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình tam giác lắp sinh hàn hồi lưu Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa (NH4)2S2O8 được bổ sung vào bình, sục khí N2 Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ gia nhiệt Sau đó thêm 6ml AA, khuấy với tốc độ

300 vòng/phút trong 150 phút Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình Thêm 100ml etanol để loại bỏ AA

dư, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn được lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nước cất (3 lần) Sản phẩm sấy khô ở 60oC đến khối lượng không đổi Sản phẩm bao gồm polyme của AA (polyacrylic) và bột đay được ghép AA [11]

c Amoni hóa xenlulozơ trong bột thân đay đã biến tính ghép axit acrylic

1 gam bột đay sau khi ghép axit acrylic được amoni hóa bằng NH2OH.HCl 10% trong hỗn hợp dung dịch metanol : nước (v : v = 1 : 1), thể tích dung dịch 50

mL, pH của dung dịch được điều chỉnh về khoảng 9-10 bằng Na2CO3 Phản ứng tiến hành ở 60oC trong vòng 240 phút với tốc độ khuấy 300 vòng/phút Sau phản ứng, lọc sản phẩm bằng giấy lọc băng xanh, bỏ phần dung dịch Chất rắn thu được rửa với nước cất đến pH trung tính; sấy khô sản phẩm đến khối lượng không đổi [11]

2.2.3.3 Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên bột đay

a Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên bột đay sử dụng hệ hoạt hóa SB/APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH được tiến hành đồng trùng hợp ghép acrylamit (AM) lên xenlulozơ Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình tam

giác lắp sinh hàn hồi lưu Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa SB/APS với tỉ lệ thể tích

1:1 được bổ sung vào bình, sục khí N2 Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ có gia nhiệt Sau đó thêm 6 ml AM, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 150 phút Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình Thêm 100ml etanol

để loại bỏ AM dư, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn được lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nước cất (3 lần) Sản phẩm sấy khô

ở 60oC đến khối lượng không đổi Sản phẩm bao gồm polyme của AM (polyacrylamit) và bột đay được ghép AM [11]

c Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên bột thân đay hoạt hóa bằng APS

Bột thân đay sau khi xử lý bằng NaOH được tiến hành đồng trùng hợp ghép acrylamit (AM) lên xenlulozơ Lấy 1 gam bột đay đã xử lý NaOH cho vào bình tam giác lắp sinh hàn hồi lưu Tiếp theo, 100 ml chất hoạt hóa (NH4)2S2O8 được bổ sung vào bình, sục khí N2 Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 60oC và khuấy trong vòng

30 phút bằng máy khuấy từ gia nhiệt Sau đó thêm 6ml AM, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút trong 150 phút Phản ứng đồng trùng hợp kết thúc bằng cách cho không khí vào bình phản ứng và làm lạnh bình Thêm 100ml etanol để loại bỏ AM dư, đồng thời kết tủa sản phẩm, loại bỏ các muối, phần chất rắn được lọc qua giấy lọc sau đó rửa bằng etanol và nước cất (3 lần) Sản phẩm sấy khô ở 60oC đến khối lượng không đổi Sản phẩm bao gồm polyme của AM (polyacrylamit) và bột đay được ghép AM [11]

2.2.4 Quy trình biến tính vật liệu

2.2.4.1 Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa

Hình 6: Quy trình ghép AA lên xenlulozơ bột thân đay và amoni hóa [11]

2.2.4.2 Quy trình ghép AM lên xenlulozơ bột thân đay

Bột thân đay

-Sục khí N2 -Nhiệt độ 600C -Thời gian: 30 phút

- Vận tốc khuấy: 300 v/p

-Rửa, lọc

- Sấy khô ở 600C

-Nhiệt độ 600C -Thời gian: 240 phút -Vận tốc khuấy: 300 v/p -Lọc và sấy khô ở 600CR/L = 1:50 (g/mL)

pH= 9÷10