Bài 6 phương pháp chuẩn độ OXY hóa khử

Bài 6 phương pháp chuẩn độ OXY hóa khử tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả cá...

Bài 6

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA-KHỬ

HÓA KHỬ

1 ðịnh nghĩa chất oxy hóa-khử

- Chất oxy hóa : cho oxygen, nhận e−, có số oxy hóa giảm sau phản ứng

- Chất khử : nhận oxygen, cho e−, có số oxy hóa tăng sau phản ứng

2 Bán cân bằng trao đổi âm điện tử

Bán cân bằng trao đổi âm điện tử là quá trình cho – nhận âm điện tử xảy ra giữa đôi oxy hóa – khử liên hợp:

Ox + ne− Kh

Ví dụ: Fe3+ + 1e Fe2+

MnO4-+ 5e + 8H+ Mn2+

Khi tồn tại trong dung dịch, đôi oxy hóa-khử liên hợp tạo cho dung dịch một giá trị thế được tính theo phương trình Nernst :

E = Eo +

] Kh [

] Ox [ lg n

,059 0

Eo gọi là thế chuẩn của cặp Ox/Kh, là hằng số đặc trưng cho biết khả năng oxy hóa hay khử của hai dạng liên hợp (ở 25oC, 1 atm)

3 Cân bằng trao đổi âm điện tử

3.1 Hằng số cân bằng- Dự đoán chiều phản ứng

Xét phản ứng xảy ra giữa hai đôi Ox1/Kh1 (Ox1 + n1e → Kh1) và Ox2/Kh2 (Ox2 +

n2e → Kh2)

Đôi Ox1/Kh1 (có thế tiêu chuẩn Eo1) sẽ tạo cho dung dịch thế E1 và đôi Ox2/Kh2 (có thế tiêu chuẩn Eo2) sẽ tạo cho dung dịch thế E2:

E1 = E1o +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

1 1 1

059 0

E2 = Eo2 +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

2 2 2

059 0 Trộn 2 đôi Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 nói trên với nhau:

n2Ox1 + n1Kh2 n1Ox2 + n2Kh1 (*)

Muốn biết cân bằng (*) xảy ra ưu tiên theo chiều (1) hay chiều (2), chỉ cần xét HSCB K(1) hoặc HSCB K(2) Giả sử xét K(1):

(1) (2)

K(1) = 1

2 2 1

1 2

n n

n n

] Kh [ ] Ox [

] Kh [ ] Ox [

Cân bằng (*) ưu tiên theo (1) ⇔ K(1) >1

Dung dịch chứa cả 2 đôi Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 nên có thế vừa quyết định bởi đôi

Ox1/Kh1 vừa quyết định bởi đôi Ox2/Kh2 Tuy nhiên, ở trạng thái cân bằng, dung dịch chỉ có một giá trị thế Ecb Nóicách khác, Ecb = E1 = E2 :

⇔ E1o+

] Kh [

] Ox [ lg n

,

1 1 1

059 0

= Eo2 +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

2 2 2

059 0 Nhân hai vế với n1n2 và thu gọn :

059 0

2 1 2 1

,

) E E ( n

1 1 2

2 1 1 2

n n

n n

] Ox [ ] Kh [

] Kh [ ] Ox [

= lgK(1)

2 1 2 1

) E E ( n

n o− o

(n1n2 : bội số chung nhỏ nhất của hai số n1 và n2)

Nhận xét

- Nếu E1o − Eo2 > 0 hay E1o > Eo2 : lgK(1) > 0 ⇒ K(1) > 1 : phản ứng theo chiều (1) hay Ox1 có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2

- Nếu E1o − Eo2 < 0 hay E1o < Eo2 : lgK(1) < 0 ⇒ K(1) < 1 : phản ứng theo chiều (2) hay Ox1 có tính oxy hóa yếu hơn Ox2 hay Kh1 có tính khử mạnh hơn Kh2

⇒ Trộn 2 đôi oxy hóa khử bất kỳ, đôi nào có E 0

lớn hơn thì dạng oxy hóa của đôi đó sẽ oxy hóa dạng khử của đôi còn lại Ví dụ:

Trộn 2 đôi Fe3+/Fe2+ và Sn4+/Sn2+ có Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V ; Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V, phản ứng sẽ xảy ra theo:

Fe3+ + Sn2+ → Fe2+ + Sn4+

- E1o >> Eo2 ⇔ K(1) >> 1⇒ trị số Eo của cặp oxy hóa khử cho biết cường độ oxy hóa của dạng Ox Nếu Eo càng lớn, tính oxy hóa của dạng Ox càng mạnh, tính khử của dạng khử càng yếu

Ghi chú

Việc dựï đoán chiều phản ứng dựa vào Eo của hai cặp chỉ cho kết quả chính xác nếu không có cấu tử nào khác ngoài hai cặp oxy hóa khử tham gia vào phản ứng Khi có sự tham gia của các cấu tử khác trong môi trường, dự đoán có thể sai vì K đã thay đổi Ví dụ, rất nhiều phản ứng oxy hóa-khử chỉ xảy ra trong môi trường acid; khi có H+ tham gia vào phản ứng :

n2Ox1 + n1Kh2 + mH+ n1Ox2 + n2Kh1 +

2

m

H2O

Kh

] Ox [ lg n

1 1 1

059

0

= E1o +

] Kh [

] Ox [ lg n

, ] H lg[

n

1 1 1

1

059 0 059

E1 = E1o ' +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

1 1 1

059

0

với E1o ' = Eo1 + lg[H ]m

n

1

059 0

Tính tương tự cho E2 : E2 = Eo2' +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

2 2 2

059 0

⇒ lgK(1) =

059 0

2 1 2 1

,

) E E ( n

Ví dụ Tính hằng số cân bằng K ở pH = 0 và pH =1 khi trộn 2 đôi

MnO4 − + 5e− + 8H+ Mn2+ + 4H2O E1o = 1,51 V

và Fe3+ + e− Fe2+ Eo2 = 0,77 V

pH = 0 ⇒ [H+] = 1M

'

o

E1 = 1,51 +

5

059 0, lg[1]8 = 1,51 V

'

o

E2 = Eo2 = 0,77 V

lgK(1) =

059 , 0

) 77 , 0 51 , 1

(

1

,

=62,7 ⇒ K(1) = 1062,7

pH = 1 ⇒ [H+] = 10−1M :

'

o

E1 = 1,51 +

5

059 0, lg[10−1]8 = 1,42 V

'

o

E2 = Eo2 = 0,77 V

lgK(1) =

059 0

77 0 42 1

1

5

,

) , , (

= 55,1 ⇒ K(1) = 1055,1

3.2 Thế tương đương E tđ

- Thế của dung dịch tại điểm tương đương (thời điểm các tác chất tác dụng với nhau

theo số đương lượng bằng nhau) được gọi là thế tương đương Etđ

- Tại điểm tương đương, khi cân bằng đạt được, ta có :

Số đương lượng các tác chất bằng nhau và số đương lượng các sản phẩm cũng bằng nhau :

2 1 1 2 1

2 2 1 2

2 1 1

2 2 1 1

n

n ] Kh [

] Ox [ và n

n ] Kh [

] Ox [ ] Ox [ n ] Kh [ n

] Kh [ n ] Ox [ n

=

=

⇒







=

=

Ecb = Etđ = E1 = E2

Etđ = E1 ⇒ Etđ = E1o +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

1 1 1

059 0

hay n1Etđ = n1E1o +

] Kh [

] Ox [ lg ,

1

1

059

Etđ = E2 ⇒ Etđ = Eo2 +

] Kh [

] Ox [ lg n

,

2 2 2

059 0

hay n2Etđ = n2Eo2 + 0,059lg

] Kh [

] Ox [

2 2

⇒ Etđ =

2 1

2 2 1 1

n n

E n E

+

+

+

] [

] [ ] [

] [ lg 059 , 0

2 2 1 1 2

Ox Kh

Ox n

+

Vì lg

] Kh [

] Ox [

]

Kh

[

]

Ox

[

1 2 2

2 1 1

2

n

n n

n

⇒ Etđ =

2 1

2 2 1 1

n n

E n E

+

+

Nếu phản ứng chuẩn độ có H+ tham gia :

Etđ =

2 1

2 2 1 1

n n

E n E

+

+

n n

1

059 0

Ví dụ, chuẩn độ dung dịch Fe2+ bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường pH = 1:

] 10 lg[

1 5

059 , 0 1

5

77 , 0 1 51

,

1

+

+ +

× +

×

= 1,31V

II PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

1 Nguyên tắc

- Cấu tử X dạng khử được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng oxy hóa ( o

C

E > o

X

E ), hoặc cấu tử X dạng oxy hóa được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng khử ( o

C

E < o

X

E )

- Phản ứng chuẩn độ : nXOxC + nCKhX nXKhC + nCOxX

hoặc nXKhC + nCOxX nXOxC + nCKhX

- Định điểm cuối bằng chất chỉ thị oxy hóa khử

2 Đường chuẩn độ

- trục tung : thế E của dung dịch

- trục hoành : thể tích thuốc thử hay mẫu (mL)

Trong quá trình chuẩn độ, có sự thay đổi cấu tử và nồng độ trong dung dịch chuẩn độ Do đó ở từng thời điểm, tùy sự hiện diện của cặp Ox/Kh mà dung dịch sẽ có

E tương ứng Khi OxCđược chứa trên buret, đường chuẩn độ có E tăng dần (đi lên) và ngược lại, khi KhC được chứa trên buret, đường chuẩn độ có E giảm dần dần (đi xuống) Chúng ta chứng minh cho trường hợp OxCđược chứa trên buret:

nXOxC + nCKhX nXKhC + nCOxX

- Trước điểm tương đương, dung dịch có KhC, OxX, KhX :

⇒Ecb = o

X

] [

] [ lg 059 , 0

X X

Ox n

- Tại điểm tương đương, dung dịch có KhC, OxX:

⇒ Ecb tính theo Etđ

- Sau điểm tương đương, dung dịch có KhC, OxC, OxX, do đó

⇒Ecb = o

C

] [

] [ lg 059 , 0

C C

Ox n

C

E > o

X

E ) nên đường chuẩn độ sẽ có E tăng dần theo thể tích OxC sử dụng

3 Chất chỉ thị oxy hóa khử

3.1 Cấu tạo

Chất chỉ thị oxy hóa khử là chất có khả năng trao đổi e− với cấu tử trong môi trường để hiện diện dạng oxy hóa hay khử có màu khác nhau

3.2 Cơ chế của chỉ thị

Cân bằng chỉ thị Ind(Ox) + nie Ind(Kh)

Ei = o i

E +

)]

( [

)]

( [ lg 059 , 0

Kh Ind

Ox Ind n

i

Mắt sẽ nhận rõ màu của từng dạng khi [Ind(Ox)]/[Ind(Kh)] = 1/10 hay 10 lần, tức dung dịch sẽ chuyển màu ở

Ech/m = o

i

E ±

i n

059 , 0

Khi chuẩn độ với E tăng dần, điểm cuối có Ef là cận trên ( o

i

E +

i n

059 , 0 ) của khoảng chuyển màu; khi chuẩn độ với E giảm dần, điểm cuối có Ef là cận dưới ( o

i

E -

i

n

059

,

0

) của khoảng chuyển màu

Thường chọn chỉ thị có Ef gần với trị số Etđ của phản ứng chuẩn độ, hoặc ít nhất cũng phải ở trong vùng bước nhảy

3.3 Các chất chỉ thị oxy hóa khử thông dụng

i

i

E = 0,85 V): dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu,

Feroin ( o

i

E = 1,06 V): dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử màu đỏ

III ỨNG DỤNG

Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử thường được gọi tên theo chất oxy hóa dùng làm chất chuẩn

1 Phương pháp permanganat

Phương pháp permanganat (chuẩn độ với KMnO4) được sử dụng khá rộng rãi trong hóa phân tích Phương pháp chuẩn độ này có các đặc điểm sau đây:

- MnO4 − −− − là chất có tính oxy hóa mạnh trong môi trường acid :

MnO4 −− − − + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V (a)

MnO4 −− − − + 4H+ + 3e− → MnO2↓ + 2H2O Eo = 1,69 V (b)

MnO4 − có màu tím trong dung dịch nên đóng vai trò chỉ thị giúp nhận biết điểm kết thúc phản ứng Phản ứng (a) thường được dùng nhiều hơn vì tạo thành Mn2+ không màu giúp dễ nhận điểm cuối (dung dịch xuất hiện màu hồng thật nhạt) Mn2+ còn có tác dụng xúc tác dương giúp cho phản ứng xảy ra nhanh hơn

- Thường dùng H2SO4 loãng tạo môi trường acid Không dùng HCl tạo môi trường vì có phản ứng:

2 MnO4 − + 10Cl− + 16H+ → 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O Cũng không dùng HNO3 tạo môi trường acid vì đây là chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa chất khử trong dung dịch

- MnO4 −− − − thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các chất có tính khử như Fe2+, (COO)22−, H2O2…, hoặc chuẩn độ gián tiếp các chất có tính oxy hóa như Fe3+ (sau khi khử thành Fe2+) MnO4 − −− − cũng có thể được dùng để chuẩn độ ngược, ví dụ hoà tan

MnO2 bằng lượng (COO)22− thừa và chuẩn độ lượng thừa (COO)22− bằng MnO4 −

- Dung dịch KMnO4 không bền theo thời gian do

4KMnO4 − + 2H2O → MnO2 + 3O2 + 4OH− nên cần chuẩn độ lại trước khi dùng

- Phản ứng chậm ở nhiệt độ thường và khi chưa có Mn2+ làm xúc tác Do đó, thường chuẩn độ ở to ~ 60oC và chuẩn độ thật chậm lúc bắt đầu

2 Phương pháp dichromat

Phương pháp dichromat (chuẩn độ với K2Cr2O7) cũng được sử dụng khá rộng rãi trong hoá phân tích với các đặc điểm:

- Cr2O72−có tính oxy hóa mạnhtrong môi trường acid:

Cr2O72− + 6e− + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Eo(Cr2O72−/2Cr3+) = 1,33 V

- Ngoài H2SO4 loãng, còn có thể dùng HCl tạo môi trường H+ nhưng phải thực hiện quá trình chuẩn độ ở nhiệt độ thường (ở nhiệt độ cao Cl– có thể bị Cr2O72− oxy hóa)

- Cr2O72− có thể được dùng để chuẩn độ trực tiếp các chất khử (ví dụ Fe2+) với chỉ thị

i

i

E = 0,85 V)

Khi dùng Cr2O72− chuẩn độ dung dịch Fe2+ với chỉ thị diphenylamin sẽ có Etđ >

Ef khá nhiều Trong trường hợp này, thường thêm vào dung dịch một lượng hóa chất thích hợp nhằm kéo dài bước nhảy của đường chuẩn độ để Ef vẫn nằm trong vùng bước nhảy (thường dùng H3PO4 tạo phức bền không màu với Fe3+)

- Cr2O72− còn có thể được dùngcó thể được dùng để chuẩn độ thế các ion có tính khử (SO32− , S2O32− , ) qua trung gian KI :

Cr2O72−

KI

I2

S2O32−

3 Phương pháp iod

Phương pháp Iod (chuẩn độ với I2) được sử dụng dựa trên các đặc điểm:

- I2 có tính oxy hóa trong môi trường gần trung tính hay acid nhẹ

I2 + I− + 2e → 3I− (Eo = 0,545 V)

- Chất chỉ thị là hồ tinh bột tạo hợp chất màu xanh với I2 khi chỉ thị có nồng độ 2.10−5M (chỉ cho chỉ thị hồ tinh bột vào dung dịch khi lượng I 2 còn rất ít trong dung dịch , nếu không I 2 sẽ bị hấp phụ trên hạt tinh bột gây sai số).

- I2 thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các chất khử như S2O32−, Sn2+, SO32−, AsO33−

- I2 còn được dùng để chuẩn độ gián tiếp các chất oxy hóa như Br2, Cl2, MnO4 −,

Cr2O72−, ClO3 −, Cu2+, H2O2, Fe3+ bằng cách cho dung dịch muốn chuẩn độ tác dụng với lượng thừa I− Phản ứng tạo I2 , chuẩn độ I2 bằng dung dịch chuẩn S2O32−

- I2 rất dễ thăng hoa nên dung dịch kém bền, cần chuẩn độ trong bình có nắp, pha loãng dung dịch và giữ dung dịch ở nhiệt độ thường (I2 chỉ tan trong nước ở dạng phức

I3 − do đó cần pha I2 trong lượng KI thích hợp)

- Khi chuẩn độ ở môi trường quá acid sẽ phá hủy hồ tinh bột và có thể có phản ứng phụ : S2O32− + 2H+ → H2SO3 + S↓

- Nếu môi trường quá baz có thể tạo phản ứng phụ :

I2 + OH− → I− + IO− + H2O

3IO− → 2I− + IO3 −

gây ảnh huởng đến kết quả chuẩn độ

BÀI TẬP

1 Cân 1,2540 g acid Oxalic tinh khiết (H2C2O4 2H2O ) hòa tan thành 250 ml

dd chuẩn 20,00 ml dung dịch này dùng chuẩn độ 22,40 ml dd KMnO4 Tính nồng độ đương lượng của dd KMnO4 và T(KMnO4 / FeSO4)?

2 Một mẫu quặng sắt cân nặng 1,7950 g được hòa tan rồi khử thành sắt nhị và

pha chính xác thành 250,0 ml dung dịch phân tích Biết rằng 20,00 ml dd này đã được chuẩn độ bằng 18,65 ml dd KMnO4 có T = 0,001842 g/ml Tính

% Fe trong quặng ?

3 Hòa tan 0,2486 g K2Cr2O7 tinh khiết thành 500 ml dd chuẩn K2Cr2O7 Hút

25,00 ml dd này, thêm một lượng HCl và KI thích hợp rồi chuẩn độ bằng 25,50 ml dd Na2S2O3 Tính nồng độ đương lượng của dd Na2S2O3 và độ chuẩn của dd đó

4 Một mẫu có FeCl3 cân nặng 4,8900 g được hòa tan thành 250 ml dd phân

tích 25,00 ml dd này được chuẩn độ bằng 32,10 ml dd Na2S2O3 0,0923 N trong môi trường acid trung bình và có dư KI.Tính % FeCl3 trong mẫu ?

5 Hòa tan 0,2136g một mẫu quặng chứa MnO2 bằng 0,4020 g Na2C2O4 tinh khiết

trong môi trường H2SO4 2N Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, chuẩn độ lại lượng C2O42 - bằng 24,20ml DD KMnO4 0,100N Tính % MnO2 trong mẫu quặng