Bài 4 đại cương về phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ )

Bài 4 đại cương về phương pháp phân tích thể tích (phương pháp chuẩn độ ) tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận...

Bài 4 ĐẠI CƯƠNG VỀ PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

(PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ)

I NGUYÊN TẮC - MỘT SỐ KHÁI NIỆM

Phân tích thể tích là PP định lượng cấu tử X dựa trên phép đo thể tích

Khi thực hiện phản ứng giữa dung dịch chuẩn C và cấu tử Xø, C thường được chứa trong buret và được nhỏ từ từ vào dung dịch chứa chất cần xác định X (X thường được lấy chính xác VX(ml) bằng pipet và chứa trong erlen) Quá trình trên được gọi là

sự định phân hay phép chuẩn độ

Sự chuẩn độ sẽ chấm dứt khi có tín hiệu cho biết phản ứng đã kết thúc Từ thể tích thuốc thử

VC(ml) ghi nhận được sẽ giúp xác định nồng độ của cấu tử X trong dung dịch đem chuẩn độ dựa vào định luật tác dụng đương lượng

Phản ứng C + X → A + B gọi là phản ứng chuẩn

độ

Thời điểm C tác dụng vừa hết với X gọi là điểm

tương đương (VC → Vtđ)

- Để xác định điểm tương đương, người ta thêm vào dung dịch chuẩn độ một lượng nhỏ chất chỉ thị Chất chỉ thị có khả năng cung cấp dấu hiệu đặc trưng cho biết phản ứng đã kết thúc: dung dịch đổi màu, xuất hiện tủa Thời điểm ngừng chuẩn độ theo

các dấu hiệu đặc trưng kể trên được gọi là điểm cuối (VC → Vf)

- Trong thực tế, điểm cuối có thể đúng hoặc không đúng với điểm tương đương:

Vf = Vtđ : phép chuẩn độ không bị sai số chỉ thị

Vf < Vtđ : phép chuẩn độ bị sai thiếu

Vf > Vtđ : phép chuẩn độ bị sai thừa

Trong phương pháp phân tích thể tích, còn có thể xác định điểm tương đương thông qua phép đo một số đại lượng hóa lý như điện thế, độ dẫn điện, mật độ dòng điện… Các phương pháp này được xếp vào nhóm phương pháp phân tích dụng cụ

Tùy điều kiện chuẩn độ, dung dịch X cũng có thể được chứa trong buret và thuốc thử C được chứa trong erlen

5 4 3 2 1 0

Burette (C)

Erlen (X)

II ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ

1 Định nghĩa

Đường chuẩn độ là đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ hay logarit của nồng độ một cấu tử nào đó trong dung dịch phân tích theo lượng thuốc thử thêm vào

2 Cách biểu diễn đường chuẩn độ

Trong số các loại đường chuẩn độ, đường chuẩn độ được sử dụng phổ biến nhất là đường biểu diễn sự biến thiên của log[X], log[C], pX = - log[X] hay pC = - log [C] theo lượng thuốc thử (VC, ml) thêm vào

Đặc điểm của đường chuẩn độ loại này là có một phần đường biểu diễn có sự thay đổi giá trị của trục tung rất lớn khi thêm vào một lượng nhỏ chất chuẩn, gọi là

bước nhảy. Bước nhảy sẽ càng dài khi phản ứng chuẩn độ có hằng số cân bằng càng lớn

Điểm tương đương của quá trình chuẩn độ nằm trong vùng bước nhảy, gần trùng với điểm uốn của đường chuẩn độ Muốn tìm thể tích của thuốc thử C tại điểm tương đương, gióng từ điểm uốn xuống trục hoành và ghi nhận giá trị cần tìm Khi sử dụng chất chỉ thị là chỉ thực hiện một phần của đường chuẩn độ (điểm cuối chính là

điểm chuyển màu của chỉ thị) Để có sai số chuẩn độ không đáng kể, phải chọn chất

chỉ thị có sự thay đổi màu nằm trong vùng bước nhảy

Dưới đây là đường chuẩn độ biểu diễn sự thay đổi của log C và log X theo lượng thuốc thử sử dụng

Với phản ứng chuẩn độ acid – baz, trục tung thường có đơn vị là trị số pH Ngoài

ra, do giữa nồng độ X hay pX của cấu tử với thế E của dung dịch có mối liên hệ nhất định, đường chuẩn độ cũng có thể là đường biểu diễn sự biến thiên của E theo lượng thuốc thử thêm vào Các đường chuẩn độ của hệ oxy hóa khử thường được biểu diễn theo cách này

VC, ml VC, ml

3 Công dụng và cách thành lập đường chuẩn độ

Trong phương pháp phân tích thể tích, các đường chuẩn độ có vai trò rất lớn vì chúng cho phép theo dõi sự biến đổi các chỉ tiêu lý hóa, giúp nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau và giúp xác định điểm tương đương của quá trình chuẩn độ để lựa chọn chất chỉ thị thích hợp Đây cũng là công cụ giúp xác định mức độ chính xác của quá trình chuẩn độ để so sánh đánh giá các PP chuẩn độ khác nhau …

Đường chuẩn độ có thể nhận được bằng cách tính theo trị số lý thuyết của C và

V (đường chuẩn độ lý thuyết) hoặc vẽ từ trị số đo thực nghiệm trên máy trong quá trình chuẩn độ (đường chuẩn độ thực nghiệm) Ví dụ khi chuẩn độ acid – baz, dùng máy đo theo dõi sự biến thiên pH của dung dịch trong quá trình chuẩn độ và vẽ đường

pH = f(VC), ta sẽ nhận được đường chuẩn độ thực nghiệm

III CHẤT CHỈ THỊ TRONG PP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

1 Định nghĩa

Chất chỉ thị (indicator- thường được viết tắt Ind hay In) là hợp chất hữu cơ hay vô cơ có cấu trúc thay đổi theo nồng độ một cấu tử Z nào đó trong dung dịch

Sự biến đổi cấu trúc nói trên được thể hiện bằng một dấu hiệu đặc trưng, thường là sự đổi màu của dung dịch hoặc sự xuất hiện hay biến mất của một tủa nào đó trong dung dịch tương ứng sự chuyển từ dạng Ind sang dạng IndZ (là hai dạng khác nhau của chỉ thị) hoặc ngược lại

Chất chỉ thị có thể là chất chỉ thị thuận nghịch (thay đổi về phía này hay phía

khác một vài lần một cách thuận nghịch theo sự thay đổi một thông số lý hóa nào đó

của dung dịch), hay là chỉ thị bất thuận nghịch (chỉ cung cấp điểm cuối chỉ theo một

chiều nhất định do sự thay đổi bất thuận nghịch của thành phần hóa học và cấu tạo chất chỉ thị)

2 Phân loại chất chỉ thị

Tùy bản chất của Z hoặc IndZ, ta có các loại chất chỉ thị khác nhau :

2.1 Chất chỉ thị oxy hóa – khử (red -ox)

Là chất chỉ thị có cơ cấu và màu sắc thay đổi theo khả năng cho nhận điện tử của môi trường (Z là e−

), hay theo sự thay đổi thế oxy hóa khử của hệ

2.2 Chất chỉ thị nồng độ ion

Là chất chỉ thị có cơ cấu và tính chất thay đổi theo nồng độ một ion nào đó trong dung dịch:

Chất chỉ thị acid – baz (Z là H+/OH- ): được dùng trong phương pháp trung hòa và đo màu để xác định pH của môi trường

Chất chỉ thị tạo tủa (Z là ion Mn+ và IndZ là kết tủa): được dùng trong phương pháp chuẩn độ tạo tủa

Chất chỉ thị tạo tạo phức (Z là ion Mn+ và IndZ là phức chất): được dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức chất

Ngoài ra, còn có các loại chất chỉ thị khác, ví dụ :

2.3 Chất chỉ thị hấp phụ

Thường là loại phẩm nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu có khả năng hấp phụ lên bề mặt tủa làm cho tủa nhuộm một màu đặc trưng Hiện tượng này xảy ra khi nồng độ ion nào đó của tủa đạt đến một giá trị nhất định

2.4 Chất chỉ thị được tạo thành trong quá trình chuẩn độ

Trong quá trình chuẩn độ, điểm cuối còn có thể được xác định nhờ vào các dấu hiệu xuất hiện do bản thân của tác chất hoặc sản phẩm, ví dụ:

- Chuẩn độ các chất khử (không màu) bằng MnO4–, khi dư MnO4– dung dịch cần chuẩn độ sẽ có màu hồng nhạt

- Chuẩn độ các chất khử (không màu) bằng BrO3– , khi dư BrO3– dung dịch cần chuẩn độ sẽ có màu vàng nâu

- Chuẩn độ các chất khử (không màu) bằng Ce4+, khi dư Ce4+ dung dịch cần chuẩn độ sẽ có màu vàng

Ngoài ra, còn có chất chỉ thị phóng xạ, chất chỉ thị phát quang, chất chỉ thị huỳnh

quang,…

3 Điều kiện chọn lựa chất chỉ thị

Chỉ thị được chọn lựa phải hội đủ các điều kiện sau đây:

- Bền và nhạy trong môi trường sử dụng

- Phù hợp với bản chất của các cấu tử tham gia phản ứng chuẩn độ

- Giúp xác định điểm cuối với độ chính xác cao :

- Hai dạng IndZ và Ind phải có tính chất khác nhau rõ rệt

- Phản ứng chuyển từ dạng Ind sang dạng IndZ hoặc ngược lại phải đạt được nhanh để sự chuyển màu của dung dịch xảy ra nhanh

- Sự chuyển màu của chỉ thị càng gần với điểm tương đương thì sai số của quá trình xác định sẽ càng nhỏ

4 Cơ chế chỉ thị

4.1 Chỉ thị thuận nghịch

Là các chỉ thị có sự biến đổi thuận nghịch giữa 2 dạng Ind và IndZ :

βi

Ind + Z IndZ

ki

Thật ra với các chỉ thị thuận nghịch, trong dung dịch lúc nào cũng đều tồn tại song song cả 2 dạng Ind, IndZ Khi nói tính chất của dung dịch được quyết định bởi Ind, nên hiểu rằng đó là do tỉ số của [Ind ]/[IndZ] là khá lớn Khi dung dịch chuyển màu sang dạng IndZ có nghĩa là cân bằng đã dịch chuyển theo chiều làm cho tỉ số của [Ind]/ [IndZ] trở nên khá nhỏ Nói cách khác, dung dịch sẽ chuyển từ màu này sang màu kia khi [Ind]/[IndZ] chuyển từ một tỉ số này sang một tỉ số khác

Mỗi chất chỉ thị thuận nghịch sẽ có một khoảng chuyển màu tương ứng với hai

tỉ số [Ind]/[IndZ] nhỏ và lớn nói trên

Ví dụ, chất thị acid – baz thuận nghịch (có hằng số phân li chỉ thị ki) sẽ có một khoảng chuyển màu được quyết định dưạ vào tỷ số [Ind]/[HInd] (và giá trị của tỉ số này phụ thuộc chủ yếu vào pH của môi trường) Dạng trội của chỉ thị trong dung dịch

là Ind (dạng baz) khi tỷ số [Ind]/[HInd] =10 và ngược lại , dạng trội là HInd (dạng acid)

khi tỷ số [In]/[HInd] =1/10 Khi đó khoảng chuyển màu của dung dịch sẽ là :

pHch/m = pki ± 1

Giá trị dừng chuẩn độ là 1 trong 2 giá trị đầu mút của khoảng chuyển màu Tuy nhiên

trong thực tế, người ta còn có thể dừng chuẩn độ ở một điểm có giá trị pH nằm bên

trong khỏang chuyển màu mà tại giá trị pH đó, màu biến đổi rõ rệt nhất Giá trị đó

được ký hiệu là pT và được gọi là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị pT được xác định

bằng thực nghiệm và thường xấp xỉ pki của chất chỉ thị (nằm chính giữa khoảng

chuyển màu) Tuy nhiên, do mắt có thể nhạy với màu này mà không nhạy với màu

khác nên giá trị pT có thể lệch về một phía

4.2 Chỉ thị bất thuận nghịch

Chỉ thị bất thuận nghịch là những chất chỉ thị chỉ giúp xác định được điểm cuối

của quá trình chuẩn độ một lần do sự biến đổi bất thuận nghịch của hành phần hóa học

và cấu tạo của chất chỉ thị Thuộc loại này gồm có :

- Một số chất chỉ thị oxy hóa khử bị phân hủy hóa học trong quá trình oxy hóa – khử:

metyl da cam, metyl đỏ, congo đỏ…

- Các chất chỉ thị tạo tủa với cân bằng chỉ thị :

Ind + Mn+ MInd n+ ↓

T MInd = [Ind] [Mn+ ]

Thời điểm dừng chuẩn độ có pMn+f = lgT MInd + lg [Ind]f , nghĩa là điểm cuối sẽ

được quyết định nồng độ tự do của chất chỉ thị trong dung dịch Do TMInd thường khá

bé, chất chỉ thị tạo tủa thường giúp xác định điểm cuối dựa vào sự xuất hiện của tủa

hơn là sự biến mất của tủa

IV CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ THÔNG DỤNG

1 Chuẩn độ trực tiếp

Thuốc thử C được cho dần vào dung dịch chứa cấu tử X đến điểm cuối chuẩn độ

:

X

C

C + X → A + B Số đương lượng của C ≈ Số đương lượng của X

Chuẩn độ với pH tăng dần: pHf =pki +1

pH Khoang chuyển mau

pT

2 Chuẩn độ ngược

Cho lượng thừa thuốc thử C vào dung dịch chứa cấu tử X Định lượng thừa C bằng dung dịch chuẩn C1 đến điểm cuối chuẩn độ :

X

C

C1

C + X → A + B

C + C1 → D + E Số đương lượng (SĐL) của X ≈ SĐL của C - SĐL của C1

Dùng phương pháp chuẩn độ ngược khi :

- Không có chất chỉ thị thích hợp cho phản ứng giữa C và X

- Phản ứng giữa C và X đòi hỏi phải được tiến hành ở các điều kiện đặc biệt (nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc dài… )

3 Chuẩn độ thế

Cho thuốc thử AC1 vào DD chứa X, tạo phản ứng thay C1 bằng X :

AC1 + X → AX + C1

Lượng C1 phóng thích được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn C :

C1 + C → D + E

X

AC1

C1

C

SĐLcủa X ≈ SĐLcủa C1 ≈ SĐL của C

Dùng cách chuẩn độ này khi không có thuốc thử hoặc không có chỉ thị cho X

Lưu ý rằng hợp chất AX phải bền hơn AC1

4 Chuẩn độ gián tiếp

Cấu tử X được chuyển thành một hợp chất khác có công thức phân tử xác định và một thành phần nào đó của hợp chất có thể chuẩn độ bằng một thuốc thử và một chỉ thị thích hợp

Ví dụ, để xác định hàm lượng Na hay K, người ta chuẩn độ gián tiếp bằng cách :

- Chuyển K vào hợp chất K2NaCo(NO2)6

- Chuyển Na vào hợp chất NaMg(UO2)(CH3COO)9 hay NaZn(UO2)(CH3COO)9

Co3+, Mg2+ hay Zn2+ trong các hợp chất có thể được chuẩn độ bằng EDTA ở điều kiện thích hợp

5 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn

Các cấu tử X1, X2, X3, lần lượt được chuẩn độ bằng một thuốc thử C (hay nhiều thuốc thử C1 , C2 ,…, Cn ) và các chất chỉ thị thích hợp trong các điều kiện xác định sao cho mỗi lần chuẩn độ chỉ có một cấu tử tham gia phản ứng

V CÁCH TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

1 Nguyên tắc chung

Nguyên tắc chung là dựa vào định luật đương lượng Với phản ứng chuẩn độ C +

X → A + B, tại điểm tương đương số đương lượng của C= số đương lượng của X, tức:

CC.VC = CX.VX

với CC, CX : nồng độ đương lượng của thuốc thử C và cấu tử X

VC, VX : thể tích (ml) của hai dung dịch C, X

2 Các biểu thức tính

2.1 Mẫu lỏng

Khi mẫu ở dạng dung dịch, các trường hợp phổ biến nhất có thể gặp như sau :

- Lấy VX (ml) mẫu, chuẩn độ bằng VC (ml) dung dịch chuẩn có nồng độ đương lượng CC:

CN (X) =

X

C C V

V C

; CM(X) =

X

C C X

V

V C n n

×

C (g/l) = CN.ĐX = ×

X

C C

V

V

C

X

C C

V

V

C

n

M X

- Lấy V (ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V1 (ml) dung dịch loãng ; dùng VX

(ml) dung dịch loãng chuẩn độ bằng VC (ml) dung dịch chuẩn nồng độ CC :

Cg/l (ddđđ) = ×

X

C C

V

V

C

V

V

1 ×ĐX

Cũng có thể tính trực tiếp theo số đương lượng dung dịch chuẩn độ :

Cg/l (ddđđ) = − × × ×

V V

V V

C

X C

C

3 1

10

2.2 Mẫu rắn

Khi mẫu ở dạng rắn, chúng ta có thể gặp các trường hợp sau đây :

- Cân a(g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng VC (ml) dung dịch chuẩn CC :

%X = CC VC 10− 3

a

100 .ĐX

- Cân a(g) mẫu, hỏa tan và định mức thành V1 (ml) dung dịch loãng ; lấy VX (ml) dung dịch loãng đem chuẩn độ bằng VC (ml) dung dịch chuẩn nồng độ CC :

%X = CC VC 10− 3

a V V

X

100

Ghi chú

1 Các biểu thức trên được áp dụng để tính kết quả cho PP chuẩn độ trực tiếp và chuẩn độ thế Với cách chuẩn độ ngược, biểu thức tính như sau:

CX.VX = CC.VC - CC1.VC1 ⇒ CX =

X

C C C C V

V C V

Ngoài ra, còn có thể áp dụng định luật đương lượng để tính toán khi pha loãng dung dịch, dựa trên nguyên tắc số đương lượng trong 2 dung dịch đậm đặc và loãng bằng nhau :

Cđđ.Vđđ = Cl.Vl ⇒ Vđđ =

đđ C

C

V1 1 (có thể áp dụng cho cả hai dung dịch tính theo nồng độ mol)

2 Trong một số trường hợp đặc biệt, việc tính kết quả có thể được tiến hành thông

qua độ chuẩn :

Độ chuẩn của một chất T X

Biểu diễn số gram hay miligram chất X trong 1 mililít dung dịch:

T (g/ml) =

V

m hay T (mg/mL) = ⋅1000

V m

Độ chuẩn theo chất xác định T C/X

Biểu diễn số gram hay miligram chất X tác dụng vừa đủ với 1 mililít dung dịch chuẩn nồng độ CC.:

TC/X = CC ⋅ĐX

1000 ⇒ CC =

X

X / C Đ

T

⋅ 1000

Ví dụ : TC/X = THCl / NaOH = 0,00401 nghĩa là 0,00401 g NaOH sẽ được tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch HCl 0,1 N