Bài 1 đại cương về hóa phân tích

Bài 1 đại cương về hóa phân tích tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả các lĩnh...

Bài 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

I NỘI DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HÓA PHÂN TÍCH

1 Nội dung

Hóa phân tích (HPT) là môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu các phương pháp

xác định thành phần của các chất Tùy yêu cầu, HPT có hai nhiệm vụ cơ bản:phân tích

định tính và phân tích định lượng

1.1 Phân tích định tính

Xác định sự hiện diện của các cấu tử (ion, nguyên tố hay nhóm nguyên tố) trong

mẫu phân tích và đồng thời đánh giá sơ bộ hàm lượng của chúng (đa lượng, vi

lượng,…)

1.2 Phân tích định lượng

Xác định chính xác hàm lượng của những cấu tử trong mẫu

Vai trò chủ yếu của HPT là phân tích định lượng Tuy nhiên trong thực tế, việc xác

định hàm lượng một mẫu chưa biết thành phần rất khó khăn, phức tạp, do sự có mặt

của cấu tử này thường cản trở việc xác định hàm lượng của cấu tử khác Vì vậy với

một mẫu chưa biết thành phần, dù có yêu cầu hay không vẫn phải tiến hành phân tích

định tính trước khi phân tích định lượng – việc này sẽ giúp cho người phân tích chọn

được phương pháp định lượng thích hợp và cho kết quả chính xác nhất

2 Ý nghĩa

- Dựa vào HPT, người ta đã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như: định luật

thành phần không đổi, định luật tỷ lệ bội, định luật tác dụng khối lượng, định luật tác

dụng đương lượng…

- HPT còn giúp xác định được nguyên tử khối của rất nhiều nguyên tố, thành lập được

công thức hóa học của rất nhiều hợp chất

- HPT tạo được điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các môn khoa học khác như địa

hóa học, địa chất học, khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật,

hóa học công nghiệp luyện kim…

- HPT còn là cơ sở cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất như kiểm

nghiệm nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm Từ kết quả phân tích, có thể đánh

giá qui trình và chất lượng sản phẩm

3 Yêu cầu

3.1 Đối với ngành phân tích

Phải luôn luôn phát triển hầu theo kịp đà phát triển của các ngành khoa học khác

3.2 Đối với người phân tích

Người phân tích phải trang bị kiến thức cần thiết về HPT, toán, lý, hóa đại cương,

hóa lý, tin học… để có thể nắm vững nguyên tắc của PP và có thể đi sâu vào các PP

mới dựa trên các căn bản sẵn có

Ngoài ra, trong phần thực nghiệm, người phân tích cần phải cẩn thận, kiên nhẫn,

chính xác, sạch sẽ, trung thực và có khả năng phán đoán kết quả phân tích

II PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

1 Phân loại theo bản chất (đặc điểm) phương pháp

1.1 Phương pháp hóa học

Dùng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới mà với tính

chất đặc trưng nào đó của hợp chất mới, ta có thể xác định được sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát

Ví dụ : trong môi trường ammoniac, Ni2+ tham gia phản ứng hóa học với dimethyl glyoxim (DMG) làm xuất hiện tủa có màu đỏ son Như vậy, khi cho dung dịch DMG tác dụng với dung dịch phân tích:

- Nếu dung dịch tủa đỏ son, kết luận có Ni2+ trong dung dịch phân tích (định tính)

- Tách và cân tủa ta xác định được hàm lượng Ni2+ trong mẫu (định lượng)

1.2 Phương pháp phân tích dụng cụ

Phân tích dụng cụ là tên gọi chung của những PP phân tích phải dùng các dụng cụ và thiết bị thích hợp để phân tích thông qua việc xác định một đại lượng vật lý đặc trưng của mẫu khảo sát hay dung dịch phân tích khi có sự tương tác giữa chúng và các yếu tố tác động: bức xạ, điện, nhiệt, Từ kết quả tương tác được ghi nhận có thể định tính và định lượng mẫu

Càng ngày, các thiết bị dùng trong phân tích càng được phát triển và hiện đại hóa và vì vậy vai trò của phương pháp phân tích dụng cụ ngày càng được nâng cao

Ưu điểm của các phương pháp phân tích dụng cụ là độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh, lượng mẫu phân tích bé… khi so sánh nó với phương pháp phân tích hóa học:

(*) Nếu hàm lượng cấu tử trong mẫu khảo sát không quá bé, độ chính xác của bất kỳ phương pháp phân tích nào cũng không thể vượt quá độ chính xác của phương pháp phân tích hóa học

Phương pháp phân tích dụng cụ được cấu thành từ 2 nhóm phương pháp: (1) phương pháp phân tích vật lý và (2) phương pháp phân tích hóa lý

Phương pháp vật lý là các phương pháp phân tích định tính hoặc định lượng dựa vào một mối quan hệ hỗ tương giữa thành phần hóa học và một tính chất vật lý đặc trưng nào đó của mẫu nghiên cứu như tính chất quang, điện, từ, hoặc các tính chất vật lý khác như khối lượng riêng hay tỷ trọng; nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc; chiết suất, độ tan trong dung môi…Phương pháp vật lý có một số ưu điểm so với các phương pháp hóa học như có thể tách được các nguyên tố khó bị tách bởi phương pháp hóa học, dễ áp dụng cho các quá trình tự động hóa

Phương pháp hóa lý là phương pháp phân tích dựa trên sự kết hợp giữa phương pháp vật lý và phương pháp hóa học : sau khi thực hiện phản ứng hóa học giữa cấu tử

Chỉ tiêu so sánh Phương pháp hóa học Phương pháp dụng cụ Lượng mẫu

Tính chọn lọc

Thời gian

Độ chính xác

Dụng cụ

Người phân tích

Lớn (kém nhạy) Không cao Chậm Chính xác (*) Đơn giản, rẻ tiền

Nhỏ (nhạy) Cao

Nhanh Chính xác (*) Tối tân, đắt tiền Trình độ kỹ thuật cao

khảo sát và thuốc thử, dựa vào việc khảo sát lý tính của hợp chất thu được hay dung dịch tạo ra để định tính hoặc định lượng mẫu

Ví dụ : thêm SCN- vào dung dịch nghi ngờ có Fe3+ để thực hiện phản ứng Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ Phức FeSCN2+ làm cho dung dịch có màu đỏ máu Dựa vào việc xuất hiện màu đỏ có thể kết luận dung dịch có Fe3+ (định tính); khảo sát cường độ màu đỏ của dung dịch có thể xác định hàm lượng Fe3+ trong mẫu phân tích (định lượng)

Giữa phương pháp vật lý và hóa lý thường không có ranh giới rõ rệt, và để thực hiện các phương pháp phân tích này đều phải cần đến các dụng cụ và thiết bị thích hợp

nên chúng thường được ghép chung thành nhóm phương pháp phân tích dụng cụ hay phương pháp phân tích hiện đại (để phân biệt với phương pháp phân tích hóa học còn

gọi là phương pháp phân tích cổ điển)

Tùy thuộc bản chất của hiện tượng gây tác động và tùy thiết bị sử dụng, lại có thể chia các phương pháp phân tích dụng cụ thành ba nhóm chính :

1.2.1 Nhóm các phương pháp phân tích phổ nghiệm

Phương pháp phân tích phổ nghiệm là các phương pháp mà kết quả phân tích có thể biểu diễn dưới dạng phổ Các phương pháp phân tích phổ nghiệm bao gồm: (1) Phương pháp phân tích quang phổ; (2) Phương pháp cộng hưởng từ; (3) Phương pháp khối phổ…

hương pháp phân tích quang phổ

Nguyên tắc dựa trên sự tương tác giữa vật chất (mẫu) và bức xạ (nguồn) Tùy bản chất giữa mẫu và nguồn, thu được kết quả dưới dạng tín hiệu hay đại lượng đo, từ đó định tính và định lượng mẫu Các phương pháp thông dụng gồm :

- Các phương pháp quang phổ hấp thu trong vùng tử ngoại (UV), thấy được (VIS) và hồng ngoại (IR)

- Các phương pháp quang phổ phát xạ (lân quang, huỳnh quang)

- Các phương pháp quang phổ (hấp thu, phát xạ) nguyên tử (ngọn lửa; lò graphite…)

Phương pháp phổ cộng hưởng từ

Dựa trên sự tương tác của hạt nhân nguyên tử chất khảo sát hoặc của điện tử với từ trường

Phương pháp khối phổ

Phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử và khối lượng các mảnh ion của chất đó sau quá trình phân mảnh

1.2.2 Nhóm các phương pháp phân tích điện hóa

Ngày nay đã có tới khoảng ba mươi phương pháp phân tích điện hóa khác nhau mà cơ sở của phương pháp hoặc dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và dung dịch phân tích, hoặc dựa vào tính chất điện hóa của dung dịch tạo nên môi trường giữa các điện cực, hoặc dựa trên các ứng dụng của phản ứng điện hóa Các phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến có thể kể:

- Phương pháp điện khối lượng

- Phương pháp chuẩn độ điện thế

- Phương pháp cực phổ và chuẩn độ ampere

- Phương pháp đo độ dẫn

- Phương pháp điện lượng

1.2.3 Nhóm các phương pháp phân tích sắc ký

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự chuyển dịch của hỗn hợp phân tích qua lớp chất bất động ở trạng thái rắn hoặc trạng thái lỏng tẩm trên chất mang rắn (được gọi là pha tĩnh) và sự chuyển dịch đó được thực hiện bằng một chất lỏng hoặc chất khí có khả năng di chuyển (gọi là pha động) Các phương pháp phân tích sắc ký cụ thể bao gồm nhóm sắc ký hấp phụ (rắn – khí, rắn – lỏng); nhóm sắc ký phân bố (lỏng – lỏng, lỏng – khí ), sắc ký trao đổi ion và sắc ký rây phân tử Quá trình tách sắc ký có thể xảy

ra trên cột hoặc trên mặt phẳng như giấy, bản mỏng

Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để tách những chất vô cơ và hữu cơ giống nhau về thành phần và tính chất, đặc biệt là có thể tách được các nguyên tố đất hiếm và những nguyên tố phóng xạ với hiệu quả khá cao Ngoài khả năng tách, phương pháp sắc ký còn được dùng định tính và định lượng rất nhiều loại mẫu thuộc

các lĩnh vực khoa học và công nghiệp khác nhau

Ngoài các nhóm phương pháp trên, thuộc nhóm phương pháp phân tích dụng cụ

còn có phương pháp phân tích phóng xạ dựa trên sự đo các bức xạ của các nguyên tử có hoạt tính phóng xạ, các phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phân tích nhiệt

điện, phương pháp đo độ dẫn nhiệt, phương pháp chuẩn độ nhiệt lượng…

1.3 Các phương pháp khác

Các phương pháp được giới thiệu dưới đây thường dùng cho phân tích định tính:

1.3.1 Phương pháp nghiền

Mẫu thô ban đầu nghiền với KSCN, nếu xuất hiện màu đỏ máu tức là mẫu có

Fe3+

1.3.2 Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa

Một số kim loại phát ra bức xạ có màu đặc trưng khi được đốt trên ngọn lửa xanh của đèn khí :

Na : lửa vàng K : lửa đỏ tím

Ca : lửa đỏ gạch Ba : lửa đỏ lục

1.3.3 Phương pháp soi tinh thể dưới kính hiển vi

Dùng kính hiển vi có thể phân biệt được các dạng tinh thể của các hợp chất khác nhau như phân biệt SrCrO4 với BaCrO4, phân biệt CuSO4 với BaSO4…

C B A

φm

ΦS

Mẫu (A,B,C)

1.3.4 Phương pháp điều chế ngọc borax hay phosphat

Một số oxyt kim loại có thể tạo với borax (Na2B4O7 – hàn the) hay phosphat thành hợp chất có màu đặc trưng dưới ngọn lửa có tính oxy hóa/khử hay ở trạng thái nóng/nguội Ví dụ :

Cu-Borax dạng ngọc màu xanh đậm khi nguội

Mn-Borax màu tím ở ngọn lửa oxy hóa

2 Phân loại theo lượng mẫu phân tích

Tùy hàm lượng của cấu tử trong mẫu và tùy phương pháp phân tích , lượng mẫu phân tích cũng khác nhau Các phương pháp phân tích dựa trên lượng mẫu đem phân tích gồm có:

Lượng mẫu Tên phương pháp

Phân tích đa lượng

(phân tích thô)

Phân tích bán vi lượng 10-3 − 1 10 -1 − 1

Phân tích vi lượng 10-6 − 10-3 10-3 − 10-1

Phân tích siêu vi lượng < 10 -6 < 10-3

Phân tích bán vi lượng ngày càng phát triển vì lượng mẫu dùng ít (nhưng không quá bé), kỹ thuật tương đối đơn giản, có thể sử dụng trong phòng thí nghiệm hay nơi sản xuất Phân tích vi lượng và siêu vi lượng đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm nghiêm ngặt hơn

3 Phân loại theo hàm lượng chất khảo sát

Tên phương pháp Hàm lượng chất khảo sát (%)

Phân tích đa lượng,

bao gồm:

- Phân tích lượng lớn

- Phân tích lượng nhỏ

0,01 – 100

0,1 – 100 0,01 – 0,1

Phân tích vi lượng < 0,01 %

Ngoài các cách phân loại nói trên, người ta còn phân loại các phương pháp

phân tích theo trạng thái chất khảo sát: phân tích lối ướt (mẫu phân tích ở dạng dung dịch ) hoặc phân tích lối khô (mẫu phân tích ở dạng rắn)

III CÁC LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HPT

1 Phân loại

1.1 Phản ứng acid baz

Phản ứng trao đổi H+ giữa đôi acid/baz, thường dùng trong HPT để:

- Định tính : đo pH của dung dịch mẫu

- Hòa tan mẫu : CaCO3 + HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

- Định lượng : HCl + NaOH → NaCl + H2O

1.2 Phản ứng oxy hóa khử

Phản ứng trao đổi điện tử giữa đôi oxy hóa/khử Đưọc sử dụng để:

- Định tính : 2Fe3+ + 2I − → 2Fe2+ + I2

I2 xuất hiện làm xanh giấy tẩm tinh bột ⇒ mẫu có I −

- Hòa tan : 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

NO + 1/2O2 → NO2 khói nâu

- Định lượng : MnO4 − + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

1.3 Phản ứng tạo tủa

Phản ứng trao đổi ion để tạo thành hợp chất ít tan, dùng để:

- Định tính : Ag+ + I − → AgI↓ vàng

- Tách nhóm : Ag+, Pb2+,Hg22+ + HCl → AgCl↓,PbCl2↓, Hg2Cl2↓

- Định lượng : SO42− + Ba2+ → BaSO4↓

1.4 Phản ứng tạo phức :

Phản ứng kết hợp ion để tạo phức chất dễ tan, dùng để:

- Định tính : Fe3+ + nSCN− → [Fe(SCN)n](3-n)+ đỏ máu

- Định lượng : Mn+ + H2Y2− → MY (n− 4)+ + 2H+

- Hòa tan : AgCl↓ + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]+ + Cl− + 2H2O

- Che cấu tử dưới dạng phức bền :

+ Loại Ni2+ : Ni2+ + 4CN– → [Ni(CN–)4]2–

+ Để tránh tạo tủa CuS :

Cu(NH3)22+ + H2S → CuS

- Giải che (trả các ion bị che về trạng thái tự do):

2Ag+ + [Ni(CN–)4]2– → 2[Ag(CN–)2]– + Ni2+

2 Yêu cầu đối với các phản ứng trong HPT

- Phản ứng phải tức thời

- Phản ứng phải hoàn toàn (hằng số cân bằng K ≥ 107)

- Phản ứng phải có hệ số xác định và cho sản phẩm có thành phần xác định

- Phải có dấu hiệu để nhận biết lúc phản ứng chấm dứt

3 Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong HPT

- Phải có độ tinh khiết cao ( ≥99,90% )

- Phải có tính chọn lọc (hay đặc hiệu) cao (chỉ phản ứng cấu tử quan tâm trong

dung dịch chứa đồng thời nhiều cấu tử)

- Phải nhạy, nghĩa là có khả năng phát hiện cấu tử khảo sát hiện diện trong mẫu

với hàm lượng thấp Tính nhạy được biểu diễn thông qua giới hạn phát hiện (lượng tối thiểu của cấu tử khảo sát - tính bằng µg/ml – mà thuốc thử phát hiện được) hoặc độ

loãng giới hạn (thể tích dung môi tối đa – tính bằng lít - dùng hòa tan 1g cấu tử khảo sát mà thuốc thử vẫn còn phát hiện được)

Ngoài các điều kiện chung kể trên, thuốc thử dùng để pha các dung dịch chuẩn (dung dịch có nồng độ xác định) còn phải trơ đối với môi trường, ở dạng vụn, bột để có

thể cân được lượng nhỏ, có phân tử lượng lớn để giảm sai số khi cân…

Các hóa chất thỏa mãn được đồng thời các điều kiện trên được gọi là hóa chất

chuẩn gốc. Các hóa chất chuẩn gốc thông dụng có thể kể: K2Cr2O7, (COOH)2.2H2O, AgNO3, Na2H2C10H12O8N2.2H2O (EDTA)… Mặc dù có một số hạn chế, đôi khi người

ta cũng dùng Na2CO3 khan, NaCl với vai trò của hoá chất chuẩn gốc

IV CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PP PHÂN TÍCH

1 Giai đoạn chọn mẫu

Mẫu phân tích có thể là các nguyên liệu (quặng mỏ, đất đá ), nhiên liệu (than, dầu mỏ…); bán thành phẩm hay thành phẩm có thể đóng gói hoặc không đóng gói rất

đa dạng bao gồm hóa chất (NaOH, Na2CO3, Na2SO4, NH4Cl,…), sản phẩm hóa học (xà bông, kem đánh răng, dung dịch mạ,…), thực phẩm ( rượu, bột ngọt, đường, nước chấm,…) dược phẩm, dược liệu (dịch truyền, vitamin…)

Giai đoạn chọn mẫu rất quan trọng vì từ kết quả phân tích một lượng mẫu giới hạn,

ta phải cho kết luận về chất lượng của một lô hàng rất lớn Do đó lượng mẫu phân tích phải được chọn đúng cách mới bảo đảm tính chất đại diện của lô hàng Nếu không, việc phân tích chỉ gây hao tổn vô ích, đôi khi với kết luận sai lệch dẫn đến những nguy hại nghiêm trọng

Mẫu phân tích được chọn từ lô đóng gói hay không đóng gói theo trình tự sau :

- Mẫu riêng : được chọn ngẫu nhiên một số đơn vị bao gói (nếu lô đóng gói) hay từ một số vị trí khác nhau trong lô không gói (đã được trộn khá đồng nhất)

- Mẫu ban đầu : là mẫu đại diện được chọn từ các đơn vị đóng gói hay các vị trí khác nhau của mẫu riêng (không đóng gói)

- Mẫu chung : tổng lượng mẫu ban đầu

- Mẫu trung bình thí nghiệm : mẫu chung được nghiền nhỏ, rây với cỡ hạt phù hợp với phương pháp phân tích và trộn đều

Mẫu trung bình thí nghiệm được chia làm 3 phần bằng nhau: (1) nơi giao hàng giữ; (2) : nơi nhận hàng giữ; (3) nơi phân tích giữ

Mỗi phần có khối lượng hoặc thể tích đủ tiến hành tất cả các thí nghiệm cần thiết với mỗi thí nghiệm được thực hiện ít nhất 3 lần

Ghi chú

Nếu mẫu chung quá lớn so với mẫu trung bình TN, giảm lượng mẫu bằng cách trộn đều và trãi mẫu chung lên các khay hình tròn, hình vuông hoặc hình chữ nhật, chia thành 4 phần và bỏ đi 2 phần đối diện Lặp lại quá trình cho đến khi mẫu chung đạt kích thước cần thiết

2 Giai đoạn chuyển mẫu thành dung dịch

Một số ít trường hợp mẫu phân tích có thể ở trạng thái rắn, nhưng đa số các trường hợp đòi hỏi phải hòa tan để chuyển mẫu rắn thành DD có nồng độ xác định Có hai cách chuyển mẫu hoàn toàn thành dung dịch phân tích: phương pháp ướt và phương pháp khô

2.1 Phương pháp ướt

Mẫu được hòa tan trong dung môi thích hợp Dung môi có thể là nước cất hay dung dịch acid với nồng độ thích hợp :

- Nước cất : hòa tan các loại muối (NaCl, KNO3, Na2CO3…), các loại đường…

- Dung dịch HCl : hòa tan mẫu CO32−, PO43−, SO32−, S2−

- Dung dịch HNO3 : hòa tan mẫu PbS, Bi2S3, As2S3, CuS, Hg2SO4, hợp kim

- Dung dịch H2SO4 (đậm đặc ,200oC): là chất oxy hóa mạnh, có thể hòa tan các loại thép không gỉ

- Dung dịch HF : hòa tan mẫu SiO32−, SiO2, H2SiO3

2.2 Phương pháp khô

Nhiều oxit như Al2O3, Fe2O3, TiO2,… hoặc quặng crom hoặc ferosilic khó tan trong các dung môi trên Ta chỉ có thể chuyển chúng sang dạng dung dịch bằng cách nung khô chúng với hóa chất rắn có tính kiềm như : NaOH , Na2CO3, K2S2O7, Na2O2,

Na2B4O7 ở 500-1000oC trong lò nung Mẫu và chất kiềm được chứa trong chén bằng Pt hay Ni Cấu tử được chuyển thành muối dễ tan, sau đó được hòa tan bằng dung môi thích hợp

Dù chuyển mẫu thành dung dịch theo phương pháp nào, cũng phải bảo đảm các yêu cầu sau :

- Không làm mất mẫu trong quá trình hòa tan

- Không làm bẩn mẫu (đưa thêm cấu tử lạ) khi hòa tan

3 Chọn phương pháp thích hợp và thực hiện phản ứng

Phương pháp thích hợp là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ phân tích cao và cho kết quả gần với kết quả thực Sau khi chọn được phương pháp thích hợp, thực hiện phản ứng giữa dung dịch mẫu phân tích và thuốc thử theo những điều kiện xác định Quan sát các dấu hiệu đặc trưng xuất hiện khi phản ứng xảy ra (định tính)

hoặc đo thể tích hoặc cân khối lượng hợp chất tạo ra (định lượng)

4 Kiểm chứng kết quả và xử lý kết quả phân tích

Đối với phân tích định tính, người ta có thể kiểm chứng lại các kết quả bằng những phản ứng đặc hiệu khác

Nếu là phân tích định lượng, người ta tính kết quả phân tích dựa vào các dữ kiện ghi nhận được và biểu diễn kết quả phân tích theo các yêu cầu của phương pháp thống kê