Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức giữa Zn(II) và thuốc thử pyrocatesin tím trong môi trường nước

Đặc điểm chung của nội phức là có độ bền lớn, thành phần không đổi và có độ nhạy của phản ứng cao e,_ có thể đạt đến bậc 10' — 10° nhược điểm là độ chọn lọc không cao nhưng bằng nhiều ph

Trang 1

TRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH

PHốỐ HO CHÍ MINH

KHOA HÓA

63

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

PYROCATESIN TÍM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Trang 2

LOI CAM ON

Trong thời gian thực hiện luận van này, em đã thu nhận được rất

nhiều điều bổ ích như là: can phải sáng tao linh hoạt khi vận dung lý

thuyết vào thực nghiệm, cẩn phải cẩn thận tỉ mi trong thao tác, có điều

kiện củng cố lại các kiến thức đã học Đồng thời, em đã khám phá

được nhiều điều mới mẻ và làm quen với công tác nghiên cứu khoa

hoc.

Để có được kết quả này em xin chân thành cảm ơn:

» Thấy LÊ NGOC TU , đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và đã cung

cấp những tài liệu vô cùng quý giá

» Các thay, cô trong tổ Hóa Phân Tích, và Ban Chủ Nhiệm Khoa

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận vẫn này.

» Toàn thé thay, cô đã giảng dạy, diu dất em từ lúc mới chập

chững bước vào trường cho đến ngày tốt nghiệp.

Vì thời gian thực hiện có hạn cũng như bản thân còn thiếu kinh

nghiệm nên luận văn này không tránh khỏi sai sót Em rất mong được sự góp ý của quý thây cô và các bạn.

Một lần nữa em xin chân thành cẩm ơn.

Trang 3

Ludn văn tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

LỜI MỞ ĐẦU

Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng và có thể nói là đóng vai trò sốngcon đối với sự phát triển các phần ngành hóa học cũng như các ngành khoa học

khác nhau, các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội.

Trong các phương pháp phân tích thì nhóm các phương pháp đo quang đang

được áp dụng rộng rãi, đạt hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa học như: nghiên cứu cấu trúc, xác định hàm lượng, liên kết hóa hoc, cân bằng ion trong dung dịch và các ngành kỹ thuật như: phân tích môi trường, điều tra tài nguyên,

đánh giá chất lượng sản phẩm

Kém là một nguyên tế có tim quan trọng rất lớn đối với đời sống con người

cũng như đối với chính bản thân họ Do đó nghiên cứu về kẽm là một nhu cầu rất

thiết thực.

Pyrocatesin tím là thuốc thử hữu cơ thuộc nhóm triphenylmetan, dung dịch

nước của nó bến theo thời gian Bên cạnh đó, phức giữa kẻm và pyrocatesin tim

tao thành rất nhanh, đây chính là ưu điểm để pyrocatesin tím ding làm chỉ thịthông dung để xác định nhiều kim loại trong chuẩn độ tạo phức bằng EDTA

Cho đến nay, những công trình nghiên cứu vé pyrocatesin tím chưa nhiều,chưa đẩy đủ đặc biệt là về sự tạo phức giữa Zn(II) và pyrocatesin tím Chính vì

vậy, chúng tôi đã chọn dé tài: “NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHUC GIỮA Zn (H)

VỚI THUỐC THU PYROCATESIN TÍM TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC °.

Để thực hiện những mục tiêu trên, chúng tôi cẩn giải quyết những nội dungsau: xác định các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, xác định thành phần phức,nghiên cứu cơ chế tạo phức, xác định hằng số bền, hệ số hấp thu phân tử gam củaphức Các phương pháp được sử dụng là phương pháp trắc quang và thống kê, xử

lý kết quả.

SVTH: THÁI HOÀNG MINH 1

Trang 4

Ludn văn tốt nghiệp ¬ GVHD: LE NGỌC TU

MUC LUC

Trang

SO HH ĐỒNG secs SER EON ean nace |

Phin mot: PHAN LÝ THUYET

Chương 1: Lý thuyết về phức chất

1.1 Định nghĩa, tên gọi, phan loại phức chất : 555552 3

1.2 Độ bén của phức chat, các yếu tố ảnh hưởng đến độ bén 6

1.3 Ứng dụng quan trọng của phức chất -2 5< cxvez 15

Chương 2: Giới thiệu về kẽm

Ctl SE | xxx“ iứa—dứằww«wxwwweasssaasse 16

2.2 Trang thái tự nhiên — điểu chế, - ¿55:55 5 cc Su ve si, 18

2.5 Một số phương pháp định lượng ion kẽm(11) thường gặp 23

Chương 3: Giới thiệu về thuốc thử pyrocatesin tím

3.1 Cấu tạo — đặc điểm = ứng dụng cceeeseoieerie 25

3.2 Những công trình nghiên cứu có liền quan - 27

Chương 4: Nghiên cứu sự tạo phức

4.2 Phương pháp hiệu suất tương đối (Starik -Bacbanel) 35

4.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan -2- 55-552 5s+2 33

4.4 Xác định hệ số hấp thu phân tử gam theo Komar 44

Phan hai PHAN THỰC NGHIỆM

1 Hoá chất và thiết bị sử dụng

BB ROG an ae ý se iososos2262035Ssnssesnse 46 1.2 Thiết bị sử COMIN GE iA 101M2 s65) 605ã601áeá01440xrokieosexioidio 47

2, Cách tiến hành

2.1 Xác định các điều kiện tối ưu : Ag,» PH yyy độ bền 48

2.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa kém(II) và pyrocatesin tím và xác định

hằng số bển của phức ¿(222 02 2212111102111 3e 1111 xe, 57

2.4 Xác định hệ số hấp thu phân tử gam của phức - 69

SSI ORI EINENNNNELeeeeeeerseenreenaranarmaasesenrf 72

Tài Nêu thấm MMA ais vivisscscscesesssivinecssnansvs wees iuiivassocspntcevipvaseieneveasaaseuni’ 73

SVTH: THAI HOANG MINH 2

Trang 5

Ludn van tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU _

Phản mot: PHAN LY THUYET

CHƯƠNG 1: CO SỞ LÝ THUYET VỀ PHỨC CHẤT

1.1 ĐỊNH NGHĨA - TÊN GỌI - PHÂN LOẠI PHỨC CHAT

1.1.1 Định nghĩa{| 11], | L3]

Phức chất là các phần tử (ion hay phân tử) được tạo ra từ các ion đơn giản

và chúng có khả năng tốn tại trong dung dịch.

Dĩ nhiên, có nhiều định nghĩa về phức chất vì ranh giới giữa các hợp chất đơn giản và phức tạp chưa rõ rệt Hóa học phức chất ngây nay cảng được nghiên cứu manh mé, chính xác hoàn thiện hơn và khái niệm phức chất được đưa ra như

sau:

Trong dung dich, các phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp chất đơn giản với nhau, có khả năng tổn tại độc lập Sự tạo phức có thể xảy ra

giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại với các

chất trung hòa điện, với các chất cho electron mang điện tích âm.

Vi dụ : [PtClk;(NH;):]

1.1.2 Tên gọi [9], | 13]

Giống như tên gọi của các muối đơn giản, đầu tiên người ta gọi tên cation,sau đó gọi tên anion không kể ion nào trong chúng là ion phức

Khi gọi tên ion phức, trước tiên người ta gọi tên của các phối tử, sau đó mới

đến tên của các nguyên tử (ion ) trung tâm.

Đối với phức cation và phức trung hòa người ta gọi tên kim loại tiếp theo

ghi số (bậc) oxi hóa của ion trung tâm trong dấu ngoặc đơn bao bằng chữ số La

Mã Nếu là phức anion thì thêm vào tên kim loại đuôi (at)

Vi dụ: K,[Fe(CN);] Kali hexaxianoferat(H)

[Cu(NH;CH;CH;NH;);]SO, Bisetylendiamin đồng(H) sunfat

[Co(NH:),(H;O)Br](NO¡); Bromoaquotetraamincoban( III) nitrat

1.1.3 Phan loại [11]

SVTH: THAI HOANG MINH 3

Trang 6

Ludn van tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU

Việc phân loại các phức chất là khó khăn và phức tap do bản chất phức tap

và da dang của chúng Có thể phân biệt các phức chất theo bản chất, thành phan,

tinh chat, độ bến và cấu trúc của chúng Cho đến nay các nhà nghiên cứu đưa ra

nhiều cách phân loại, nhưng chưa có cách nào có thể thỏa mãn được tất cả mọi

mat Sau đây là cách phân loại theo cấu trúc bén trong của phức chất:

Phức đơn ligan: là loại phức chỉ chứa ion kim loại trung tâm và chỉ một loại

ligan (ML,) Ví dụ: các phức đơn ligan như: Cr(H;O)„`*; Cu(NH;),¿Ÿ"; AuCl, :

Phức đa ligan: là các phức chứa ion kim loại trung tâm và ít nhất 2 loại

ligan khác nhau (MR,R’,,) Ví dụ: các phức đa ligan của thủy ngân như: HgCIBr,

HgBrl, HgCICN, HgISCN, HgCNSCN

Phức đơn nhân: là các phức chi chứa một ion kim loại trung tâm (MR,)

hoặc (MR,R'„) Ví dụ: các phức đơn nhân của thủy ngân như HgCl,”; HgBr,”;

HẹClBr HgISCN

Phức đa nhân: là các phức chứa nhiều hơn một ion kim loại trung tâm

(M,R„) hoặc (M,R„R'„) Ví dụ: phức đa nhân của Ca”* và CoTM với anion của

axit trietylentetraaminhexaaxetic (LTM) và Ca,L”, CayL, Co;L*

Phức với các ligan ở b4u phối trí trong: là các phức có hai hay nhiều ligan

khác nhau nằm phối tri ở bau phối trí của ion trung tâm Ví dụ: phức giữa ion Ti*

với SCN’ và 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR) là các phức loại này.

Phức liên hợp ion: được tạo nên giữa một ion tích điện dương (hay âm) với

các ion tích điện trái dấu, tức là tích điện âm (hay đương) như [((ML,")(R )| hay

[(ML, (RH")] Ví dụ: phức dạng liên hợp ion trong dung dịch chiết clorofom của

Pb**; Zn”"; Fe** với phenantrolin(phen) và eritrozin(Er) là: [Pb(phen)“].(Er);

(Zn(phen)”"].(Er)Ì; [Fe(phen)”"].(Er)Ÿ

Trong phân tích trắc quang, những loại phức chất quan trọng được xét

là: [4]

¢ Phức chất với các phối tử vô cơ

Chi tạo phức mau với các ion kim loại chuyển tiếp.

Trang 7

Ludn văn tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU

+ Các phức thioxianua, halogenua mặc dấu chúng có đô bén thấp song

được ứng dụng rộng rãi trong phép phân tích trắc quang để xác định ion sắt(H1),

coban, molipđen, vonfram, bitmut, niobi, reni

+ Các phức amoniacat, dẫn xuất của chúng và cả các phức với

phenatrolin ,

+ Các phức của kim loại với hidro peroxit được dùng để xác định trắc quang

các ion lan, vanadi niobi và các ion khác.

+ Các axit di đa là một nhóm các hợp chất hóa học được dùng để xác định

trắc quang một loạt các ion, đặc biệt để xác định các ion photpho, silic, asen,

niobi, vanađi, và các ion khác.

® Phức càng hay nội phức

Trong phân tích trắc quang nhiều hợp chất hữu cơ được ứng dụng rộng rãi

như là một phối tử có khả năng tạo phức màu với các nguyên tố kim loại Chúng

có tên gọi chung là thuốc thử hữu cơ Phân tử thuốc thử hữu cơ thường có nhiềunhóm chức (nhóm có khả năng tạo liên kết với ion kim loại) cho nên chúngthường là những đa phối tử Khi tham gia tạo phức, những đa phối tử sẽ chiếmnhiều phối vị xung quanh ion trung tâm tạo nên những vòng 3, 4, 5, 6 cạnh Khimột phối tử đồng thời chiếm n phối vị xung quanh ion trung tâm thì sẽ tạo thành

phức với sự hình thành n-! vòng có chứa ion trung tâm.

Đặc điểm chung của nội phức là có độ bền lớn, thành phần không đổi và có

độ nhạy của phản ứng cao (e,_ có thể đạt đến bậc 10' — 10°) nhược điểm là độ

chọn lọc không cao nhưng bằng nhiều phương pháp có thể tăng độ chọn lọc của

chúng như khống chế pH, 2, dang các chất che, tách trước, thay đổi trạng thái oxi

hóa của các ion can trở,

Có thể chia các nội phức thành các loại như sau:

+ Hợp chất của kim loại với polyphenol, hydroxyaxit, được dùng để địnhlượng các ion Fe(II), titan, tantan, niobi, và nhiều ion khác

+ Các hợp chất của kim loại với thuốc thử hữu cơ có chứa nitơ được ứng

dung để định lượng ion thủy ngân, nhôm magie, sất, coban, và nhiều ion khác.

+ Hợp chất của kim loại với các thuốc thử có chứa nhóm thion =C=S và

thiol -C-SH được sử dung để định lượng hau hết các cation có chứa sunfua ít

tan trong nước.

Trang 8

Ludn văn tốt nghiệp 7 ¬ GVHD: LE NGỌC TU

Trong hệ này có thể hình thành ba loai hợp chất sau:

+(BH)„(MeR] - loại muối amoni của axit phức kim loạị

+ Mel„]R, - loại phức amoniacat (hay amin).

+ Phức hỗn hợp có các cẩu phối trí chứa các phối tử khác nhau như

|FeBrSCN]|".

« Hợp chất tạo thành nhờ phản ứng oxi hóa = khử

Các hợp chất màu thuộc loại này gồm có MnO, , CrỌ`” ( hoặc CnỜ) và

một số sản phẩm của As, Nị được dùng để xác định chính các nguyên tố Mn,

Cr, As, Ni, bằng phương pháp trắc quang.

« Các hợp chất ít tan và các hợp chất có đặc tính hấp thụ

Được dùng để xác định các ion AI, Mg, Na, Sb và các ion khác

« Các hợp chất hữu cơ được dùng trong các phản ứng tổng hợp với sự

tham gia của các chất vô cơ

Được dùng để xác định NH,”, NO; , NOs

¢ Các ion aque và các hợp chất khác có sự hấp thụ riêng

Các hợp chất này được dùng để định lượng sắt, niken, déng, crôm,

molipđen, oxytnit,

« Các chỉ thị axit - bazơ

Các chất này có màu của dang Hin và Inˆ khác nhau được ding để xác định

pH bằng phương pháp đo màụ

« Các hợp chất màu thu được nhờ “phan ứng phóng dai”

Cho phép thu được hệ số hấp thụ phân tử gam “hiệu dụng” lớn hơn rất nhiều

lần và vượt quá giới hạn lý thuyết 10°.

« Các sản phẩm được tạo thành trong các phan ứng mà chất cần được

xác định tham gia vào đó với tư cách là một chất xúc tác

SVTH: THÁI HOANG MINH 6

Trang 9

Luận van tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

I2 ĐỘ BEN CUA PHỨC CHẤT - CÁC YẾU TO ANH HUGNG

ĐẾN ĐỘ BEN PHUC CHẤT

1.2.1 Độ bên của phức chất - Hằng số bển [10], [11], [8]

Giống như mọi chất điện ly các phức chất bị phân ly trong dung dịch nước

hoặc không nước Kết quả là thiết lập mot cân bằng có tính chất định lượng

Để đơn giản ta không ghi điện tích trên phương trình

Do chính bản thân ion phức cũng có khả nang phân ly như một chất điện ly yếu Tùy thuộc vào độ bến của phức chất mà sự phân ly này mạnh hay yếu và

luôn luôn tiến hành theo bậc

Nhà hóa học Dan Mạch la.Berum đã đặt cơ sở định lượng vững chic cho

hóa học phức chất Theo thuyết đó thì các phức chất liên tiếp mất phối tử dưới

tác dụng của dung môi.

Xét cân bằng (2):

IML) == |ML.] + L

Mỗi cân bằng bậc và phức chất tham gia vào quá trình đó tuân theo định

luật tác dụng khối lượng như các chất điện ly yếu và có thể đặc trưng bởi hằng số

tương ứng gọi là hằng số không bén “K, và đại lượng nghịch đảo của nó là hằng

Trang 10

Luận văn tốt nghiệp GVHD: LÊ NGỌC TỨ

Các hằng số bến này đặc trưng cho độ bền nhiệt động của các tiểu phân phức, cho mối liên hệ tương hỗ giữa các tiểu phân phức và các tiểu phân tự do

nim trong dung dich ở những điều kiện xác định các đại lượng K, hoặc j,.

Xét hằng số cân bằng phản ứng tạo phức đơn ligan:

« Hằng số bén nồng độ (hay hằng số bên biểu kiến)

Trong thực hành phân tích, để đánh giá định lượng độ bén của phức chất

người ta thường dùng các hằng số bén nồng độ hay biểu kiến.

_ MR,]

b (M][R]"

Hằng số bến néng độ phụ thuộc không chỉ vào nhiệt độ, áp suất mà còn cả

vào lực ion của dung dịch.

Trong những điều kiện thuận lợi, khi ion phức mau tạo ra thực tế hoàn

toàn ở dạng tỷ lượng và không có phản ứng phụ, phản ứng liên hợp làm ảnh

hưởng lên sự tương tác của chúng thì nhờ hằng số bẻn nhiệt động hay ndng độ ta

có thể nhận được thông báo định lượng về nổng độ cân bằng của chất tác dụng

và mức độ tạo phức màu, tạo sơ sở để chọn thuốc thử trắc quang và điều kiện

ứng dung phân tích các phức này.

SVTH: THÁI HOÀNG MINH §

Trang 11

Luận van tốt nghiệp - ; GVHD: LE NGOC TU

* Hằng số bền diéu kiện (hay hằng số bến hiệu dung)

Trong các điều kiện tiến hành phép phân tích khi có các phản ứng liên hợp,

phản ứng phụ gây ảnh hưởng lên cân bằng chính, để đánh giá định lượng độ bểntương đối của các hợp chất mau ta cẩn phải dùng hằng số bền điều kiện của phức

chất.

Hằng số bền điều kiện (hay hằng số bên hiệu dung) là một loại hằng số mà

trong biểu thức của nó có chứa các hệ số có tính đến ảnh hưởng các cân bằng

phụ cần bằng liên hợp Hằng số bến điều kiện của phức MR, được biểu thị quabiểu thức sau:

_ IMR,]

CụC§

Bir,

IMR, }: néng độ cân bằng của phức màu nghiên cứu (mol/l)

Cụ: nồng độ cân bằng tổng cộng của tất cả các dang của M trừ dạng tạo

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bén của phức chất

Độ bén của phức chất chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau Trước hết độ bển của phức chất được quyết định bởi các phần tử tạo thành phức (các yếu tố bên trong) như: ion trung tâm, các ligan, cấu trúc không gian của phân tửphức Tiếp theo, là các yếu tố môi trường (yếu tố bên ngoài) như: áp suất, nhiệt

độ lực ion, pH của môi trường bản chất của dung môi

1 Các yếu tố bên trong [10], [11]

a) lon trung tam

Trang 12

Luận văn tốt nghiệp 7 GVHD: LE NGOC TU

Cấu trúc điện tử của jon trung tâm, các obitan trống, định hướng của ion trung tâm có ý nghĩa lớn trong khi tao phức và tao các phức bền,

Bán kính ion trung tâm: nhìn chung bán kính ion trung tâm càng nhỏ thì phức

càng bền, Bán kính ion trung tâm góp phẩn quyết định vào ảnh hưởng không gian

Cấu trúc electron các ligan đảm bảo tạo được vòng chelat (vòng càng) bền

Các vòng chelat bến thường chứa $ và 6 cạnh Các vòng 3, 4 7, 8 cạnh có độ

bến giảm Đối với các kim loại mềm thường có xu hướng tạo phức bén có vòngnhiều cạnh hay đường thẳng

Phức chelat (càng) chứa nhiều vòng phức thì độ bén càng cao

Sự tạo ra các vòng phức do liên kết hiđro cũng làm tăng độ bền của phức

Hằng số phân ly (pKy,) của thuốc thử có liên quan trực tiếp đến độ bên của

phức.

€) Cấu trúc chung của phân từ phức

Phức chelat có độ bển cao hơn các phức không tạo vòng chelat

Bảng giá trị hằng số bến lgj, của các phức chelat giữa poliamin với các ion

kim loại hóa trị II đo ở = 20°C, ụ =0,1.

Trang 13

Luuận van tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

Qua bảng ta cũng thấy khi số nguyên tử Nito (dono) càng nhiều, tao được

càng nhiều vòng chelat, thì hằng số bến của phức càng cao.

Trong phân tử chứa nhiều mạch liên hợp, nhiều vòng phức chelat thì phức

chelat càng bền và có hệ số hấp thu phân tử gam càng cao.

Các phức chứa liên kết œ và liên kết cho nhận ngược M-+L thường có độ bến cao.

Các phức mà trong phân tử của nó chứa hai trạng thái hóa trị thường có hệ

số hấp thu phân tử gam (£) lớn.

2 Các yếu tố bên ngoài: | 10], { HỊ

a) Anh hưởng của áp suất

Nhìn chung việc tăng áp suất thì sẽ dẫn đến sự phân ly của chất điện ly yếu

tăng, trong đó có cả các phức chất.

Trong thực tế, tất cả các phản ứng cân bằng tạo phức đều được người ta

nghiên cứu ở áp suất thường.

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Mối quan hệ giữa năng lượng tự do tạo ra phức chất và hằng số bén của nó

được mô tả bằng phương trình sau:

AG = -2,303RTIgj)

Mặt khác có thể biểu diễn năng lượng tự do như tổng của entanpi và

cntropi:

AG = AH-T.AS

Như vậy, sự biến đổi âm của entanpi va biến đổi dương của entropi sẽ tao

diéu kiện cho sự tạo phức Rất khó mà dự đoán được sự đóng góp của entropi và

entanpi vì rằng ở đây phải tính đến sự solvat hóa của tất cả các cấu tử trong phản

ứng Theo số liệu của Viliamx thì sự thay đổi của entropi thường thuận lợi đối

với các ligan anion và không thuận lợi đối với ligan trung tính.

Sự thay đổi của nhiệt độ ảnh hưởng lên tất cả các yếu tố bên ngoài, do vậy

ảnh hưởng của nhiệt độ là rất phức tạp Nhưng nhìn chung nhiệt đô tăng thì phức

kém bền Do vay, phan lớn các phản ứng tạo phức mau trong phân tích trắc

quang đều được tiến hành ở nhiệt độ thường

SVTH: THÁI HOÀNG MINH "

Trang 14

Luan van tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU

c) Anh hưởng của lic ion và hệ sổ hoạt độ

e Lựcion

Sự tổn tại của các chất trong dung dịch còn phụ thuộc vào lực ion của dung

dịch đó Anh hưởng của trường lực các ion đến tính chất khác nhau của dung dịch

có thể đánh giá qua lực ion tính theo công thức:

| 2

p= 5LCZi

Với jw: lực ion của dung dịch.

C: nong độ cấu tử i trong dung dịch

Z,: điện tích cấu tử ¡.

Ví dụ: dung địch LiNO, 0,2 M thì lực ion của dung dịch là:

= ; (0.2.1)? +0.2.4-1)?) =0.2

Chất điện ly mạnh được coi như phân ly hoàn toàn trong các dung dich với

các lực ion khác nhau, nhưng đối với các chất điện ly yếu, sự phân ly xảy ra khác

nhau trong các dung dịch có lực ion khác nhau Trong các dung dịch có lực ion

bằng nhau, các chất điện ly được coi như tổn tại ở cùng mức độ tương tác với các

trường lực của các ion ở quanh đó.

Do vậy, trong một phép xác định định lượng bằng phép đo trắc quang thìngười ta thường tiến hành ở một lực ion hằng định

Thành phan ion của dung dich cũng ảnh hưởng đến độ bến và mật độ quang

Hệ số hoạt độ các chất điện ly có liên quan chặt chẽ đến các yếu tố như

tương tác giữa các ion, sự liên hợp ion, sự đẩy giữa các ion, điểu này có thể

được giải thích theo quan điểm tương tác nh điện Tùy điều kiện dung dịch mà

ta xác định hệ số hoạt độ theo các biểu thức gần đúng:

Trang 15

Luan van tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

Khi : = 0, dung dịch vô cùng loãng tương tác tĩnh điện giữa các ion không

đáng kể thì f= 1, hoạt độ bằng nồng đô

Khi p < 0,02 thì f được tính bằng biểu thức:

lef, = - : Zt fe

Khi 0,02 < „ < 0.2 thì f được tinh bằng biểu thức:

Hệ số hoạt độ phụ thuộc nhiều vào lực ion và hằng số điện môi, nhiệt độ.Khi xác định hằng số bên điều kiện, ta sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ, do đóngười ta phải cố định lực ion để hệ số hoạt độ không đổi, từ đó xác định được hằng số bền tại điểu kiện đang khảo sát.

d) Ảnh hưởng cia pH môi triường| 10]

Xét phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử R (để đơn giản ta

không ghi điện tích)

pM + qR =—MR, B

Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại

M + ¡HO == M(OH), + ¡iH' '6,

Sự proton hóa thuốc thử R

Trang 16

Với z: sốproton tối đa có thể kết hợp vào bazơ R

N: số phối trí cực dai trong phức hidroxo của ion kim loại M

Hai yếu tố này ngược nhau và theo quan hệ giữa `8, và K, mà sẽ ảnh hưởng

quyết định tới sự thay đổi của 8 theo pH.

Khi pH không lớn lắm, sự proton hóa thuốc thử R chiếm ưu thế tức là khi pHtăng ít thì độ bén của phức tăng Khi pH khá lớn, sự tạo phức hiđroxo của M

chiếm ưu thế và độ bén của phức giảm khi pH tăng mạnh

Vậy khi ta tăng dẫn pH từ những giá trị thấp thì độ bén của phức chất tăng,

qua một cực đại và sau đó giảm nếu ta tiếp tục tăng pH

Giá trị pH tối ưu là giá trị mà tại đó mẫu số là cực tiểu, khi đó

f° + B.,, nghĩa là sự tạo phức M,R, đạt hiệu suất cao nhất

Lấy đạo hàm riêng phan theo h của B , và cho đạo hàm bằng 0 ta có

Trang 17

Ludn văn tốt nghiệp " GVHD: LE NGỌC TU

Thay các giá trị p,q, `8, và K, vào phương trình trên ta tính được h > pH„„,

Trong trường hợp đơn giản: khi phức có tỷ lệ mol là 1:1, phức không phân

ly thủy phân từng nấc, không proton hóa từng nic: a =p=q=N =! thì (*) ud

thành:

~ PCI + Kh) +(14+ SK =0=>h= "KT = “PK, (K,=K”)

Nên ta có: pH„„=Pz +P B

Ngoài ra, trong dung dịch nếu có chất tạo phức phụ sẽ ảnh hưởng đến hệ số

Oy, Gg làm giảm độ bền của phức

1.3 CÁC UNG DUNG QUAN TRỌNG CUA PHỨC CHẤT [1]

Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích Bằng quá trình tạo

phức đã làm cho nhiều ion trong dung dịch có màu đặc trưng, làm cơ sở cho phép

phân tích định tính và định lượng ion trong dung dịch bằng phép đo quang.

Nhiều phức chất ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơđược đùng rộng rãi trong phương pháp chiết để tách và làm giàu chúng, đồng thời

kết hợp với phương pháp hóa lý và vật lý để làm ting độ nhạy của phép phân

tích.

Ngoài ra, ứng dụng quan trọng của phức chất là che các ion cản trở Trongthực tế rất ít thuốc thử hoàn toàn chọn lọc, nghĩa là chỉ tác dụng với một ion nhấtđịnh mà thường phan ứng đồng thời với nhiều ion Ta nói các ion này cản trở lẫn

nhau Vì vậy, để tim hoặc xác định lượng ion nào đó trong dung địch có ion cảntrở, thì cẩn che ion đó bằng một phản ứng tạo phức chất bền thích hợp Khi dùng

chất che trong phân tích định lượng cẩn phải chọn phức và các điều kiện thích

hợp sao cho “che” được hoàn toàn ion cin trở và trong diéu kiện đó ion cần xác

định không tham gia tạo phức với thuốc thử trên hoặc phức tạo thành cũng không

ảnh hưởng đến phản ứng giữa ion can xác định với thuốc thử dùng để xác định

no.

Trong phương pháp chuẩn độ Complexon, nhờ mau của phức giữa ion kim

loại với chỉ thi so với màu của chỉ thi ở một giá trị pH thích hợp lân cận điểmtương đương là khác nhau mà ta có thể xác định được điểm cuối chuẩn độ.

SVTH: THÁI HOÀNG MINH l5

Trang 18

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VE KEM

2.1 TAM QUAN TRONG CUA KEM

2.1.1 Đối với cơ thể người [38], [39]

Kém là một trong những khoáng chất cắn thiết được tìm thấy ở hầu hết mọi

tế bào Kẽm dùng để kích thích hoạt động của khoảng 100 enzym giúp đẩy mạnhcác phản ứng hóa sinh trong cơ thể con người Kẽm hỗ trợ cho hệ thống miễndịch mau lành vết thương giúp duy trì tốt các giác quan và cẩn thiết cho quátrình tổng hợp ADN Đã vây, kẽm còn hỗ trợ cho quá trình phát triển từ lúc thai

nhi cho đến khi trưởng thành.

Trong cơ thể động vật hoặc thực vật có chứa kẽm với hàm lượng bé, trong

sò hến có khoảng 12%, trong cơ thể người có khoảng 0,001% có nhiều ở răng, hệ

thần kinh, tuyến sinh dục và võng mạc(khoảng 10004/g) Và kẽm cũng là nguyên

tố kim loại phổ biến thứ hai sau sắt được tim thấy trong cơ thể con người (tổnglượng kẽm trong cơ thể được đánh giá là khoảng 2g).

Những nguy hại cho sức khỏe gây ra do thiếu hụt kẽm

Thiếu hụt kẽm thường xảy ra khi lượng kẽm thu vào không đây đủ, hấp thu kém hoặc nhu câu cơ thể tăng Dấu hiệu của thiếu hụt kẽm là: chậm phát triển,

rụng tóc, tiêu chảy, chậm phát triển giới tính, tổn thương da và mắt, ăn mất ngon.

Các bệnh lây nhiễm và phục hồi vết thương

Khi có dấu hiệu hơi thiếu kẽm, hệ thống miễn dịch sẽ có những ảnh hưởngbất lợi Thiếu hụt kẽm trim trọng sé làm suy nhược chức năng miễn dịch Khi

lượng kẽm được cung cấp đầy đủ, số lượng bạch cầu luân chuyển trong máu tăng,

và khả năng chống bệnh của bạch cầu cũng tăng.

Kém và những triệu chiững cảm lạnh

Việc chữa trị bằng kẽm cho bệnh cảm đang là một vấn để còn nhiều tranhcãi Một nghiên cứu được tiến hành trên 100 công nhân viên cho thấy viên thuốc

kẽm đã làm giảm thời gian kéo đài bệnh cảm đi một nửa, mặc đù thời gian nóng

sốt và mức độ đau cơ bắp vẫn như nhau Trong một nghiên cứu tiếp theo, dùng

virut để gây bệnh cảm Thời gian nhiễm bệnh giảm đáng kể đối với nhóm người dùng viên kẽm gluconat (13,3mg Zn), không thay đổi đối với nhóm người ding

viên kẽm axetat (Š-l I.Šmg Zn)

Trang 19

Luận vân tốt nghiệp _ GVHD: LE NGOC TU

Những nghiên cứu mới đây đưa ra rằng ảnh hưởng của kém là do khả năng

tạo thành những hợp chất đặc biệt có mang ion kẽm Việc nghiên cứu tiếp là

điều cần thiết để xác định ảnh hưởng của các hợp chất kẽm lên bệnh cảm lạnh

Cơ thể người hấp thu kẽm trung bình từ 10 - 15 mg/ngày và chủ yếu được

bài tiết bởi ruột.

Ngoài ra, kẽm còn có những ảnh hưởng khác như: thiếu kẽm thai nhí chậm

phát triển, sự hấp thu của kém và sắt, một nguyên tố quan trọng gây nên bệnh

thiếu máu có quan hệ mật thiết.

Những ảnh hưởng cho sức khỏe gây ra do thừa kẽm

Đầu tiên, thừa kẽm sẽ gây nguy hại cho ARN An quá nhiều kẽm, trong một

thời gian ngắn sẽ bị đau bao tử, buồn nôn và ói mửa Nếu lâu hơn nữa, thừa kẽm

sẽ gây thiếu máu, đau lá lách, làm giảm nồng độ của lipoprotéin cholesterol.

Tiếp xúc với kẽm trong công nghiệp có thể dẫn tới hậu quả nhiễm độc kẽm

là do hít thở khói chứa ZnO, chính chất này gây ra cơn sốt thợ đúc (được mô tả từ

1862 ở Birmingham) Nguyên nhân theo Rohrs là do ZnO đã làm biến chất cácprotein của tế bào phế quản và phế nang Các phức chất Zn - protein đã bị biến chất tham gia vào vòng tuần hoàn và đã gây ra các triệu chứng lâm sàng của cơnsốt thợ đúc Cũng có tác giả cho rằng các chất gây sốt được giải phóng trong tuần

hoàn gây ra sốt hơn là do tác dụng của ZnO lên các bạch cẩu đa nhân có mặt

trong các mao mạch phổi.

2.1.2 Kém trong môi trường và sử dung trong công nghiệp [16], [38]

Một số ít kẽm đi vào môi trường bằng những tiến trình tự nhiên, hầu hết là

do hoạt động của con người như khai thác mỏ, luyện thép, đốt than đá và các chấtthải Từ đó, kẽm bám vào đất đá, vào phan tử bụi trong không khí Mưa và tuyết

sẽ rửa sạch các phan bụi kẽm từ không khí Các hợp chất kẽm sẽ được chuyển

vào mạch nước ngầm, ao, hồ, sông, suối Còn lại sẽ dính chặt vào đất đá

Trong công nghiệp, kẽm là kim loại sản xuất đứng hàng thứ tư sau sắt,

nhôm đồng Kém là nguyên tế có phạm vi ứng dụng rộng rãi từ sản xuất kim

loại công nghiệp cao su, được phẩm và nông nghiệp Cu thể là:

- Một lượng lớn kém được dùng mạ lên sắt để bảo vệ sất khỏi gi, trên bé

mặt của lớp mạ có phủ một lớp mỏng cacbonat bazd (ZnCO;.3Cu(OH);) bao vệ

cho kim loại,

- Một phần kẽm dùng để diéu chế hợp kim như hợp kim với đồng

Trang 20

Luân văn tốt nghiệp _ GVHD: LE NGỌC TỨ.

- Kém dùng để sản xuất pin khô

- Một số hóa chất của kém dùng trong y khoa như ZnO dang làm thuốc

giảm đau dây thin kinh, chữa eczema, chữa ngứa ZnSO, dùng làm thuốc gây non, dùng làm thuốc sát trùng dung dịch 0,1 - 0,8% làm thuốc nhỏ mắt chữa dau

kết mạc

2.2 TRANG THÁI TỰ NHIÊN - DIEU CHE

2.2.1 Trạng thái tự nhiên [8]

Trong thiên nhiên, không có kẽm ở trong trạng thái tự do Quảng thường gap

là quặng Cacbonat và Sunfua.

Sự phân bố của kẽm trong vỏ trái đất như sau:

% số nguyêntử 1,510”

% khối lượng 5.10°

Trong vỏ trái dit, kẽm ở dạng các khoáng vật chủ yếu là quảng blen kẽm

(ZnS), calamin(2ZnCO;), phranclinit (Zn(FeO;);), ngoài ra còn có Zincit ZnO.

Trong thiên nhiên, các khoáng của kẽm đều có khoáng vật của Pb, Ag và Cd

dạng Zn**(ZnSO,).

Hàm lượng trong các mẫu đá ở mặt trăng do các tàu Apollo -11, 12 và tàu

Luna - 6 , cho thấy hàm lượng kẽm ở 3 vùng khác nhau như sau:

Hàm lượng trung bình ( số ganv/1 g mẫu đá)

Trang 21

Luin van tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

nấu đồng với quặng Cacbonat kẽm Thế nhưng mãi đến thời Trung Cổ, kém mới

thật sự được chế ra từ quặng

Người ta luyện kẽm từ các quặng Blen kẽm (ZnS) hoặc từ các quặng

Calamin (ZnCO;) Các loại quãng được làm giàu bằng các phương pháp khácnhau, chẳng hạn như phương pháp từ học để tách oxit sất, phương pháp đãi

nổi Từ loại quảng đã được làm giàu, quá trình luyện kẽm được tiến hành bằng

phương pháp nhiệt luyện, qua hai giai đoạn:

+ Giai đoạn đầu là nung quặng trong không khí, các loại quậng chuyển

thành oxit:

ZnCO; ——> ZnO+ CO;

2ZnS + 3O: ——» 2ZnO + 2SO;

+ Giai đoạn hai là khử oxit bằng than:

ZnO + C ——>› Zn + CO

Hiện nay 1/3 lượng kém được tái tạo từ phế liệu và chất thải

2.3 TÍNH CHAT CUA KEM

Nhiệt thang hoa (KJ/mol)

Độ dẫn điện (so sới Hg = |)

Độ âm điện

Ở điều kiện thường kẽm khá giòn, nên không kéo đài được Khi đun nóng

đến 100 - 150°C lại déo và dai, khi đun nóng đến 200"C lại có thể tán được

Trang 22

Luận van tốt nghiệp 3VHD: LE NGỌC TU

Về độc tính, kẽm ở trạng thái rắn không độc nhưng hơi của ZnO lại rất độc,

còn các hợp chất khác của kẽm thì không độc.

2.3.2 Tính chất hóa học

Kém nằm sát trên cađimi trong phân nhóm phụ nhóm II

a) Tính chất oxi hóa khử: [2|, [9]

Ở nhiệt độ cao Zn tác dụng nhanh với oxi tạo thành oxit.

Còn ở nhiệt độ thường Zn tác dụng với oxi cho một màng mỏng oxit bến

bảo vệ nó Vì vậy, Zn được dùng để bọc sắt (tôn tráng kẻm).

Với HO, chỉ Zn nóng đỏ mới phân hủy được

Zn + HO —_ Zn(OH); + H;

Zn thật nguyên chất tan chim trong HCI và H;SO¿„¿„„

Zn thương mại chứa tạp chất ( Cu, Cd, Pb ) nên tan nhanh trong các axit

trên đo có hình thành trên bể mặt kim loại các cặp pin Cu - Zn, Cd - Zn, trong đó

3Zn + 2NO¿¿¿„ + 8H° = 3ZnTM* + 2NOT + 4H;O

4Zn + 2NO;¿a¿xa, + 1OH' == 4Zn* + N,OT + SH;O

4Zn + NO} join) + lỦH' == 4Zn* +NH;+ 3H,0

Thực tế khi cho HNO, loãng tác dụng với Zn ta được nhiều sản phẩm khác

nhau của HNO Tùy theo nồng độ axit, nhiệt độ, mà một trong các sản phẩm khử

của HNO;sẻ chiếm ưu thế

Trong môi trường kiểm:

Trang 23

Trong mỗi trường kiểm khi có ion NO, Zn sé bi NO; khử thành NH,

4Zn + NO, + 7OH + 6H,O == 4|Zn(OH),]“ + NHỊ†

Zn còn tan cả trong dung dịch amoniac, nhôm không có khả năng này đo

b) Tinh chất axit bazơ của ion Zn"*[2]

Trong dung dịch, kẽm tổn tại dưới dang cation Zn” và anion Zincat ZnO}

Dung dịch nước của ion Zn** không màu, có phản ứng như | axit yếu

Khi kiểm hóa dung dịch Zn** 0,1 M thì đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắng

Zn(OH); tan trong kiểm dự ở pH = 14 cho ion ZnO} không màu,

Trang 24

Luận văn tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU

Khi kiểm hóa dung dich Zn”” bằng NH, thi mới đầu có kết tủa trắng hidroxit

và sau đó kết tủa tan do tao phức amin Zn(NH)),".

Zn” + 2NH; + 2HO == Zn(OH), + 2NH,"

Zn(OH): + 2NH, + 2NH, === Zn(NH;),"* + 2H:O

2.4 KHẢ NANG TẠO PHUC CUA ION Zn(H) [2]

Kem là kim loai nhóm II B với đặc trưng là các phân lớp d gần ngoài cùng

(n -1)d được điển hoàn chỉnh với d'” và cặp electron ngoài cùng là ns” Bởi vậy

số oxi hóa phổ biến của Zn là +2.

Số phối trí của Zn(II) là 4 và 6 tương ứng với obitan lai hóa sp’ và sp*d’.

trong đó +4 chính là số phối trí đặc trưng của kẽm

lon Zn”" tạo nên nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức của nó kém

hơn đồng và bạc

Những phức vô cơ thường gap là [|ZnX,} trong đó X =

Cl; Br ;Í ;CN ;NH,

Hằng số bến của phức chất [ZnX.]" n=-2hay +2

Phức it bén: phức với axctat, clorua, florua, thioxianat, tatrat

Phức tương đối bền với oxalat; (lg; › = 4,85; 7,55; 8,34) với xitrat (HXit*),

sunfosalixilat, axetylaxeton, atylen điamin, amoniac (lgÐ,; = 2,18; 4,43; 6,74;

8,70)

Phức rất bén với EDTA (IgB = 16,7); CN- (lgB;„ = 11,07; 16,05; 19,66)

Zn*TM tạo hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ được ding

trong định lượng trắc quang Zn**: o-phenantrolin, PAN, murexit, dithizon, aa’ —

dipirydin, canmagit

Trang 25

Luận van tốt nghiệp GVHD: LỄ NGỌC TỨ

2.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG ION Zn(H)

2.5.1 Dinh lượng kẽm bằng phương pháp chuẩn độ Complexon [1]

Trong môi trường pH = 5 phản ứng chuẩn độ :

Zn” + HạY`ổ === 7nY` + 2H'

Dung dịch chuẩn độ không chứa những kim loại tao phức bẻn với EDTA

như Cu**; Ni?*; Fe**; Pb**

Phan ứng chậm ở nhiệt độ thường, cẩn dun nóng trước khi chuẩn độ.

Chỉ thị:

e Xylen đa cam: dung dịch ở điểm cuối chuyển từ màu tím sang mau

lon cản trở: UO;”* cũng tạo kết tủa với K„[Fe(CNk,]

Hóa chất: (NH,);SO, dang tinh thể Dung dịch H)SO, 6M, dung dich

K;[Fe(CN),] 2%, dung dịch điphenylamin 0,1% pha trong H;SO, đặc dung dich

K,[Fe(CN),] nễng độ 0,05M

2.5.3 Dinh lượng ion kẽm bằng phương pháp hấp thu nguyên tử ngọn lửa [14]

Nguồn phát xạ là đèn catod rỗng (2 = 213,8 nm)

- Độ nhạy của phương pháp: 0,025 uug/mg ứng với | % hấp thu.

- Giới han phát hiện: 0,002 pg/ml.

- Định lượng kẽm theo cach lập đường chuẩn.

Điều kiện thực nghiệm:

Trang 26

Luin văn tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

- Dung dich chuẩn kẽm | ug/ml

- Dãy dung dịch chuẩn kẽm có nồng độ: 0,2 - 0,3 pg/ml

Mẫu được hòa tan bằng lượng tối thiểu HCI, thêm HO; nếu can để hòa

tan mẫu hoàn toàn Lọc nếu cẩn, định mức dung dich mẫu Do đô hấp thu củadung dich chuẩn và dung dịch mẫu

Kết quả: tính hàm lượng kém trong mẫu theo đơn vị ppm.

2.5.4 Dinh lượng ion kẽm bằng phương pháp cực phổ [14]

Đo dòng khuếch tán giới hạn của phản ứng khử xảy ra trên điện cực giọt

thủy ngắn:

Zđn"” + 2e => 7n

Định lượng theo cách lập đường chuẩn:

- Dung dịch nền NH,OH IM, thế bán sóng E,, = - 1,25 V

- Loại sóng oxi bằng dung dịch khử Na;SO; bảo hòa

- _ Loại cực đại bằng dung dich gelatine 0,01%.

- Day dung dich chuẩn kẽm có néng độ: 4.10° đến 40.10° M.

2.5.5 Định lượng kẽm bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử PAR

[34]

Bước sóng tối ưu: Aga, = 510 nm

pH tối ưu là 6

Hệ số hấp thu phân tử là 3,1.10°

Khoảng tuân theo định luật Bia là 0 - 36 jg Zn /50 mi

Để tăng độ nhạy của phương pháp người ta cho phức Zn — PAR hấp thụ

trên nhựa Sephadex QAE A - 25.

Ứng dụng để xác định kẽm trong hợp kim, sữa, nước cất, nước khoáng

Phức tạo thành có dạng ML;”,2 phối tử ligan được phối trí với ion kim loại

thông qua nitơ ở nhân pyridin, nitơ ở vị trí xa nhân di vòng hơn va OH ở vị trí octo

bị để proton hóa Do đó, 4 vòng 5 cạnh được tạo ra

SVTH: THÁI HOÀNG MINH mM

Trang 27

CHƯƠNG 3 GIỚI THIỆU VỀ THUỐC THU

PYROCATESIN TÍM

3.1 CẤU TAO- ĐẶC ĐIỂM — UNG DUNG [40], [41]

3.1.1 Cấu tạo

Công thức cấu tạo:

Công thức phân tử: C;¿H;;O-S Khối lượng phân tử: 386.38

Hình dạng: bột màu tím đó đậm

Hàm lượng tro sunfat: < 0.1%

Mật độ quang: > 0,6 ở những vùng bước sóng 445 nm.

Danh pháp quốc tế:

ea,a’ ~ bis = (3,4 ~ dihydroxyphenyl)a — hydroxy = o ~ toluensunfonic acid [30]

044° ( 3H 2,1 benzoxathiol 3 ylidence)bis S,S — dioxide 1,2

-benzenediol [31]

® 44° ( 1,1 đioxido 3H 2,1 benzoxathiol 3 ylidence)bis 1,2

-benzenediol [34]

e [2 - [(3,4 - dihydroxypheny!\3 - hydroxy - 4 - oxocyclohexa — 2,5 - dien - |

~ ylidence)metyl] = bezenesunfonic acid [41]

Pyrocatesin tím có 4 nhóm - OH và phân ly H* theo 4 nấc Phương pháp

chuẩn độ Calvin - Bjerium đã xác định được hing số phân ly từng nấc: pK,; =

0,20; pK,; = 7,84; pK,; = 9.76; pK,, = 11,70 [14], [12]

SVTH: THÁI HOANG MINH 2s

Trang 28

Mau của chỉ thi Hyln (tim), Hyln’ (vàng): HoIn? (tim); HIn* (nâu hơi đỏ);In’ (xanh lơ)

Pyrocatesin tím là chỉ thị loại thuốc nhuộm triphenylmetan và được giới thiệu đầu tiên như là chỉ thị kim loại vào năm 1954 [30], [27].

3.1.2 Đặc điểm

Không tan trong dung môi hữu cơ như C;H;OH, CH:OCH:

Tan tốt trong nước: [2Š]

( dung dịch có màu dé trong môi trường axit mạnh

@ dung dịch có mâu vàng trong môi trường axit yếu

@ dung dịch có mau tm trong môi trường trung tính hay bazd

Khi lưu giữ cần tránh ánh sáng mặt trời, tránh nhiệt và các thuốc thử oxy

hóa mạnh, để nơi khô ráo và mát mẻ.

Dung dịch nước của pyrocatesin tím thì bến ít nhất trong 11 tuần [21]

Rất độc khi nuốt, hít phải hay tiếp xúc với da, làm cay mat và da bị kíchthích, kích thích màng nhdy và các bộ phân hô hấp trên

3.1.3 Ứng dụng

Pyrocatcsin tím được dùng:

e Làm chỉ thị kim loại trong chuẩn độ tạo phức: Bi, Cd, Co, Cu, Ga, In,

Mg, Mn, Ni, Pb, Th, Zn.

e Lam thuốc thử trắc quang: Al, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In,

Mo, Nb, Pd, Sb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr, B, va các kim loại

đất hiếm

e Để chiết các ion: AI, Bi, Cu, Fe, Ga, GE, In, Mo, Nb, V, Zr, và các kim

loại đất hiếm.

Nhờ khả năng tạo phức đa dạng mà pyrocatesin tím được sử dụng rộng rải

trong phòng thí nghiệm để xác định AI trong nước, xác định các nguyên tố

trong hợp kim, trong khoáng vat

Trang 29

Luận văn tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

3.22 NHUNG CONG TRINH NGHIÊN CỨU CÓ LIEN QUAN

3.2.1 Pyrocatesin tím là thuốc thử để xác định Ziriconi [29]

- Armas = 650 mp, hệ số hấp thu phân tử gam là 3,26, 10Ỷ.

- PHuw là 4,9 - 5,7; pH < 4.9 phức hấp thu giảm, pH >5,7 pyrocatesin tím hip thu mạnh.

- Phức này bén lâu trong khoảng 24 giờ nhưng khi có mặt gelatin hay

thioglycolie axit thì độ bén giảm.

- Tilé pyrocatesin tím : Zr là 2: 1.

- Nghiên cứu 14 ion gây nhiễu mạnh như xitrat, oxalat, florua, AI”, Ti,

~ Tương tự cho việc xác định Ce, và các họ lantan khác.

3.2.2 Xác định Bo bằng phương pháp trắc quang dùng pyrocatesin tím [22]

- Điểm đẳng quang 494 nm.

- Anh hưởng của pH: pyrocatesin tim hấp thụ cực đại tại pH 8,3 - 8.6.

- Bước sóng tối ưu của Bo và pyrocatesin tím: 484 nm

- Nông độ thuốc thử tối ưu là 4 - 5 ml pyrocatesin tím 2.10” với Bo là 2ppm (do tại A = 494 nm).

- Độ bền mau: phức bền trong 20 phút kể từ lúc pha sau đó kém bền dan.

- Nhiệt độ: cường độ hấp thu tăng khi nhiệt độ giảm, ở đây có sự phụ thuộctuyến tính giữa nhiệt độ và độ hấp thu như: hệ số nhiệt độ của 2 ppm Bo là

0.927.107/*C.

- Ảnh hưởng bởi các muối: các muối KF, NaCl, KI, Na;SO,, Na;HPO,, kali

natri tatrat(KNaC,H,O¿) thì không gây nhiễu thậm chí tại nồng độ 200mg/25ml,còn NazSO;., KNO,, thì gây nhiễu tại nổng độ 40mg/25ml.

- Ảnh hưởng bởi các ion: các ion gây nhiễu mạnh là Mg”, Znˆ", Cu”,

Mn**, Ni”, Co”, Cd”°, AI" Tuy nhiên có thể dùng EDTA để che (ngoại trừ Al).

- Khoảng tuân theo định luật Bia: 2ppm Bo/25ml.

Trang 30

- Độ nhạy của phương pháp : 0,006085/ug, sai số có nghĩa là 1.59%, độ

lệch chuẩn là 0,002528 cho 10 lần đo với nồng độ Bo là | ppm/25ml

3.2.3 Pyrocatesin tím là thuốc thử để xác định Thiếc

e Ross và White [25] đã dùng pyrocatesin tím làm thuốc thử tao miu để

xác định Sn và nhận thấy:

- Phổ: À„„„= 555 nm, mật độ quang là 0,035 đo với dung dịch nước chuẩn

- Hấp thu cực đại ở pH = 3,5.

- Hệ số hấp thu phân tử gam: 6,5 10'.

- Độ bén dung dich phức tại pH =2,5 ổn định sau 15 phút, độ hấp thu giảm

2% sau 2 gid và gidm 5% sau 24 giờ Nhiệt độ không chú ý lắm nhưng ở t=

$5+5°C trong 30 phút thì sự hấp thu giảm xuống

- Ảnh hưởng của pH: dung dịch gồm Sn(IV) với lượng thừa pyrocatesin tím có

mau đỏ trong môi trường axit manh, mau tím đỏ khi pH: 2 - 4 và mau tím trong

môi trường trung tính hay bazơ Sự hấp thu của hệ giảm khi pH tăng từ 0,8 - 1,3 ứng với màu của pyrocatesin tím từ đỏ sang vàng Khi dung dịch tăng sự hấp thu

(tại = 555 nm) lúc đầu màu tím của phức tại pH 2 - 3 rồi chuyển sang màu vàngrồi màu tím của thuốc thử

- Ảnh hưởng của các ion: các ion gây nhiễu như ZrO", TiO’, Bi`*, Fe`*, Sb**,

Ga", MoQ?> vì chúng cũng tạo phức màu với pyrocatesin tím ở pH < 5 và những

nguyên tố này làm tăng pH từ 2,3 - 4,0

- So sánh với thuốc thử khác: so với dithiol hay phenylfluorone thì pyrocatesin

tím tốt hơn

- Tỉ lệ Sn và pyrocatesin tím là 1: 2.

trimetyl amoni bromua (CTAB) làm chất trợ, độ nhạy ting lên 9,5.10” 2„„=662nm, độ bền sau 5 phút tại pH = 2,2 và bền trong khoảng 2 giờ, khoảng tuân

theo định luật Bia giảm còn 0,2 ppm Sn(IV).

và công thức của hệ Sn - pyrocatesin tím - CTAB và thấy:

Về cơ chế phản ứng: chọn hệ Sn(IV) — pyrocatesin tím - CTAB để nghiên

cứu Bước đầu cho thấy sự hiện diện của mixen là quan trọng đối với nhiều hệ vì

Trang 31

Luận vẫn tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

không tao màu đối với muối amoni bắc 4 như tetraetyl và tetrabutyl amoni

bromua.

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của mixen thì cần phải hiểu “nồng độ tới han

của mixen” - tức là nồng độ nhỏ nhất của chất hoạt động bề mặt mà mixen được

hình thành-(CMC) vì ta biết những chất không có tính hoạt động bể mat thì

không tao mixen.

Hệ Sn(IV) - pyrocatesin tím - CTAB có CMC trong nước là 4.10” M còn

trong hệ axeton - nước loãng là 10”M.

Về công thức:

Tỉ lệ Sn(TV) - pyrocatesin tim - CTAB được xác định bằng trắc quang là I : 2 : 4

3.2.4 Pyrocatesin tím là thuốc thử để xác định Nhôm

e Theo Anton [17] pyrocatesin tím được dùng để xác định AI từ 3 - 15

ppm khi có mặt Zn, Mg khi dùng dung dịch đệm ở pH = Š, tại pH = 7 hay lớn hơn

Zn, Mẹ sẽ tạo phức với pyrocatesin tím ^„„„= 6l 5nm.

Al,0,/100ml, lượng thuốc thử can là 2 ml dung dịch nước 0,15%, có 20 ion gây

nhiều

e Các tác giả Chan-il, Hua-Zi và Ki-Won [21] đã xác định Nhôm bằng phương pháp trắc quang hấp thu So sánh với vài thuốc thử tạo màu và sự cải tiến

phương pháp:

Khi nghiên cứu Al dùng Aluminion thì có nhiều bất tiện như:

e Màu của sản phẩm giống như màu của thuốc nhuộm (không thay đổi

lắm) nên cần xác định kỹ.

e® Phải đun nóng mẫu diéu này bất tiện cho thời gian phân tích.

e Giản 46 không tuyến tính.

e Florua gây sai số lớn.

® Tạo nhiều cực đại trên giản đồ

Bảng so sánh

Trang 32

- Anh hưởng của pH: pH 6,1 - 6,2 là thích hợp.

- Anh hưởng của lượng thuốc thử: chỉ 3ml 0,0025%m/V pyrocatesin tím là đủ

xác định 0.3 mg/l AI.

- Anh hưởng của nhiệt độ và ánh sáng: ánh sáng thì không đáng kể, mật độ

quang tăng 0,2% trong 1 °C.

- Ảnh hưởng của khoảng thời gian khi thêm thuốc thử: nếu khoảng thời gian

từ lúc thêm dung dịch đệm cho tới khi thêm thuốc thử là 20s đến 2,5 giờ thi sai số

xác định cực đại của AI là 0,003mg/1, Nên có thể nói thời gian không ảnh hưởng.

e Các tác giả Sarzanini, Mentasti, Porta và Gennaro [26] đã so sánh cácphương pháp trao đổi anion để làm giàu lượng vết Al dùng pyrocatesin tím.

- Để tài này đưa ra 2 phương pháp là:

e Trao đổi anion sau khi tạo phức (PAE).

e Các tác nhân tạo phức càng được giữ trên nhựa (CALR).

- Al có thể tạo phức với pyrocatesin tím theo tỷ lệ 1 : | hay 1: 2 hay 1:3

- Theo phương pháp CALR thì chỉ có phức | ; 3 được hình thành vì khi tạo

phức | : 1, điện tích dương trong phân tử sẽ tạo lực đẩy ảnh hưởng đến sự lưu giữ

các phức trên nhựa Phương pháp này cũng giải thích sự hấp thu của phân tử

pyrocatesin tím có lẽ được thực hiện nhờ các nhóm sufonat và các nhóm hydroxyl

(trường hợp các nhóm hydroxy! sé làm giảm lượng phức kim loại xuống)

Trang 33

Luân văn tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU

- Một loạt những thi nghiêm dé xác định ảnh hưởng của AKOH);, Al(OH),

đến sự tạo phức Dung dich AK III) không có thuốc thử cho qua cột ở những pHkhúc nhau rồi kiểm tra xem độ bển nhiệt động và vật lý có tùy thuộc dạng

hydroxylat nào không Thí nghiệm chỉ ra rằng nhựa chỉ giữ ion kim loại đù ở pH

cao (ở đó có sự tổn tại AKOH), )

- Vì vậy, theo phương pháp CALR ta kết luận rằng pH 6 - 9 là tối ưu cho sự

tạo phức.

3.2.5 Pyrocatesin tím là thuốc thử để xác định Molipđen

Các tác giả Bailey, Chester, Dagnall và West [18] đã nghiên cứu thấy:

e Hệ số hấp thu phân tử gam: 4.6.10°

có pyrocatesin tím hấp thụ cực đại ở 440 nm).

® Khoảng tuân theo định luật Bia là 9,6 - 96 ppm.

® Tỉ lệ Mo - pyrocatesin tím - CTAB là I: I : 2.

Sau đó tác giả Young, French, White [33]đã cải tiến:

- Hệ silicagel - TBP dùng phép chiết sắc ký đảo pha được dùng để tách Mo

và Sn từ Ti, W, Ge, Cu, Pb, Zn, Ni, Mn và Fe, độ chọn lọc đã được cải thiện.

- Mo va Sn pha loãng trong 0,5 mol⁄l HC! và 0,5 mol/l HạSO¿.

- Hệ số hấp thu phân tử gam là 4,2.10° tại bước sóng 675nm.

- Khoảng tuân theo định luật Bia 6 - 40 pg Mo/ 50ml.

Các tác giả Okutani, Noshiro và Sakuragawa[24] đã nghiên cứu Mo tạo phức

với pyrocatesin tím dùng lò hấp thụ nguyên tử graphite sau khi đã hấp và giải hấp

phức bằng than hoạt tính:

- Lượng than hoạt tính phải lớn hơn 15 mg trong | ml pyrocatesin tím 0,01 M.

- Phức bén sau khi pha là 3 phút

- Hấp phụ Mo - pyrocatesin tím trên than hoạt tính thì ding HCI 0,6 M, nhưng

để giải hấp thì dùng 5 ml dung dịch NH; 0.2 M.

- Giới hạn phát hiện (S/N = 5) của Mo (VŨ) là 10 ng/ml.

Trang 34

Luận văn tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

- Độ lệch chuẩn của 6 lần do là đưới 3% tại 0.3,4g Mo

- Các ion lượng lớn như Na(I), K(), Mg(I), Ca(1U), C1), SO4(I1) thì không

gây nhiễu và cũng có nhiều ion với lượng nhỏ cũng không gây nhiễu như

Mn(HH), Fe(II), Co(H1)

3.2.6 Xác định vết Gali bằng phương pháp phổ hấp thu nhiệt điện nguyên

tử sau khi làm giàu bằng bộ lọc màng với nhựa trao đổi anion dang bột mịn[43|

- Độ nhạy được cải tiến.

- Ga (10 — 60) ng chứa trong 20 — 500 ml dung dich mẫu, được giữ trên phức

anion gắn trên nhựa tai pH = 5.

- Bước sóng hấp thu của Ga là 294,4 nm.

- Độ lệch chuẩn của 5 lần đo với 30 ng Ga là 5%.

- Giới han phát hiện là 1,5 ng Ga trong 500ml dung dich mẫu

3.27 Ding phương pháp trắc quang xác định Urani (VI) bằng pyrocatesin

tím với chất hoạt động bể mặt trung bình [19]

- Bước sóng tối ưu: hệ U(VŨ - pyrocatesin tím hấp thu cực đại ở 605 nm còn

hệ U(V) - pyrocatesin tím - CTAB hấp thu cực đại ở 650 nm,

- pH tối ưu là 6,5 -7,2 nhưng khi thêm dung dịch axit hay bazơ thì độ hấp thu

giảm do cấu trúc của phức không rõ ràng và do các nhóm ~OH trong phức nên

- Khoảng tuân theo định lương Bia 0 - 2,2 ug/ml

- Giới hạn phát hiện (Ss 3) là 0,15 pg/ml, độ lệch chuẩn tương đối ở 0.5

pg/ml U(VŨ) là 3.4% với n= 7.

- Ảnh hưởng của các ion khác: néng độ 0,5 - 1 ppm của các ion Al,

Fe(II), Sn(II), Zr), Y(111) là giới hạn gây nhiễu trên (tức là quá 0,5 - 1 ppm làgây nhiều) Polycacboxylat anion, như oxalat và EDTA gây sai số âm

Trang 35

Luận vin tốt nghiệp GVHD: LE NGỌC TU

So sánh với vai thuốc thử khác (như

2-(3,5—-dibromo-2-pyidiylazo)—S-dicthylaminophenol; Chlorophosphonazo HI ; 2-(5-bromo-2-pyidiylazo)-5 diethylaminophenol ) thì pyrocatesin tim có độ nhạy cao.

3.2.8 Xác định vết Antimon(IH) với pyrocatesin tím trong nước bằng lò

graphit dùng phép trắc quang hấp thu sau khi đã làm giàu bằng bộ lọc mang với nhựa trao đổi anion dang bột mịn| 37]

- Nhỡ vào việc làm giâu bằng bộ lọc màng với nhựa trao đổi anion ở dang

huyền phù mà độ nhạy của phương pháp tăng lên và được ứng dụng để xác định

Sb(IIH trong mẫu nước bằng lồ graphit dùng phương pháp trắc quang hấp thu.

- Sb(HI) (0,02 - 0,2) pg hòa tan trong 20 - 500 mi dung dich mẫu được giữ

bằng phức với pyrocatesin tím trên nhựa tại pH = 7 nhựa được chọn lọc thông

qua bộ lọc màng.

- Nhựa trên bộ lọc màng được phân phối ra và thêm vào cuvette rồi đo sự

hấp thụ của Sb tại bước sóng 217,6 nm

- Độ lệch chuẩn tương đốt cho 5 lần đo với 0, lag SITE là 5%

- Giới hạn phát hiện là 5,4 ng Sb(HH) trong 500 mi ( 10,8 ng Sb (HI)/)).

- EDTA dùng như một chất che và loại trừ ion gây nhiễu như Sr(I), Fe(H),

Fe(III), Pd(1I), Cu), Al(H), Gat TI).

- Mục đích của phương pháp là xác định Sb(IIU) trong nước sông.

hưởng của dung dich nền chứa phức ion kim loại chuyển tiếp [42]

- hea = 440 nm ; pHạ¿„= 5,1.

- Chất mang dùng là Silicagel hay nhựa trao đổi cation (Dower - 50W, 2 và

8% DVB).

- Các phức nghiên cứu là [Cu(NH,),]°*, [Cu(NH»CH,CH,NH,)]”*.

[Cu(CH;NH;),J?*, [Co(NH,)„J`* và [Ni(NH;),]°*.

- Phản ứng được trình bày như phản ứng bậc | đối với [pyrocatesin tím] và[H:O;]

- Chất xúc tác ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử của các kim loại, đến các loại

chất mang và ảnh hưởng đến số lượng các phức nền.

- Vận tốc của phản ứng tăng nhanh khi thêm vào NaCl.

- Cơ chế của phản ứng được để nghị là do có sự tạo thành của 3 gốc tự đo.

Trang 36

Luân van tốtnghệp _ GVHD: LE NGỌC TU

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỰ

TẠO PHỨC

4.1 PHƯƠNG PHÁP TỶ SỐ MOL (ĐƯỜNG BAO HOA) (4|

Dùng để xác định thành phần của phức bền hay tương đối bẻn

Bản chất của phương pháp: thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A (hay AA) vào nồng độ của một trong các thành phan khi thành phắn của nông độ kia được

giữ cố định và ngược lại.

Khi tất cả các cấu tử của hệ hấp thu ánh sáng =» dùng AA thay cho A,

A (hay AA )

Đường (a) ứng với phức bén, điểm gãy trên dé thị.

Đường (b) ứng với phức kém bền, để xác định điểm gãy ta phải kẻ

hai tiếp tuyến.

Điểm gãy trên đường cong khi đạt đến Ay và không đổi là điểm tương ứng

với tỷ số các hệ số tỷ lượng, tỷ số đó bằng tỷ số nồng độ của các chất phản ứng

tại điểm tương đương x trên hoành độ

Nếu điểm gãy trên đường cong bảo hòa không rõ (phức kém bền) thì phảingoại suy bằng cách kéo dài hai đường thẳng, điểm giao nhau ứng với điểm

tương đương x cần tìm.

® Xác định hệ số hấp thụ phân tử (eg) và hằng số bén của phức (fh) theo

phương pháp đường cong bão hòa.

Trang 37

Luận văn tốt nghiệp GVHD: LÊ NGỌC TỨ

Xét cân bằng tạo phức:

Nếu thành phan của phức M„R, và giá trị mật độ quang giới han ( AA,, ) có

thể xác định trực tiếp từ đường cong bão hòa thì theo các số liệu đó ta có thể tính

được các giá tri [` và Eụ:

hee AA, _ nA,

n

Nong độ của phức (Cp) được tính từ công thức:

AA,

a at

"Ie, —m-e, -n-e,)

Nếu tại bước sóng đã chọn cả 3 cấu tử (ion trung tâm, phối tử va phức) cùng

hấp thụ.

"Trên cơ sở các dữ liệu thu được, ta có:

pA (Cy -m-C,)"-(C, —n-C,Ƒ

Trong đó: m, n hệ số tỷ lượng

Cy: là nồng độ cấu tử R, tương ứng với giá trị của AA „ khi Cụ = const

AA= Ante nop — ÂM — Ar

4.2 PHƯƠNG PHAP HIỆU SUẤT TƯƠNG ĐỐI (PHƯƠNG PHÁP

STARIK ~ BARBANEL) [19], [11]

Nguyên tắc:

Phương pháp dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng

của phản ứng, phương trình này được đặc trưng cho thành phan hỗn hợp cân bằng

trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ số cực đại của các nồng độ sảnphẩm phản ứng và nổng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dung).

Đối với phản ứng tạo phức:

SVTH THÁI HOÀNG MINH 3s

Trang 38

Luận van tốt nghiệp GVHD: LE NGOC TU

mM + nR — MR.

C Cy Cy

Với Cụ là nồng độ cân bằng của phức M„R„

Khi Cy, = const và các nồng độ phối tử (Cạ) phản ứng khác nhau theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

Tiến hành phân tích bằng cách phân tích kết hợp với xây dựng đồ thị đường

cong hiệu suất tương đối.

Tiêu đề	Nghiên Cứu Sự Tạo Phức Giữa Zn(II) Và Thuốc Thử Pyrocatesin Tím Trong Môi Trường Nước
Tác giả	Thái Hoàng Minh
Người hướng dẫn	GVHD: Lê Ngọc Tư
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa Phân Tích
Thể loại	luận văn tốt nghiệp
Năm xuất bản	2000-2004
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	77
Dung lượng	20,2 MB