Trái lại những thuộc tính cường độ không có tính chất cộng tính.Thuộc nhóm này có nhiệt độ, áp suất, tỷ trọng, nồng độ, thẻ tích riêng, thé tích phán tử gam....Chỉ có những thuộc tính cư
Trang 1TRUONG DAI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH
KHOA HOA
® We
LUAN VAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
CHUYEN NGAWH: HOA LY
% GVHD :7%,Lê Văn Diễn
“ SVTH ‘Tran Nguyên Anh Thi
Lop ‘Hoa IVB
“ Niên khóa :1999- 2003
THANH PHO HO CHI MINH
Thang 5 - năm 2003
Trang 2GVHD: % Yan Vein “thuận van “ữ nghiép
LOI NOI DAU
“Khong một tiến bộ ,thành đạt của một quốc gia nào mà lại có thê
tách rời khỏi sự tiễn bộ ,thành đạt trong giáo dục Vì vậy giáo dục đã ,dang
và sẽ là một quốc sách hàng đầu trong chiến lược phát triển kinh tế, văn
hóa, xã hội”.
Ngày nay giáo dục đã trở thành một lực lượng sản xuất trực tiếp
đảm nhận vai trò cung cấp những con người có đủ trình độ cho công cuộc
Công Nghiệp Hóa - Hiện Đại Hóa đất nước Với sự phát trién không ngừng của xã hội hiện đại cùng với sự bùng nd các phương tiện thông tin trên toàn
thế giới và xu hướng hội nhập với thế giới đang không ngừng tăng lên ,xãhội đòi hỏi giáo dục phải không ngừng nâng cao chất lượng đào tạo, phải
đào tạo ra những con người có đủ trình độ kiến thức cơ bản vững chắc dé
có thê là một công dân có ích Tuy nhiên tri thức của nhân loại ngày càng
trở nên phong phú va còn được bo sung không ngừng nên đã đặt ra cho
nghành giáo dục một nhiệm vụ là phải làm sao vừa dạy cái cơ bản vừa dạy
cái hiện đại và để người học có thể học suốt đời dựa trên bốn trụ cột theonhận định của UNESCO :
e Học để biết
e Học để làm
e Học để làm người
e Học để chung sống với nhau
Như vậy trước tiên con người phải học cái cơ bản Nhưng học ở đâu?
Học ở thầy cô, ở bạn bè, học trên các phương tiện thông tin trên báo chí
Và đặc biệt đối với các em học sinh thì sách giáo khoa là một hành trang
không thẻ thiếu trong quá trình lĩnh hội và tiếp thu kiến thức của nhân loại.Sách giáo khoa là một văn bản khoa học Nó được xem như một pháp lệnh.
Chính vì vậy, tính cơ bản ,chính xác ,khoa học và hiện đại là điều kiện tiên
quyết hàng đầu không thé thiếu Cùng với sự phát triển của xã hội, sách
giáo khoa cũng đã thực hiện đổi mới và cải cách nhưng thực chất tái bản là
chủ yếu Chính vì vậy, những mâu thuẫn, thiếu sót vẫn còn, đặc biệt là
những kiến thức thuộc phan hóa lí Điều này, ảnh hưởng rat lớn đến quátrình dạy và học của giáo viên và học sinh, làm cho học sinh có một cáinhìn lệch lạc về kiến thức mà mình tiếp thu được
Với tinh thần trên, cùng với lượng kiến thức đã được trang bị trong
suốt bốn năm dưới mái trường ĐHSP, đặc biệt với sự hướng dẫn trực tiếp
của thầy Lê Văn Diễn, em đã quyết định thực hiện đề tài này.Một mặt, giúp
SVT Rites 2 2 c? 4 Thar Trano |
Trang 3GVHD: ⁄ Yan Vein tận wan led ng hit
em có thé hoàn thiện kiến thức, tự tin hơn trên bước đường chập chững vào
nghề Mat khác, có thé trang bị cho học sinh môt lượng kiến thức tương đối
chuân xác dé các em lấy đó làm nền tảng cho quá trình học tập nghiên cứu
về sau.
Vấn đề ở đây là không phải đem áp đặt những kiến thức ở đại học
vào cha học sinh phé thông mà là trên cơ sở nền tảng những gì đã đượchọc, chúng ta xem xét vấn đề được trình bày trong sách giáo khoa đúng
trong trường hợp nào vì một vài van đề trình bay rất khái quát, dé gây ngộ nhận cko học sinh.Từ đó, đưa ra cách giải quyết mâu thuẫn, đưa ra phạm
vi, giới hạn của vấn đề sao cho phù hợp với trình độ của học sinh phổ
thông Bởi vì, một quyển sách giáo khoa, dù viết cho trình độ, đối tượng
học sinh nào đi nữa, bậc trung học cơ sở, trung học phổ thông hay thậm chí bậc tiêu học thì tính chính xác, khoa học phải đặt lên hang dau.
SVTH: dn Nguyén nh Thee Trang 2
Trang 4GVHD: % Yan 2/đâ» Sugn vin lil nghip
LOI CAM ON
Em xin chân thành cảm ơn các thay cô
trong ban chủ nhiệm khoa, các thầy cô
giảng dạy trong khoa Hóa, đặc biệt là
thầy Lê Văn Diễn - người đã trực tiếp hướng dẫn em - cùng gia đình, bạn bè,
những người đã động viên, giúp đỡ em đẻ
em có thẻ hòan thành luận văn của mình.
Trang 3
Trang 5GVHD: % Van Dién uậm wan lid nghiép
MUC LUC
ơi T880 |
SAFER DTirrainrgcsotniiavfdivornrrst0000106710100010017007206000700500907/909/00010079600908 2
Mục lục:
PHAN TONG QUAN ew
« Chương I: Một số khái niệm cơ bản gồm 5
ĐỀ nga EU EGE- NT IGEHRIGHEEGGHRIEGETGHGEEGESSEiASGUarzczm 5 3ì) 1 ` ` (DH 6
ag De Boe he ee ee 7
3> Qúa trình . ¿522k 232 12L A1211 9
e Chương II: Một số van đề về động hoá học và xúc tác 13
>» Các phản ứng hóa học thường gặp: - - «<< 5<«< 13
® Khái niệm về các loại phản ứng .2 se 2£ 13
= Áp dụng phân loại các phan ứng hóa học 13
> Tốc độ phan ứng hóa học : - -2- 2 se + xvz£vxeccvvez 17
“ Tốc độ của phản ứng áp dụng cho hệ kín 17
Se =carxsraunnstrontptontaruganannygcdgsvekeeer 17
s TộocdỸthoDceogaaoauiieiianoieieeieễeseeseeeeex 18
s_ Tốc độ trung bình ccccssessssesssesssvecssessecssseessetessecensvecsnseen 18
= Tốc độ của phan ứng áp dụng cho hệ mở - 19
> Định luật tác dụng khối lUgN ecccecsessesssessesseeseeessecvecsscsnseeseenses 20
> Phân tử số và bậc phản ứng: -ccccocsseoceseocsee 22
® Định nghĩa và phân loại phân tử số - 2 22
* Định nghĩa va phân loại bậc phản ứng 55-552 23
« Nhận xét chung giữa phan tử số và bậc phan ứng 23
> Thuyết Warchoam BE DDD tnaenseoioeticnirerditosgiaeesess=ee 27
* Tính số va EIITTY NTNTREEEEIE0Lã6L1620620022230065020012i0ã102kigxezsensosserasseed 27
số G20 (77.7 g.1.1 29
® Thừa số không gian P sc222xvt2EE221112212222222c22 29
SVTH: dn Í2ên Anh Thee
Trang 6GVHD: Z2 Yan Din hận cản lil nghiit
® Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội 30
> Thuyết phức hoạt động ‡‹ ecs-caŸỶiiiiiiiiiiiiesee 32
® Nội dung thuyết phức hoạt động -. - 5s 32
® Xây dựng bề mặt thé năng và đường phản ứng 33
°'Titi tốc độ pin ÔNG các S222 Guc-c2002602 sec: 35
« Chương III: Lý thuyết về dung dịch chat điện ly 43
> Nguyên nhân của sự điện Ìy: -ẶSĂS2SSeeeeeereerree 4
=.Cfgyytitô 06 Giese ee See ee 44
> Chất điện ly mạnh_ chất điện ly yếu -2 5c45
> Độ dẫn điện của dung dịch chất điện ly «246
s Độ dẫn điện riêng -2 s++seccvercrxerrrreerrvrseree 46
s Độ dẫn điện đương lượng 2-2-©cz2vzzee 48
» Quan hệ giữa tốc độ chuyển vận của ion và độ dẫn điện của
đứng địch chấp Gian Ni GÁ0001A6GC26c61i cac 50
® Linh độ bất thường của các ion H* và ØH” 52
> Sự phân ly của chất điện ly yếu - 54
% AXỈLAC€UC ĂĂ ng esey 54
ee 55
> Thi nghiệm chứng minh tinh dẫn điện của các chat điện ly 58
« Chương IV: Nhiệt hóa học 59
„NT Ce en ha ee ee eT ee TN TT 59
> Đại cương về nhiệt và CONg ssscscecssssessecssssesseesssecesevecsseeerseveeres 60
Trang 7GVHD: 4 Yan Dien Ludn vin lil nghiéfp
> Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của qua trình : . - 62
“ Trường hợp không có công có ích ở 62
s Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học 64
> Phương trình nhiệt hóa học : - ó5 ẶẶĂĂSĂẰĂ sec 67
Fae ni ii RẺ HH mss 67
s8 Phương trình nhiệt Hóa QC scssecvsesissccvesvesesssoesseswsvssvocovsseseveves 67
PHÁN NGHIÊN CỨU - DE XUÁT: 69
« Thực trạng của sách giáo khoa hiện may «.« 70
> Lớp 10:
* Bài “Hiệu ứng nhiệt của phản ứng”
* Bai “Cân bằng hóa học”
® Bài “Tốc độ phản ứng “
“ Bài “ Sản xuất axit sunfuric”
> Lớp 11:
* Bài “ Chất điện ly”
* Bài “Sự điện ly”
« Thực tiễn của đề tài É4Ggò466060ã0g00:g6g0 ice 73
© Đề xuất ý kiến m—_ 80
PHAN KET LUẬN 83
TATLIEO THANTKHẢ hon nngeeeeeecceoeeteesrennawanawei 85
SVTH: Hidn Á quyên Anh Thue
Trang 8GVHD: Z Yan Yidin Latin săn lil ng hip
SVTH: Ad» Nguyén nh Thee Trang 4
Trang 9GVHD: #2 Yan Dién Ludn săn led nghiép
CHUONG MOT:
MOT SO KHAI NIEM CO BAN
Hệ là phần vật chất vi mô được giới hạn để nghiên cứu.
Phần thế giới xung quanh hệ gọi là môi trường Hệ vĩ mô là hệ baogồm một số rất lớn tiểu phân sao cho có thể áp dụng cho nó các định luật
của xác suất và thống kê
Hệ có thể tương tác với môi trường bên ngoài qua những ranh giớicủa nó Tương tác đó bao gôm việc trao đôi năng lượng (dưới dạng nhiệt và
công) hoặc trao đôi chât
Nếu nhiệt không thẻ truyền vào hệ và cũng không thẻ từ hệ truyền ra môi trường bên ngoài thì hệ là cô lập về phương diện nhiệt Khi đó ta nói
là hệ có một vỏ cách nhiệt hoặc đoạn nhiệt, nghĩa là một vỏ có khả năng
ngăn không cho các hệ trao đôi nhiệt với môi trường bên ngoài
Nếu hệ và môi trường bên ngoài trao đôi nhiệt nhưng công do sự nén
hoặc giãn nở của hệ không được sinh ra (ví dụ làm nóng hay làm lạnh một
hệ trong điều kiện thẻ tích của hệ không đổi) thì hệ cô lập về phương diện
Hệ đóng là hệ không trao đổi chất, nhưng có khả năng trao đôi
năng lượng với môi trường bên ngoài và thẻ tích của nó có thẻ thay đôi
3 Hệ mở:
Hệ mở là những hệ không bị ràng buộc bởi những hạn chế nào,tức là hệ không cô lập, có khả năng trao đồi năng lượng và trao đổi chất với
môi trường bên ngoài.
SVTH: Gila - Nudes nh Ther Trano 5
Trang 10GVHD: W Yan Sién Yuin năm lel nghigp
Hình |: (a): Hệ mở (b) Hệ kín (c) Hệ cô lập
4 Hệ đồng thé:
Hệ đồng thé nếu các thuộc tính của nó hoặc không thay đổi hoặc
thay đổi đẻu, liên tục từ điểm này qua điểm kia, hoàn toàn không có bề mặt
phân chia trong hệ.
Bê mặt phân chia là những bề mặt vật lý mà khi đi qua nó thì có sựthay đổi đột biến những thuộc tính vĩ mô nào đó của hệ
5.Hé dị thé:
Hệ là dj thé nếu trong hệ tồn tại những bề mặt phân chia
Ví dụ: hệ họp bởi nước lỏng và nước đá là một hệ dị thể Bề mặt
phân chia bởi nước lỏng và nước đá là một bề mặt vật lý biểu thị sự đứtđoạn trong thuộc tính của nước Khi đi qua nó, tỷ trọng của nước thay đôi
đột biến (ty trọng nước lỏng xấp xi bằng 1,ty trọng nước đá xấp xi bằng
0,9)
6.Hệ đồng nhất Hé không đồng nhất:
Hệ đồng nhất là hệ có thành phần như nhau (đồng nhất hóa học) và
có thuộc tính như nhau (đồng nhất vật lý) ở khắp mọi phần của hệ Trongtrường hợp không được như thé thì hệ là không đồng nhất
Lưu ý rằng: hệ đồng nhất bắt buộc phải là hệ đồng thể Tuy
nhiên,một hệ đồng thé thì không bắt buộc là hệ đồng nhất Ví dụ: khí quyên
là hệ đồng thé, không có bề mặt phân chia nhưng các thuộc tính của nó như
tỷ trọng, áp suat thay đôi dần theo độ cao Vậy đó là hệ không đồng nhất
Il PHA
Tập hợp những phan đồng thé giống nhau của một hệ hợp thành một
pha Nó được giới hạn với những phần khác bằng những bề mặt phân chia
SVTH: Sdn A yên «Anh Thet Trang 6
Trang 11GVHD: 4 Yan Sién “quận niin ld nghtpr
Vi dụ hệ hợp bởi nước lỏng va nước đá có hai pha là pha nước lỏng
va pha nước đá (nước đá có thé tồn tại trong hệ dưới dạng một mẫu haynhiều mẫu, nhưng tất cả các mẫu nước đá trong hệ chỉ hợp thành một phaduy nhất)
Pha đơn giản (hay còn gọi là pha nguyên chất) là pha chỉ gồm một
chất hóa học nguyên chất, ví dụ : nước đá.
Pha chứa hai hay nhiều chất gọi là pha hỗn tạp, ví dụ: dung dịchmuối trong nước hay hỗn hợp khí là những pha hỗn tap
Ci trạng thái khí hay lòng, mỗi đơn chất hay hợp chat chỉ ton tại dưới một dạng Còn ở trạng thái rắn thì cùng một chất có thê cho hai hay nhiều
dạng tỉnh thê khác nhau Mỗi dạng khí, lỏng, rắn khác nhau của một chat
nguyên chat là một -ha đơn giản Như vậy, về nguyên tắc,chất nguyên
chất chi có một pha khí, một pha lỏng nhưng có thể có nhiều pha rắn khác
nhau tg với những dang tinh thể khác nhau.
Một hệ đồng thé bao giờ cũng chỉ hợp bởi một pha (pha này có thêđơn giản hay hỗn tạp) Còn hệ dị thé thì chứa ít nhất làhai pow
II THUỘC TÍNH VÀ TRANG THÁI CUA HỆ
Trạng thái vĩ mô của hệ được xác định bằng tập hợp những thuộc
tính vĩ mô của nó, đo được trực tiếp hay gián tiếp như khối lượng, thé tich,
nhiệt đó, áp suất, tỉ trọng, chiết suất, thành phan hóa học Trang thai của
hệ sẽ thay đôi nếu ít ra là một trong các thuộc tính đó thay đi.
| Thuộc tính khuếch đô và thuộc tính cường độ:
Thuộc tính khuếch độ (hay còn gọi là thuộc tính dung tích hay quang
tính) là những thuộc tính nào tỷ lệ thuận với khối lượng, còn thuộc tínhcường độ thì không có đặc tính đó, không phụ thuộc vào số tiểu phân trong
hệ
Đối với một hệ đồng nhất, những thuộc tính khuếch độ của nó như
thé tích, năng lượng, trọng lượng, entropi có cộng tính, nghĩa là giá trị của
chúng đối với toàn bộ hệ bằng tông giá trị của chúng đối với từng phần của
hệ
Trái lại những thuộc tính cường độ không có tính chất cộng tính.Thuộc nhóm này có nhiệt độ, áp suất, tỷ trọng, nồng độ, thẻ tích riêng, thé
tích phán tử gam Chỉ có những thuộc tính cường độ mới là những thuộc
tính đặc thù của hệ vì chúng không phụ thuộc vào khối lượng của hệ và là
giống nhau đối với toàn bộ hệ cũng như đối với bất kỳ phân giới nội nào của hệ (dĩ nhiên với điều kiện hệ là đồng nhất và ở trạng thái cân bằng)
SVTH: Adn Nguyen Anh Thee Trang 7
Trang 12GVHD: % Yan 4# Sutin săn lil ng high
2 Tham số nhiệt đông của trạng thái (hoặc van tắt hơn là tham sốtrạng thái)
Là bất luận thuộc tính nào, khuếch độ hay cường độ, dùng để mô tả trạng thái của hệ Thay cho danh từ tham số, người ta cũng hay dùng danh
từ biến số trạng thái
Eiôi khi, người ta phân biệt tham số nội và tham số ngoại Tham sốngoại là những đại lượng nào xác định bởi vị trí của những vật bên nyoaikhông tham gia vào hệ Ví dụ, nếu hệ là một lượng khí chứa trong một bình
thì thê tích của nó phụ thuộc vào kích thước của bình, nghĩa là vào sự rhân
bố của vat bên ngoài Vậy ở đây thé tích là tham số ngoại
Còn những đại lượng nào mà xác định bởi chuyên động tập hop và
boi sự phan bố của các tiêu phân nằm ngay trong chính hệ thì gọi là tham
số nội ví dụ áp suất, tỷ trong, năng lượng là những tham số nội của hệ
3 Trang thái cân bằng của hệ:
Một hệ được bảo là ở vào trạng thái cân bằng khi nào nó không biểu
thị xu hướng thay đôi các thuộc tính của nó theo thời gian Cân bằng nhiệt
động beo gồm :
- Cân bằng cơ học: tất cả các lực bên trong cũng như bên ngoài đều
cân bằng với các lực đối kháng với nó
- Cân bằng nhiệt: tất cả các phần khác nhau của hệ phải có cùng
nhiệt độ như nhau ; ngoài ra, nếu hệ tiếp xúc với bên ngoài qua một vỏ dẫn
nhiệt thì nó cũng phải cân bằng nhiệt với bên ngoài
- Cân bằng hóa học : thành phần hóa học của hệ phải không đổi phải
không có phản ứng hóa học hoặc những quá trình khuếch tán bên trong hệ
hoặc gia hệ với môi trường bên ngoài.
Một hệ cô lập, không tương tác với bên ngoài, nếu chưa ở vào trạng
thái câr bằng thì theo thời gian, sớm hay muộn, bao giờ hệ cũng tự đi rới
trạng thái cân bằng nhiệt động va không khi nao tự nó hệ có thé đi thoát ra
khỏi trạng thái cân bằng Luận điểm này được xác nhận như một tiền dé cơ
bản của nhiệt động lực học Trong hệ còn có những thăng giáng, những sai
lệch không lớn đối với trạng thái cân bằng nhưng nó không làm thay đôi
trạng thái cân bằng vĩ mô, do đó trong hệ nhiệt động lực học, người ta bỏ
qua Khái niệm cân bằng có một vai trò rất quan trọng trong các lý luận
nhiệt động Trong khuôn khổ cỗ điển nhiệt động lực học nghiên cứu chủyếu các thuộc tính của các hệ cân bằng Do đó, hệ nhiệt động không phải
là bất kỳ một hệ vĩ nào mà là những hệ vĩ mô nằm ở trạng thái cân bằngnhiệt động Cũng tương tự như vậy, tham số nhiệt động phải là những tham
số nào đặc trưng cho hệ ở trạng thái cân bằng của nó
SVTH: ¿2u ‹ Í2«yêm Anh Thee Trang 8
Trang 13GVHD: % Tam Sién Ludn nin lid nghiép
IV QUA TRINH:
1 Qua trình nhiệt đông :
Quá trình nhiệt động là mọi biến đôi nào xảy ra trong hệ mà có liên
quan với sự biến thiên dù chỉ một tham số nhiệt động cua trạng thái của hệ.
Đối với hệ, quá trình nhiệt động là sự thay đôi trạng thái nhiệt động của hệ
Đề vắn tắt, ta chỉ gọi là quá trình
2 Quá trính đóng và mở:
Qúa trình đóng là quá trình trong đó hệ xuất phát từ một trạng thái
đầu nàc đó chịu một loạt biến hóa rồi lại trở về trạng thái đầu Quá trình
đóng còn gọi là quá trình vòng hay chu trình Quá trình mở hay quá trình
không vòng là quá trình trong đó trạng thái đầu và cuối của hệ là khác nhau
3 Quá trình cân bằng hay gần tĩnh :
Phương pháp nhiệt động (cổ điển) chi áp dụng chặt chẽ cho những
quá trirh cân bằng, tức là những quá trình cấu tạo bởi một dãy liên tục những trạng thái cân bằng Chính xác hơn, quá trình cân bằng là những
quá trình nào mà trong suốt thời gian diễn biến của nó, trong hệ lúc nao
cũng chỉ có những sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng nhiệt động Néu không được như thé thì quá trình là không cân bằng
Từ định nghĩa trên suy ra tính hai chiều của quá trình cân bằng bởi vì trạng thái cân bằng nhiệt động được đặc trưng ở chỗ là có thể chịu được
những sai lệch vô cùng nhỏ sang phía này hay sang phía kia khi chỉ làm
thay đỗ: vô cùng ít những điều kiện cân bằng Nói cách khác, khả năng của
quá trình cân bằng diễn ra theo chiều thuận hay chiều nghịch là như nhau.
Mặt khác, cân bằng nhiệt động bao gồm cân bằng cơ học, cân bằng hóa học và cân bằng nhiệt cho nên trong quá trình cân bằng mọi sai 'ệch
của hệ đối với từng cân bằng riêng rẽ này cũng phải là vô cùng nhỏ Từ đó
suy ra rằng trong quá trình cân bằng, những tham số nào (cường độ cũng như khuếch độ) của hệ mà không phải là được giữ cố định thì chỉ có thé biến thiên vô cùng chậm về mặt vật lý Vì thế, quá trình cân bằng còn được
gọi là quá trình gần tĩnh hay hau tĩnh
Khái niệm về quá trình cân bằng thống nhất với quá trình đối kháng
là cân bằng và quá trình Khái niệm đó vừa là mâu thuẫn vừa rất đạt rất
phong phú Qua khái niệm đó ta nhận thức được khả năng áp dụng nhiệt
động lục học, khoa học về trạng thái cân bằng cho những quá trình, túc là
cho những biến đổi của hệ
SVTH: Sdn Nguyén nh Thee Trang 9
Trang 14GVHD: ⁄ Van Dien Luin vin lil nghitp
4 Quá trình thuận nghịch va không thuận nghịch :
Trong nhiệt động lực học, người ta còn dùng khái niệm quá trình
thuận nghịch Quá trình | +2 gọi là thuận nghịch nếu thực hiện được quá trình ngược 21 di qua đúng mọi trang thái trung gian như lần đi thuận
sao cho khi hệ trở về trạng thái đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào
trong chính hệ cũng như ở môi trường xung quanh Nếu không được như
vậy thì quá trình là không thuận nghịch.
Cần lưu ý rằng : khả năng đưa hệ về trạng thái đầu không phải là một
tiêu chuan đủ cho tính thuận nghịch nhiệt động bởi vì điều này thường được thực hiện bằng một cách nào đó Điều cần thiết là khi trở về thì không
những chính hệ mà cả môi trường xung quanh cũng phải trở về đúng trạng
thái xuét phát nghĩa là phải không còn tồn tại một biến đổi nào ở tất cả mọi
vật tham gia vào quá trình.
Bat kỳ một quá trình nào mà có ma sát thì đều là không thuậnnghịch, bởi vì trong sự ma sát, một phần công chuyển thành nhiệt Những
bề mặt cọ sát vào nhau nóng lên và nhiệt khuếch tán ra môi trường xung
quanh Nếu không tiêu thụ công của một vật khác thì không thé nào chuyển
nhiệt nzy trở về những bề mặt cọ sát để lại biến nó hoàn toàn thành cônz
Trong nhiệt động lực học, quá trình thuận nghịch chỉ có thể là quátrình cân bằng Thực vậy, quá trình cân bằng có liên quan với cân bang
không những trong hệ mà cả trên biên giới của hệ với môi trường xung
quanh Do đó, nếu hệ thực hiện quá trình cân bằng theo chiều thuận rồitheo chiều nghịch bằng cách đi qua cũng những trạng thái cân bằng (chính
xác là vô cùng gần với trạng thái cân bằng) như ở lần đi thuận nhưng theo
trình tự ngược thì rõ ràng là không những hệ mà cả môi trường xung quanh
cũng trở về đúng trạng thái đầu và kết quả là không còn tồn tại một biến
đổi nào ở hệ cũng như là ở môi trường xung quanh Như vậy, tính thuậnnghịch là một thuộc tính của quá trình cân bằng nhiệt động
Chú ý rằng những khái niệm đó chỉ là sự trừu tượng hóa Những quá
trình thịrc bao giờ cũng là không thuận nghịch (không cân bằng) ở mức độ
lớn hay nhỏ bởi vi trong thực tế bao giờ cũng có ma sát và trao đổi nhiệ:
Có thể kể ra nhiều ví dụ về những quá trình không thuận nghịch xảy
ra trone tự nhiên theo một chiều nhất định nào đó Những trường hợp diễn
hình là :
- Sự trao đôi nhiệt giữa hai vật có một hiệu nhiệt độ nhất định
- Sự giãn khí trong chân không
- Sự khuếch tán của các khí (hay chất lỏng) vào nhau
SVTH: Adn Nguyén nh Thee Trang 10
Trang 15GVHD: 4% Van dân Sutin van lil nạ “4/4
Những quá trình đó diễn ra trong tự nhiên theo một chiều nhất định
(ví dụ sự truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ cao sang vật có nhiệt độ thấp hơn
trong quá trình trao đổi nhiệt) cho tới khi đạt đến trạng thái cân bằng Cân
bằng sẽ đạt đến khi nhiệt độ của hai vật trở nên bằng nhau trong sự trao đổi
nhiệt, khi áp suất khí trở thành đồng nhất trong sự giãn khí, và khi nồng, độ
trở thành bằng nhau trong quá trình khuếch tan
Người ta gọi quá trình tự nhiên hay quá trình dưong là tất cả nhữngquá trình nào tự diễn ra theo chiều làm cho hệ tiến dần đến trạng thái cânbằng Hiển nhiên rằng những quá trình ngược chiều với nó (chuyên nhiệt từ
vật lạnh sang vật nóng hơn, tách hỗn hợp khí thành những hợp phần riêngrẽ) làm cho hệ đi xa dần trạng thái cân bằng không thể nào diễn ra đượcnếu khêng có những tác động nào từ bên ngoài vào hệ.
Những quá trình không tự diễn ra khi không có những tác dụng bên
ngoài thì gọi là quá trình không tự nhiên hay quá trình âm Trong hệ cô lập
mà ở đó mọi tác dụng từ bên ngoài đều bị loại trừ thì chỉ những quá trìnhdương mới có thể xảy ra
Như vậy, tất cả các quá trình thực đều chia thành hai loại :quá trình
tự nhiên (dương) và không tự nhiên (âm) Những quá trình thuận nghịch(cân bằng) nằm ở biên giới giữa hai loại đó và không thuộc hắn một loạinào, đúng hơn nó nói liền hai loại đó
Cần phân biệt khái niệm thuận nghịch hiểu theo nghĩa nhiệt động lực
học và khái niệm thuận nghịch dùng trong phản ứng hóa học Trong hóahọc, phản ứng thuận nghịch là loại phản ứng gồm hai phản ứng đơn giảnhơn, một phản ứng thuận và một phản ứng nghịch xảy ra đồng thời và
ngược chiều nhau Phản ứng thuận nghịch mỗi lúc là kết qua tổng hợp của
hai phan ứng thuận và nghịch đó Tùy theo điều kiện, một trong hai chiều
thuận hoặc nghịch có thể chiếm ưu thế và phản ứng thuận nghịch tổng quát
sẽ diễn ra theo chiều đó cho tới khi đạt tới trạng thái cân bằng hóa học.
Trong điều kiện diễn biến thông thường của nó thì phản ứng thuận nghịch
hóa học là một quá trình không thuận nghịch (không cân bằng) về mặt
nhiệt động lực học Một phản ứng thuận nghịch hóa học sẽ chỉ đồng thời làthuận nghịch nhiệt động lực học nếu tính thuận nghịch này được đảm bảo
bằng nhimg điều kiện đặc biệt, ví dụ như khi tiến hành phản ứng trong mộtnguyên tố ganvani có sức điện động chỉ khác sức điện động ngược chiều
tác dụng từ ngoài vào hệ một lượng vô cùng nhỏ sao cho quá trình trong
nguyên tố lúc nào cũng diễn ra một cách gần tĩnh và bất cứ lúc nào cũng có
thê làm đảo được chiêu của quá trình bằng cách làm thay đổi vô cùng ít sức
điện động bên ngoài
SVTH: Sdn Nguyén nh Thee Trang II
Trang 16GVHD: Ye Yan Vein Ludn săn lid nghigh
Nói chung về nguyên tắc, có thé tiến hành nhiều quá trình một cách thuận nghịch nhiệt động lực học Muốn vậy cần phải tránh mọi sự mất nhiệt do ma sát, và phải đảm bảo những điều kiện thỏa mãn định nghĩa về quá trình cân bằng, tức là quá trình phải diễn ra vô cùng chậm về mặt vật
lý, sao cho mọi tác dụng lúc nào cũng cân bằng với tác dụng đối kháng của
chúng (chính xác là chỉ khác nhau vô cùng ít)
Vi dụ muốn đun một cốc nước từ nhiệt độ 7, lên nhiệt độ 7, Nếu đặt
ngay céc lên bếp điện thì cách đun này căn bản là không thuận nghịch bởi
vi nó ứng với sự trao đổi nhiệt trực tiếp giữa các vật có một hiệu nhiệt độ
hữu hạn : nhiệt độ của bếp điện cao hơn nhiệt độ của nước rất nhiều và
phần nước ở sát bếp điện nóng hơn ở các điểm khác, do đó không đảm bảo
được cân bằng nhiệt mỗi lúc ở khắp mọi điểm trong hệ với nguồn nhiệt.
Elể đun nóng một cách thuận nghịch (cân bang) từ 7, đến 7,thì phải cho cốc nước tiếp xúc dần và lần lượt với một số rất lớn máy điều nhiệt có
nhiệt độ : 7, 7, +47, T,+24T T,-4T, T, O đây dT chỉ một phan rất
nhỏ của một độ (ví dụ 1/1000 của 1°C ) Sau khi chờ cho cốc nước cân bang
nhiệt vơi một máy điều nhiệt và đã hấp thụ một lượng nhiệt là 6Q rất nhỏ
mới cho cốc nước tiếp xúc với máy điều nhiệt tiếp theo
Nếu muốn làm nguội cốc từ 7, đến 7, thì cũng làm như vậy nhưng
theo trình tự ngược Dĩ nhiên ở cả hai lần, đun nóng và làm nguội, név dT
mà càng nhỏ thi quá trình càng chậm và càng gần với quá trình thuận
nghịch ly tưởng.
SVTH: Sdn Nguyen nh Thee Trang 12
Trang 17GVHD: 4 tan lâu #“,ậm năm lil nghibp
CHƯƠNG HAI:
MỘT SÓVÁNĐÈ _
VẺ ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC
$ CÁC LOẠI PHAN UNG HÓA HỌC
I KHÁI NIEM VỀ CÁC LOẠI PHAN
1, Phản ứng đồng pha :
Phản ứng đồng pha là phản ứng mà trong đó chất đầu, sản phẩm
trung gian và chất cuối đều nam trong giới hạn của một pha.
Dựa vào sự phân loại như trên, chúng ta thấy rằng: một phản ứng
đồng pha sẽ đồng thời là phản ứng đồng thể nhưng ngược lại, một rhảnứng đồng thé thì chưa han là một phản ứng đồng pha.Tương tự, một phanứng dị pha cũng đồng thời là một phản ứng dị thể nhưng ngược lại, một
phản ứng dị thé thì chưa han là một phản ứng di pha Dé làm sáng tỏ van đề
trên, chúng ta lần lượt xét các ví dụ sau: ;
| Phan ứng đồng thé, đồng pha-Phan ứng đồng pha, dị thé:
Quá trình tong hợp amoniac từ nito và hidro xảy ra theo phương
Trang 18GVHD: 2 Van Dein Ludn van lil nghibp
- Phan ứng tiến hành trong lòng của pha khí nên gọi là phan ứng
đỏng thé Chat phan ứng và sản phẩm năm trong giới hạn của một pha nên
gọi là phản ứng dong pha.
Nếu xúc tác cho quá trình phản ứng là bột sắt, trộn với hỗn hợp kali
oxit và nhôm oxit ở 200 — 600 atm, nhiệt độ từ 450°C - 600°C thì phan ứng
là di thé nhưng đồng pha, vì:
- Phản ứng tiễn hành trên bề mặt tiếp xúc giữa hỗn hợp khí với chat
ran nên gọi là phan ứng dị thé
- Chất phản ứng và sản phẩm nằm trong giới hạn một pha nên gọi là
phan ứng đồng pha.
Hình 1: Phan ứng tổng hợp Amoniac với chất xúc tác ran
2.Phản ứng đông thê di pha-Phan im
* Phản ứng đông thẻ, dị pha:
Vi dụ 1: Khi cho dung dich axit clohiđric tác dụng với dung dich bạc
nitrat, phản ứng xảy ra theo phương trình sau:
AgNO, + HCh,, = AgCl,,, + HNO,,
- Phan ứng xảy ra trong giới hạn của pha lỏng nên gọi là phan ứng
dong thé
SVTH: Sian Nguyen nh Thee Trang 14
Trang 19GVHD: Z2 Van Dién Luin wan lel nghibp
- Khi phan ứng xảy ra, trong hệ tôn tại hai pha khác nhau: pha lỏng
và pha ran nên gọi là phản ứng dị pha.
Tương tự ta có phản ứng sau cũng là phản ứng đông thé, di pha:
PHÀO).„ + 2MNalng + Phim +2NaNOza
Hình 2: Phản ứng tạo kết tủa Pbl; từ PhÍNO;) va Nal
Ví dụ 2: Tương tác giữa khí amoniac và khí hiđroclorua xảy ra theo
CaCO, === CaO, + COw
+ Phản ứng xảy ra trên ranh giới giữa các pha rắn nên phan ứng là dj thé + Khi phản ứng bắt đầu, hệ tôn tại ít nhất là ba pha nên phản ứng là
di pha
Vi dụ 2: quá trình hòa tan kẽm trong dung dich axit sunfuríc dién ra
như sau:
Zn + H,SO(r) 4) _> ZnSO 4, + Aya)
SVTH: Ran Nguyén nh Lhe Trang 15
Trang 20GVHD: 2 am Deén Sudn win lil mợÁ¿@/L
Hình 3 : Phản ứng xảy ra giữa Zn va H;SO;
+ Phản ứng xảy ra trên bẻ mặt tiếp xúc giữa kẽm và axít sunfuric nên phản ứng là dị thê
+ Trong hệ phản ứng ton tại ba pha :rắn, lỏng ,khí nên gọi là phản
ứng dị pha
SVTH: Srdin ÍQwên dah Thee Trang 16
Trang 21GVHD: 2 tan 2âx #kậm wan lil nghiép
$ TÓC DO CUA PHAN UNG HOA HỌC
I TỐC ĐỘ CUA PHAN UNG TRONG HỆ KIN
1 Định nghĩa:
Tốc độ của phản ứng hoá học là một đại lượng cơ bản của động hóa
học Né đặc trưng cho lượng chất tham gia phản ứng trong một đơn vị :hời
gian t Vì trong phản ứng có sự tham gia của một so chat đầu, sản phẩm
trung gian và sản phẩm cuối cùng nên không thê nói về tốc độ hóa học của
một phan ứng nói chung mà phải nói rõ tốc độ của phản ứng theo một cầu
tử nào đó
Trong hệ kín, sự biến thiên về lượng của cau tử nào đó được biẻu thị
bằng sé mol n và sự biến thiên trong một đơn vị thời gian được xác cịnh
bằng dao hàm dn/dt Giá trị số của đạo hàm này trong một hệ đơn vị nào đó
đã được chọn phụ thuộc vào chính phan ứng khảo sát vào điều kiện :iến
hành phản ứng, vào lượng chất ban đầu đã lấy Có thê loại trừ ảnh hưởng
của lượng chất đầu tới giá trị của dn/dt nếu quy dn/dt về một đại lượng nao
đó đặc trưng cho lượng chất ban đầu
Trong phản ứng đồng pha, có thé chọn thé tích V của hệ là đại lượng
đặc trưng cho lượng chất ban đầu Như vậy, trong hệ kín, phản ứng là đồng
pha, tốc độ phản ứng theo một cấu tử nào đó là sự biến thiên số mol của cầu tử Có trong một đơn vị thời gian và trong một đơn vị thé tích :
1 dn
Dựa vào biểu thức trên ta thay rằng: trong phản ứng đồng pha, đồng
thé thì rõ ràng tốc độ phan ứng tỷ lệ nghịch với thẻ tích của hệ Khi thé tích tăng thì tốc độ phản ứng giảm và ngược lại khi thé tích giảm thì tốc do
phản ứng tăng Còn đối với phản ứng đồng pha, dị thé (ví dụ phản ứng giữahỗn hợp lỏng hay hỗn hợp khí diễn ra trên bề mặt chất xúc tác rắn) thì tốc
độ phan ứng còn tỷ lệ thuận với số biến hóa hóa học trên diện tích bé mặttiếp xúc S Lúc đó, chúng ta nói rằng tốc độ phản ứng v tỷ lệ với S/V
Tóm lại, đối với phản ứng đồng pha nói chung, tốc độ phản ứng tỷ
lệ với đại lượng S/V
Khi V = const thì biểu thức (1) được viết như sau:
_ va 2) c (2)
Vdt dt dt
C: là nồng độ của một cấu tử dang xét
SVTH: Z⁄2È¿ Nguyén Anh Thee Trang 17
Trang 22GVHD: % Yan Din Lugn wan led nghitp
Nhu vậy, đối với phan ứng đồng pha, trong điều kiện thé tích không
đổi, tốc độ của phản ứng được tinh bằng biến thiên nồng độ của một chất
trong một đơn vị thời gian
Ta có :
Điối với phan ứng dị pha, cho đến nay người ta vẫn chưa đưa ra được
một định nghĩa chung nhất cho tất cả các phản ứng thuộc loại này Và vìvậy mà biêu thức (1) không có đúng cho trường hợp này.
2 Tốc độ trung bình :
Giả sử nồng độ của một trong các chất tham gia phản ứng ở thời
diém 1, băng C, và ở thời điêm 1, băng C, thì toc độ trung bình của phan
Tốc độ phản ứng ở thời điểm cho sẵn (tốc độ tức thời) là giới hạn của
biểu thức trên khi cho Ar > 0
theo (4) thường không đơn trị vì biến thiên nồng độ của các chất khác nhaucòn phụ thuộc vào hệ số tỷ lượng Trong ví dụ của phản ứng tông hợp
SVTH: đả» Aguytn tlh Thee Trang 18
Trang 23GVHD: 4% tan dân #lậm săm lid ng hiép
amOniac biến thiên nồng độ của H, gap ba lần biến thiên nồng độ x va
gấp rudi biến thiên nồng độ NH, Sự không đơn trị nói trên có thé loại trừnếu trong biéu thức tính tốc độ của phản ứng, các biến thiên nồng độ được
chia cho các hệ số tỷ lượng tương ứng, chăng hạn :
dC, _1ay, — 1 dC yy,
dt 3 dt 2 dt Một cách tông quát, trong phương trình hóa học được mô tả bang
mỗi biểu thức đều được dùng dé xác định tốc độ phản ứng Biểu thức (5) có
ưu tiên hơn là cho một giá trị tốc độ phan ứng không phụ thuộc vào chiit ta
chọn Tuy nhiên thực tế người ta vẫn sử dụng rộng rãi biéu thức (4)
II TỐC ĐỘ CỦA PHÁN ỨNG TRONG HỆ MỞ
Trong hệ mở biến thiên chất 4, nào đó trong một đơn vị thời gian
dn,
=]; bao gồm sự biến thiên do kết qua của phan ứng (kí hiệu (An, )„) và
do kết cuả của sự chuyên chất đó từ bên ngoài vào hệ và từ hệ ra bên ngoài.
Có thé xem độ đo của sự chuyển chất đó là đại lượng (An al) |„„ › nó tằng
biến thiên số mol chất 4, trong một đơn vị thời gian do kết quả củ: sự
mở, ngoài giá trị đạo hàm =3 còn cần phải biết đại lượng (An, ) , „
SVTH: dn Noayén nh Thee Trang 19
Trang 24GVHD: % Yan 2/&u Sutin săm led nghiép
$ ĐỊNH LUAT TAC DUNG KHOI LUQNG
Tốc độ phan ứng phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phan ứng,
nhiệt đó, áp suất, tính chất của môi trường và các điều kiện khác.
Định luật biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất phản ứng thường được gọi là định luật tác dụng khối lượng do
Guldberg và Waage thiết lặp năm 1867 Định luật đó được phát biểu như
sau:
“Tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích nòng độ các chất tham gia
phan ứng ”.
Chúng ta có thé giải thích được ý nghĩa vật lý của định luật đó Giả
sử rằng có một phản ứng là tương tác giữa các phân tử A và B biến thành sản phẩm cuối cùng là P theo sơ đồ sau:
A + B ¬ P
Elê các phân tử A và B tương tác được với nhau, chúng phải va cham
với nhau nghĩa là tiếp xúc với nhau Nếu xác suất va chạm của các phân tử
A trong một thé tích đã cho là W, và của các phân tử B là W, thì xác suất
va chạm đồng thời của A và B trong thé tích đó sẽ là tích của các xác suất
Hình 4: Xác suất va chạm giữa các phân tử tỷ lệ thuận với
tích nồng độ các chất
Wig = W,xWy
Từ đó rút ra rằng số va cham giữa những phân tir A va B trong một
thể tích bất kì tỉ lệ với tích xác suất va chạm của những phân tử trong thẻ
tích đó.
Chú ý rằng xác suất va cham của một phân tử trong một thé tích ti lệ
với nồng độ còn tốc độ tỉ lệ với số va chạm giữa các phân tử Từ đó rút ra
kết luật rằng : tốc độ của một phản ứng phải tỉ lệ với tích nồng độ của các
SVTH: Sdn Nguyen nh Thee Trang 20
Trang 25GVHD: 2 Van Sein Suan vin ld nghith
phan tử.Nếu như mỗi một va chạm giữa các giữa các phân tử A va B ở tai
một nhiệt độ đều tạo nên sản phẩm cuối cùng thì tốc độ đúng bằng tích số
nông độ của chúng Nhưng trên thực tê, không phải mọi va chạm đêu đưa
đến sự chuyển hóa đó cho nên cần đưa hệ số k vào hệ thức tính tốc
độ.Tror g trường hợp chung, đối với phản ứng :
aA + bB >» cC + dD
Taco:
v= k.cecP
k : gọi là hệ số tỉ lệ hay hằng số tốc độ
C, : nồng độ của A tại thời điểm đang xét (mol/1)
Gs nong độ của B tại thời điển đang xét (mol/l)n,.n, : bậc riêng phan của A và B
n=n, +n,: bậc toàn phan của phan ứng
Vậy định luật tác dụng khối lượng được phát biéu tông quát như sau:
“Tốc độ phản ứng tỉ lệ với tích nồng độ của các chất phản ứng
với sô mii là những số nguyên nhỏ”
Trong đại đa số các trường hợp, »ø,#a và n, #b tức là các số rnũ
không bằng hệ số hợp thức vì trong nhiều trường hợp , ping trình không
phản ánh được đường đi thực tế của phản ứng Nó chỉ biểu diễn trạng thái
đầu và trang thái cuối của các chất mà không biểu diễn các giai đoạn trung
gian.
Trong trường hợp tương tác xảy ra đúng như phương trình đã được
viết cho phản ứng thì số mũ trong hệ thức của định luật tác dụng khối
lượng lả những hệ số hợp thức , tức là ø,= a và n,= b Phản ứng như trêngọi là phản ứng đơn giản nhất, rất ít gặp trong thực tế
SVTH: Adn Nguyen Anh Shee Trang 21
Trang 26GVHD: Ye Van Dien #uậm van lid nghiép
$.PHAN TU SO VA BAC PHAN UNG
Về mặt động học, để phân biệt các phản ứng hóa học , người ta dựa
vào phân tử so và bậc phản ứng.
I PHAN TỬ SO:
1 Dinh nghia:
Số phân tử tương tac đồng thời với nhau dé trực tiếp gây ra biến hóa
hóa học trong một phản ứng cơ bản gọi là phân tử so phản ứng.
Phản ứng cơ bản hay sơ cấp là phản ứng chỉ có một giai đoạn duy
nhất phan ứng tương tác trực tiếp với nhau cho sản phẩm phan ứng.
2.Phan loại các phan ứng :
Do đó, có thể nói rằng sự kiện bốn hay hơn bốn phân tử va chạm đồng thời
dé xảy ra phản ứng hóa học là không thể có được.Trên thực tế người tachưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn ba
Hình 5: Sơ đồ phản ứng đơn, lưỡng và tam phân tử
SVTH: Adu Agayéen Anh Thee Trang 22
Trang 27GVHD: % Yan Dien Yuin vin lid nghiéf
Ví dụ : phan ứng oxi hóa khử của tương tac giữa axit iodic va axit
sunfuro được biểu diễn bang phương trình
HIO, + 3H,SO, =5 HI + 3H,SO,
Theo định luật tác dụng khối lượng , tốc độ phản ứng đó phải tỉ lệ
với lập phương nồng độ của axit sunfurơ Thực nghiệm cho thấy , tốc độcủa phản ứng chỉ tỉ lệ với nồng độ của axit sunfurơ với số mũ bằng một:
v =k.Chiụo, Cu,so,
Nguyên nhân của không phù hợp bề ngoài đó là ở chỗ : trên thực tế ,
phản ứng giữa axit iodic và axit sunfurơ xảy ra qua hai giai đoạn :
HIO, + H,SO, = HIO, + H,SO, (1)
HIO, + 2H,SO, ˆ -y HI + 2H,SO, (2)
Tốc độ cuả giai đoạn một là chậm nhất - sự khử HIO; đến HIO;quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình Mà trong chuyên hóa cơ bản chỉ
có một phân tử HSO; tham gia nên tốc độ tỉ lệ với nồng độ của H;SO; với
số mũ bằng một.
Il BAC PHAN UNG:
| Bac riêng phan:
Bậc riêng phan là trị số riêng rẽ của từng số mũ nụ , nạ trong phương,
trình động học
2.Bâc toàn phan :
Bậc toàn phần là tổng các số mũ của các chất trong phương trình
động học của phản ứng đó.
Trị số của bậc phản ứng có thể nguyên hay thập phân và có thể bằng không Trị số cao nhất là bằng ba.
Ill NHÂN XÉT VE PHAN TỬ SỐ VÀ BAC PHAN UNG:
Nhu chúng ta đã dé cap, số mũ trên nồng độ ở trong hệ thức của định
luật tác dụng khối lượng ít khi trùng với hệ số hợp thức ở trong phương
trình phản ứng Do đó, không thê dự đoán dạng của phương trình động học
dựa vào dạng của phương trình hợp thức Để làm sáng tỏ vấn đề trên ta xét
Trang 28GVHD: 2 Van Sein Yuin tăm lel nghigp
H, + Bn => 2HPBr (b)
nhưng phương trình động học lại khác nhau.
Phan ứng (a): v = k.Cụ, C¡, , bậc phan ứng là bậc 2.
k.Cụ, Cp, ¬ —
Phan ứng (b): v= Ee N phương trình trên được tìm ra bang
con đường thực nghiệm Mãi về sau mới được học thuyết về phản ứng dây
chuyền chứng minh trên cơ sở giả định cơ chế phan ứng sau đây:
của hiđro và brom nguyên tử Vì nồng độ của các nguyên | tử tự do rất bé,
trong các phản ứng dây chuyển , trang thái ôn định bắt đầu rất nhanh fe) trang thai này , sO nguyên tử xuất hiện trong một đơn vị thời gian bằng số
nguyên tử mat di do kết quả của phản ú ứng.
— kạ.Cn,.Cn, + kạCu.Cp,, - k¿.Ch.Chg;
Ví dụ : những nguyên tử hidro xuất hiện trong phản ứng (II) hoàn
toàn biến mat trongcác phản ứng (III) và (IV) Do đó, ta có:
km = lu, + Ete (7) Tương tự đối với nguyên tử brom, ta có:
KiCy + kyịCy La, + k,Cn Cy, = k,Cy Cụ + - k,C‡, (8)
Trang 29GVHD: 4 Van 4# Putin «ăn (7 nghiép
vì như thé sẽ mắc phải sai lầm Biéu thức (11) chi đúng khi phan ứng
đang xét là phản ứng đơn giản (cụ thê ở đây là phản ứng lưỡng phântử).Tuy nhiên, điều kiện phản ứng:
A +B 8P
_là đơn giản để kết luận: v= &C,C, là chưa thật chính xác.Ta
có thê thay rõ điều này qua ví dụ sau:
Phản ứng xa phòng hóa lưỡng phân tử của este acetat etyl:
CH,COOC,H, + NaOH ~ CH,COONa + C,H,OH
SVTH: Adu Agayén Anh Thee Trang 25
Trang 30GVHD: 4 tan Dien Yuin van lid nghiéf
xay ra trong | điều kiện của một chất, ở đây là NaOH, rất lớn và thực
tế không đổi thì nồng độ của NaOH có thể xem là không đổi và phương
trình động học của phản ứng được coi là phương trình đơn phân tử:
v= WL,
ở đây, &' =#'Cuøw là hằng số đã kế đến sự không đổi của Crow Trên
thực tế, phản ứng vẫn xảy ra nhờ những va chạm giữa hai phân từ.
Như vậy, với phản ứng: A + B SP thitốc dé phan ứng được tính bằng công thức : v = &€,.C; khi:
- Phản ứng là đơn giản
- €, va Cy tương đương nhau
Cần phân biệt rõ ràng hai khái niệm : phân tử số và bậc phản ứng
e Phân tử số là khái niệm lý thuyết được nêu lên sau khi nghiên cửu chỉ tiết về mặt động học và có cơ sở dé suy đoán về số phân tử tham
gia vào một tác động cơ bản
e Bac phản ứng là đại lượng hình thức, được rút ra từ thực
nghiệm, nó không cho phép phán đoán về chiều sâu của sự chuyển hóa và
về thứ tự của tương tác
Vi dụ : phản ứng phân hủy dicloetan
CH,CI-CH,Cl + CHCI=CH, + HCl
tuân theo phương trình động học của phan ứng bậc một có the xem
về hình thức là phan ú ứng đơn phân tử Nhưng nghiên cứu chỉ tiết về cơ chế
của phản ứng, nhận thấy rằng quá trình đó khá phức tạp, nó xảy ra qua một
số giai đoạn:
C,H,CI, > CHỮ! + ƠI ()
CHCl + CL + CHCl + — HCI (III)
CyH,Cl, + CHCI=CH, + Cl (IV)
Các giai đoạn (I) và (IV) là đơn phân tử (II) và (II) là lưỡng phân
tử Do đó, không nên nói rằng toàn bộ phản ứng là đơn phân tử mà chỉ nên
coi phản ứng là phản ứng bậc một Những phản ứng đơn , lưỡng và tam
phân tử có thé là những phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba tương ứng
SVTH: 22; - Iguyén Anh Thee Trang 26
Trang 31GVHD: 2 tan Seen Yuan van ll nghiéf
nhưng việc khang định ngược lại rằng bậc động học trùng với phân tử số
thì chỉ có thê đúng đôi với phản ứng cơ bản đơn giản xảy ra qua một tác
Nếu coi phân tử A và B là những quả cau rắn không đàn hồi , ngoài
lực liên kết hóa học không có một lực tương tác nào khác tôn tại thì sô va
chạm giữa hai phân tử A và B trong một đơn vị thể tích (lem’) và một don
vị thời gian (1 giây) được xác định :
với — "! là khối lượng của A và B
ð„ = #Ír, +ry) : thiết diện va chạm.
Có thê hình dung thiết diện va chạm như sau:
SVTH: Adan - Nguyén nh Thee Trang 27
Trang 32GVHD: Ye Tam Seen Œuậm sêm lid nghisf
Hình 6: Thiết điện va chạm của hai phân tử Ava B
( 244s) :goi là thừa số tần số va cham)
Nếu chuyên sang nồng độ mol thi :
Giả sử mỗi một va chạm giữa A và B đều dẫn tới biến hóa hóa học
Trang 33GVHD: % tan Veen Yuin van tél "42⁄4
Số va chạm tính theo lý thuyết sai lệch rất lớn so với tốc độ phản ứng
xác định bằng thực nghiệm Ví dụ phản ứng phân hủy NOCI ở 529° K thì số
va chạm tính theo lý thuyết so với tốc độ phản ứng xác định bằng thựcnghiệm chênh lệch đến hàng nghìn tỷ lần.
Il VA CHAM HIEU QUA:
Từ sự sai lệch trên gợi ý cho ta thấy rằng : khi có va cham giữa hai phân tử, chỉ có một số nhỏ trong toàn bộ các va chạm dẫn đến biến hóa hóahọc Những va chạm của phân tử nào có năng lượng bằng hoặc lớn hơn một
năng lượng xác định nào đó ( năng lượng giới hạn) gọi là va chạm có hiệu
quả hay va chạm hoạt động, được kí hiệu Z*.Luc này số va chạm mới thực
_ Với quan niệm này thì số va chạm tính bằng lý thuyết khá phù hợp với
toc độ xác định băng thực nghiệm đôi với nhiêu phản ứng của hai phân tử.
Ill THỪA SỐ KHÔNG GIAN P
Một số phản ứng thỏa mãn dạng đầu tiên của thuyết va chạm hoạt
động Tuy nhiên , với một sô phản ứng khác , việc áp dụng phương trình :
2° 7 “ey
AB 4 ap
hay phuong trinh:
SVTH: Adu A guyen Anh Thee Trang 29
Trang 34GVHD: % Van Vein #uận van lil nghiéf
k= Zeta “”
dé tinh hằng số tốc độ của phản ứng đã cho kết qua không phù hợp
với kết quả xác định bằng thực nghiệm Như vậy , ngoài năng lượng hoạt
động hóa và tần số va chạm , các yếu tổ khác cũng ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng Và vì vậy , người ta đưa thêm vào phương trình :
ra Khi va chạm với nhau , các phân tử còn phải định hướng tương hô một
IV THUYẾT VA CHAM HOẠT ĐỘNG TÍNH DEN BAC TỰ DO NỘI:
Đối với phản ứng lưỡng phân tử, đa số trường hợp hing số tốc độ
phản ứng lý thuyét lớn hơn hay xấp xi bang hằng số tốc độ thực nghiệm.
SVTH: Adan Iguyén Anh Thee Trang 30
Trang 35GVHD: 4 Van Sein Yuin van (él nghiép
Ngược lại , có một số trường hợp , hằng số tốc độ lý thuyết nhỏ hơn hằng
số thực nghiệm rất nhiêu
Lý do của sự sai lệch đó là ở chỗ , thuyết va chạm dạng đầu tiên
chấp nhận năng lượng hoạt hóa chi là năng lượng của chuyền động tịnh tiền
của phân tử, bỏ qua các dạng năng lượng nội phân tử , nghĩa là lấy E ~ E,
trong số hạng e “
Hinselwood bổ sung thuyết va chạm đầu tiên bằng cách cho rằng
chăng những năng lượng của chuyên động tịnh tiên mà cả chuyên động của các dạng năng lượng khác của phân tử , đặc biệt là năng lượng dao động cũng được sử dụng vào năng lượng hoạt động hóa E Trong các dạng năng lượng
trên của phân tử , thì nang lượng E, và Ey đóng vai trò quyết định , trong đó:
E=EkE,+E,+bE,+E,+Ey„ E+E,
Ê;: năng lượng ứng với chuyên động tịnh tiến của phân tử.
£.: năng lượng ứng với chuyển động quay của phân tử.
£4: năng lượng ứng với chuyển động dao động của phân tử.
£.: năng lượng ứng với chuyên động electron trong phân tử.
#,»: năng lượng ứng với chuyển động hạt nhân nguyên tử trong
chuyên động nội , chính xác hơn là bỏ qua năng lượng dao động thì dạng
phương trình trên trở về dạng phương trình đầu tiên của thuyết va chạm:
Trang 36GVHD: 4 tan đấu tậu trăm la „g4
$.THUYÉT PHỨC HOẠT ĐỘNG ( HAY THUYET TRANG THÁI CHUYEN TIẾP)
Thuyết va chạm hình dung phản ứng xảy ra như kết quả của va chạmphân tử Thuyết phức hoạt động hình dung phản ứng xảy ra như kết quảcủa sự biến đôi liên tục cau trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạngthai cuối , đi qua trạng thái chuyển tiếp Nói cách khác , từ trạng thái đầuđến trạng thái cuối , phản ứng đi theo một con đường Theo đó , thế năngcủa hệ biến đồi liên tục Con đường này di qua một hàng rào thé năng có độ
cao bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đỉnh cao nhất của năng lượng
nay ứng với trạng thái chuyền tiếp của hệ phản ứng
Quá trình phản ứng được hình dung như sự lăn của một viên bi có
khôi lượng m (bằng tông khối lượng các tiểu phân phản ứng ) và vận tốc V, theo đường phản ứng Có thể chọn một khoảng cách ở trên đỉnh của con
đường này mà hễ viên bi lọt được vào đóthì ta nói nó trở thành phức hoạt
động ( thường kí hiệu dấu +) và khi ra khỏi giới hạn đó thì biến thành sảnpham phan tng
I NOLDUNG CUA THUYET PHUC HOAT DONG:
Theo thuyết nay , phan ứng giữa A va B diễn ra được là nhờ sự hình
thành từ các phân tử phản ứng một tô hợp tạm thời gọi là phức hoạt động
nằm cân bằng với chất phản ứng :
ATER = (ABy = ừ + ¥
Thuyết phức hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ về va cham giữa cácphân tử phản ứng mà xét thế năng của hệ thay đổi như thế nào khi các phân
tử trong hệ tương tác với nhau Ví dụ : Sự tương tác giữa nguyên tử X với
phân tử hai nguyên tử YZ để hình thành phân tử hai nguyên tử XY và giảiphóng ra nguyên tử Z theo sơ đồ:
X + Y= XY + Z
Khi nguyên tử X tiến gan đến phân tử YZ thi mối liên kết giữa X va
Y càng mạnh và mdi liên kết giữa Y và Z càng yêu
Trang 37GVHD: 2 Van Deen Yuin van lil nghiéf
kết YZ, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tô hợp tạm thời nay là phức
hoạt động còn Polaniy và Evan gọi là trạng thái chuyên tiép.
I XÂY DUNG BE MAT THE NANG VA DUONG PHAN UNG:
Dé theo dõi thé năng của hệ phan ứng thay đổi như thế nao, chúng ta
khảo sát thé năng của hệ theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:
Gọi khoảng cách giữa Z và Y là rạ, giữa Y và X là r; Thế năng của
hệ thay đổi theo khoảng cách rụ, r; , nghĩa là thế năng bằng /(⁄ ”;)
Cắt mặt phẳng thế năng bằng mặt phẳng nằm ngang, song song và
cách đều nhau , rồi chiếu các vết cắt lên mặt phẳng sẽ thu được các đườngbiểu diễn thé năng của hệ Hình ảnh thu được giống như bản đồ trắc địa ,
mô tả bề mặt thế năng của hệ:
SVTH: 2u Ngayén tÊuÁ Thee Trang 33
Trang 38GVHD: 2 Van Seen Yuin van lil nghiéf
Hinh 8: Bé mat thé nang
Từ giản đồ thay có hai thung lũng thé năng nằm giữa những sườn đôi
và rất đốc (dựng đứng) Hai thung lũng này thông nhau bang đường “đèo”.Những vùng thấp nhất của thung lũng ứng với trạng thái đầu và cuối của
hệ.
Trạng thái phản ứng được biểu diễn bằng thung lũng I (phía trên) , ở
đó nguyên tử X còn xa phân tử YZ, nghĩa là 10 còn 2 >, lúc đó thé
năng của hệ chỉ phụ thuộc vào ”:.
Thung lũng II ứng với trạng thái cuối của phản ứng , ở đó nguyên tử
X đã liên kiết với Y hình thành liên kiết mới X-Y, nghĩa là “ => và
r, =0, lúc đó thé năng chỉ phụ thuộc vào “i
Trạng thái năng lượng cao nhất mà hệ các chất phản ứng dat tới dé
cho phan ứng chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối ứng với trang
thái ma tại đó hình thành phức hoạt động X Y Z có thế năng cực đại
Như vậy hệ muốn chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác phảichuyên qua con đường ít tốn năng lượng nhất : con đường đèo thăng nhất , nói hai thung lũng Con đường này gọi là đường phản ứng (đường cham cham trên hình)
SVTH: Trin Ũ mm Anh Thee Trang 34
Trang 39GVHD: 2 Van Sten
II TÍNH TỐC ĐỘ PHAN UNG:
Xem phức hoạt động như một phân tử có khối lượng m chuyên động
theo đường phan ứng, ta có thê tính tốc độ của phản ứng như sau:
Yuin van lid nghiéf
Gọi *: là tốc độ trung bình của phức theo hướng x (đường phản
Chọn một khoảng cách ỔI trên đỉnh hàng rào năng lượng (đường
phan ứng) Gọi z là thời gian phức đi qua đoạn đường I , ta có :
t=
~ |S
Gọi C” là nồng độ phức hoạt động Sau thời gian z giây, tất cả C'
phức hoạt động đều vượt qua 6] để biến thành sản phẩm, nghĩa là sau một
giây có /r phức phân hủy Theo định nghĩa đó chính là tốc độ phản ứng nên ta có :
C— Cc ( kT l
=Vv=—v,=——| ——|
-A)" T Ja[\2mzMặt khác , theo định luật tác dụng khối lượng ta có:
k CC, =— =k = J]= san] ” (Gee alse)
SVTH: Adin Ngayén Anh The Trang 35
Trang 40GVHD: 2 #2, Seen Yudn van lel nghiéf
Một trong những điểm quan trọng của thuyết phức hoạt động là giả
thuyết cho rằng giữa các chất phản ứng và phức hoạt động có một cân
4›4,:4›: tong trạng thái của phức hoạt động và chất phản ứng.
Es: năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở O°K
Trong việc tính tông trạng thái 9° của phức hoạt động , cần lưu ý
rằng : so với một phân tử có cau trúc tương tự thì phức hoạt động có thêm
một bậc tự do ứng với chuyển động tịnh tiến của phức trên đường | và bớt
một bậc tự do dao động trên đỉnh của hàng rào thê năng Do đó :
Day là phương trình khái quát cho mọi loại phan ứng, không phải chỉ
cho các phản ứng đồng thé mà cho tat cả các phản ứng dị thé.
SVTH: ‘Adu Nguyén Anh Thee Trang 36