Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát lý thuyết và thực nghiệm phức đồng Salicylato

Muốn biết cực trị này là một cực tiểu hay cực đại nang lượng phải thực hiện tiếp việc tinh và xét dấu cua đạo hàm cắp hai năng lượng hệ điện tử theo các tọa độ nay: OF .st Wij 6.1 « Dé p

saanenseeneR() GIAO DUC VA ĐÀO TẠO*®*e+seeeeeae

“TRƯỜNG ĐẠI HỌC SU PHAM TP HO CHÍ MINH*

***KHOA HÓA***

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HÓA VÔ CƠ

PuAn A Mở ĐẦU

PHAN B TONG QUAN

CHUONG 1 KHÁI LƯỢC CÁC VẤN ĐỀ THỰC NGHIEM -—— — 1

1 LƯỢC SỬ NGHIÊN COU PHÚC CUA ACID SALICYLIC =+++=~>—-eeree~e+++~~>===x==x I

2 KHÁI LU VỀ ACID SALICYLIC ESS |

3 PHAN TÍCH CÁC HƯỚNG TỔNG HỢP PIC CỦA ACID SALICYLIC =sese«==esee==eese2

CHƯƠNG II KHÁI LƯỢC LÍ THUYẾT HÓA TÍNH TOÁN 4

đ DAT VẤN BE s%eoeseeseeveeesee=eveesez==xe+eeeekeeezasaiieezeeeAA.z.-ssseesssksẨ

S PRY TỐI OU HÓA HÌNH HỌC

6 Put TÍNH TAN SỐ DAG BONG

7 PHƯƠNG PHAP HARTREE = Fock

Ñ HAM SONG MAN CHẾ VÀ KHÔNG HAN CHẾ

9 BỘ HẦM CƠ SỞ ‹‹~-~~——~—~««s>~S~—>rerese>reeeeeesereseeseeeeeeee=eeseeeee=ee ~ |

10 MỜ RONG YẤN ĐỀ

CHƯƠNG 11 GIỚI THIỆU BỘ PHAN MEM GAUSSIAN ===> 17

L1 TƯƠNG TAC GAUSSIAN = GAUSS VIEW ~—-+r - === === == - |7

12 XÂY DUNG AILE GIF TREN GAUSSIAN ~~<<«eeeeeeeeeerrrrreeerrrrrrrrree==meee 18

14, MOT SỐ THỂ DUTINH TOAN s«+*++<<<<+<~~*+++~

PHAN C THỰC NGHIỆM -<= =<<=~~-~

CHƯƠNG Iv THUC NGHIỆM TONG HỢP PHỨC

15, TONG MU QUA MUCH CDA ACID SALICYLIC exssssss+sseeeeeeeeeeeeee==seeeeee 2H

16, TONG How TRUC TIẾP TỪ ACID XALICCYLIC

CHƯƠNG V THUC NGHIỆM KHẢO SÁT CẤU TRÚC PHUC - 35

18 XÁC ĐẸNH GIẢN ĐỒ PRAN TICH NHIỆT VỊ SAI-—~~~~~«~~<<SSSSceeeeeeeeeseeesese 34

19 KHẢO SÁT QUANG PHỐ CÁC PHÚC ~ -~. ~.—<—.ikieeeeeasaes-sssssse TỔ

20 THỰC NGHIỆM TINH TOÁN Li THUYẾT TREN GAUSSIAN [IẦYW «+<<‹⁄<<<<<<+5<+ 3

PHAN D BIEN LUẬN KẾT QUA —— IV

CHUONG V1 BIỆN LUẬN KẾT QUÁ 37

22 BIỆN LUẬN KẾT QUA s«s<«esssesssssssessseeseeerrerseeeeerrsssseseeeesee==e JR CHƯƠNG Vu KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT —-~~-~-~~<~~~>~-<<<e<========= 46

PHAN E TÀI LIỆU THAM KHẢO

-PHẦN A MỞ ĐẦU

1.Lí do chọn đề tài

« Đồng và acid salicylic được biết đến trong thành phan của nhiều hợp chat có được tính

chống nhiễm trùng diệt khuan rat công hiệu Cac sản phẩm như nước Boodo thuốc số

mũi chứa methylsalicylate là những hóa phẩm quen thuộc của chúng

+ Trên thé giới đã xuất hiện một số công trình thăm dò hoạt tính của sự kết hợp hai thanh

phần này Các nghiên cứu về phức tì salicylate trong dung dich cũng đã được tiến

hành Tuy nhiên, chưa thấy có công trình nào nghiên cứu phức này ở trạng thái rắn De

tài vi thể cổ gắng tìm kiếm một qui trình phủ hợp dé tổng hợp, cô lập va tìm hiểu các

thuộc tính của phức đồng salicylate ở trang thai tính thẻ

+ Tiếp theo xu hướng sử dụng các tính toán lí thuyết dự đoán các thuộc tính thực nghiệm.

Đề tải cổ gắng tiếp cận và làm rõ một vai khía cạnh lí thuyết vẻ lĩnh vực nay, đồng thời

giới thiệu bộ phan mềm tinh toán được cho là chuyên nghiệp hơn: Gaussian 03W,

2.Mục đích nghiên cứu

« Khao sát cấu trúc của một số mẫu phức đồng salicylato bằng thực nghiệm

+ Khao sát cau trúc và một số thuộc tinh của phức đồng salicylao bang tính toản lí thuyết 3.Nhiệm vụ để tài

+ Tìm điều kiện tối ưu tổng hợp phức đồng salicylato, kháo sat cấu trúc của phức chất

băng các phương pháp thực nghiệm.

+ Tim hiểu hệ thống lí thuyết hóa tính toán, cách sử dung bộ phần mềm Gaussian 03W,

Tinh toán đối chiêu lí thuyết với số liệu thực nghiệm thu được trong đẻ tải

4.Đối tượng và khách thé nghiên cứu

« Điều kiện tối ưu tổng hợp, cô lập phức đồng salicylato.

« Cấu trúc phức đồng salicylato ở trạng thái

« Bộ phần mềm Gaussian 03W.

5.Gia thuyết khoa học

« Kết hợp các nghiên cứu lí thuyết với thực nghiệm cho phép đi đến những kết luận sâu

hơn về cấu trúc và thuộc tinh của phức kháo sắt

6.Phương pháp, phương tiện nghiên cứu

+ Các dụng cụ của phòng thí nghiệm, bộ phần mém Gaussian 03W, phòng máy tinh

+ Các phương pháp thực nghiệm: phép phân tích nhiệt, phân tích ham lượng nguyên tổ,pho hòng ngoại phố tử ngoại-khả các tính toán thực nghiệm trên Gaussian 03W

PHẦN B TỔNG QUAN

CHUONG I KHÁI LƯỢC CÁC VẤN ĐỀ THỰC NGHIỆM

1 LƯỢC SỬ NGHIÊN CỨU PHỨC CUA ACID SALICYLIC

+ Năm 1927, trong loạt các công trình nghiên cứu vẻ số tải của Ni(Il), Frederick Elston

Joses và C R Bury đã tiến hành tổng hợp phức nikel salicylate bảng cách dun ở 60°C

hỗn hợp nikel (11) hydroxide và acid salicylic trong thời gian dai [4].

« Năm 1972, cơ cau phức cobalt salicylate đã được khảo sat bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X Khác với [4], Richargd Sand Berg, James J Auborn, Edwarmd Eyrisg đã tổng

hợp phức cobalt salicylate từ mudi hydrosalicylate chứ không phải tir acid salicylic [5].

« Năm 1975, lĩnh vực nghiên cứu vẻ phức của acid salicylic được mo rộng sang cả các

ion kim loại không chuyền tiếp Tiêu biểu là loạt các công trình của Fernando Secco vả

Marcella Venturini nghiên cứu về động học của phản ứng tạo phức nhôm salicylate.

Trong công trình nảy các ông cũng đã chứng minh rằng bậc của phản ứng tạo phức lảgiả một trong điều kiện dư nhôm [6]

« Năm 1997, dé tong kết một chang đường phát triển của hóa phan tích, tiểu ban hóa

phân tích của IUPAC đã công bế một loạt các công trình tính toán hing sé bẻn tổng

hợp hằng số bẻn từng nắc cúa một day các phức trong đó có phức của các acid

hydroxybenzoic nói chung va acid salicylic nói riêng {7]

+ Năm 1997 trở lại đây, bl eens Si l0) nay đệ eds Hóa các trung tam

nghiên cứu ở nhiều trường Đại học liên tục công bố các công trình khảo sát tính tế hơn

về thuộc tính của các phức trong đó có cả phức của acid salicylic Chẳng hạn [8.9]

các trưởng Đại học Tây Ban Nha chang những xúc định được hang sd bén tong hợp,

từng nắc của các phức của acid salicylic với Y(IL), Se(IH), Cr(HH) mà còn xác định

cả các hing số bên về phức hydroxo hỗn hợp cúa các phức này

+ Cuỗi cùng chúng tôi cũng tìm thấy các công trình liên quan khảo sát về phức của đồngsalicylate [13] be nhiên, giống với các công trình phia trên [13] cũng chi tiếp cận va

nghiên cứu phức đông ở trạng thái dung địch mả thôi.

2 KHÁI LƯỢC VỀ ACID SALICYLIC

2.1 ĐIỀU CHẾ

« Acid salicylic thuộc nhóm các acid hydroxibenzoic Trong công nghiệp được điều chế

băng phương pháp Kolbe [1.2] theo phản ứng:

O ater OF- ~

Z7 138°C, Satm

« Trong phỏng thí nghiệm, acid salicylic được điều chế bằng cách oxi hóa aldehyde

salicylic đưới tác dụng của một số tác nhân oxi hóa như thuốc tim, CuO:

OH OH

hm CHO [O] COOH

ZF

Tt

« Ngoai ra, con có thé dùng phan ứng S, (Ar) với tác nhân electrophile là các carbenoid

trung gian cũng tống hợp được acid salicylic Thí dụ, khuấy trộn mudi natri phenolate

với CCI, trong kiểm nóng chảy Sau đó, chế hóa hỗn hợp với dung dịch HCI sẽ được

« Trong phương pháp Kolbe sản phẩm chính là acid salicylic ma không phải là các đồn

phản metha hay para hydroxibenzoic? Điều đó, có thé giải thích bằng sự tồn tại liên k

hydro nội phân tử đã làm giảm nội năng của đồng phan ortho, do đó ma sự tạo thành

nó có lợi thé vẻ mặt nhiệt động

+ Do hiệu ứng cộng hưởng giữa nhỏm carboxylic với nhắn thơm nên

nói chung tính acid của các acid thơm yếu hơn các acid béo Tuy

nhiên, so với các đồng phân hydroxybenzoic va acid benzoic thì tính

acid của acid salicylic là mạnh nhất Diéu này có thể giải thích do

nhóm hydroxy đã gay ra hiệu ứng ortho va lam ting điện tích dương

(8 +} ở carbon thuộc nhóm carboxylic vi thế ma tăng tinh acid

HO 20, « Ngoài ra, vị trí đặc biệt của nhóm hydroxi và nhóm carboxylic

| 3 làm cho acid salicylic có khả năng tạo phức chelate với các

l ' su cation kim loại Kha năng này còn cao hơn nữa nếu chuyển các

` nhóm carboxylic hay hydroxi thành carboxylate hoặc alcolate.

3 PHAN TÍCH ĐIỀU KIỆN TONG HỢP PHỨC CUA ACID SALICYLIC

3.1 TẠO PHỨC TỪ MUỐI CUA ACID SALICYLIC

+ Là một trong những phương pháp kính điển dé tổng hợp phức Năm 2006 [15] đã sử

dụng thành công phương pháp đẻ tổng hợp phức của acid lactic Hay liên quan mộtcách trực tiếp với dé tài, [4] đã tổng hợp phức cobalt salicylate bằng tác dụng giữamudi Co(II) với mudi natri hydrosalicylate

` Áp dụng hướng của [4,15] để tống hợp phức đồng salicylate, nhưng chúng tôi có một

số điều chỉnh vẻ điều kiện tông hợp như sau:

~ Một la, thay vi dùng xút dé trung hỏa acid thi chúng tôi sử dụng NaHCO) Khi trung

hoa thì luôn cho một lượng nhỏ acid salicylic dư.

~ Hai 1a, qua tổng kết điều kiện về nhiệt độ và thời gian tôi ưu cho tổng hợp phức của

loạt các công trình trước đây [4,5,14,15] đề tải nhận thấy thời gian phù hợp nhất là 1.5 — 2h còn nhiệt độ tốt nhất là khoảng 50 — 70°C

3.2, TẠO PHÚC TRỰC TIẾP TY ACID SALICYLIC

« Hướng tổng hợp này lợi dụng tính acid vừa phá hủy vừa tạo phức với các hợp chấtkhông tan của kim loại Mãi nắm 1927 thi [5] đã dùng cách nảy để thu được phức nikel

salicylate, hoặc như mới đây năm 2005 thì [14] đã tông hợp rất thành công phức củaacid malic tir việc phá hủy carbonate base đồng, carbonate nikel và mangan

+ Phép tổng hợp nảy vừa có ưu điểm, vừa có khuyết điểm Chẳng rae Đý không công bố

các tham số liên quan quá trình tổng hợp nhưng ta có thé chí ra các van dé sau

= Một là, cách tổng hợp này có kha năng cho phức không lin với các ion vô co’ Vi

quá trình chế hóa phụ đã loại bỏ được hdu hết các anion nay Thi đụ, sau quả trinh

tông hợp hydroxide đồng với cách rứa và thử khá chắc chắn ta có thé bỏ qua khánăng lẫn ion sunfate vào phức.

~ Hai là, hiệu suắt quá trình sẽ rất thấp Bởi lẽ, tính acid của acid salicylic yếu ma ban

thần lại không tan với nước, hệ phản ứng là dị thê gay nên sự can trở động học của

cho tiền trình phản ứng

+ Vì thé, song song với các điều kiện của [5,14], để tổng hợp phức đồng salicylate ching

tôi tiền hành thay đổi như sau:

~ MỘT LA, CHẤT PHAN UNG Ngoài hydroxide đồng dé tải còn tiến hành phan img với

carbonate base đồng và oxide đồng Sy thay đổi nảy còn xuất phát ở chỗ hydroxide

đồng khó điều chế, thành phần không ổn định và biến đổi theo thời gian

~ HAI LÀ, DUNG MỖI Các dung mdi hữu cơ hỏa tan acid salicylic rất tốt nhưng sau một vai mé phản ứng thăm dò chúng tôi nhận thấy các dung mdi nảy hau như không thé

giúp phan ứng tiến triển Theo cách đánh giá riêng chúng tôi cho rằng chúng đã làm

triệt tiêu tính acid của acid salicylic vốn “ht cần cho phan ứng loại này Vi vậy, dung

môi lựa chọn cho phản ửng vẫn là nước

~ BALA, NHIỆT ĐỘ Nhiệt độ phản ứng được sẽ thay đổi cao dàn so với [5], theo chúngtôi điều đó ngoài giúp gia ting độ tan của acid salicylic còn giúp cho hệ có năng

lượng trung bình đủ cao dé có thé phá hủy các dạng tồn tại của đông trong tinh thé

~ BON LA, CÁCH TIEN HANH Như vậy, dung mỗi lựa chọn là nước, nhiệt độ phản ứng

sẽ có thẻ lên rất cao Dé bảo toàn hệ dung mỗi hoặc phái dun hỏi lưu hoặc phải thêm

dung môi liên tục.

Trước khi nói về việc dn định hệ dung mỗi ta nỏi vẻ sự quá nhiệt Bởi hệ là dj thé lại

đun mạnh Sự tich nhiệt cục bộ vả gây né lả tất yếu Vì vậy, phan img phải tiến hành

trong điều kiện khuấy trộn mạnh đẻ giải tôa nhiệt ra toàn bình phản ứng

Từ điều kiện vật chất của phòng thí nghiệm thi chi có cách khuấy trong cốc rồi thinh

thoảng lại thêm dung môi vào Tuy nhiên, phản ứng dy định sé đun mạnh cho nên

dung mỗi thêm vào sẽ phái có lưu ý sau: nên dun dung mỏi dé nhiệt độ càng gan với

nhiệt độ bình phản ứng cảng tốt và khi thêm dung môi thì tránh thành bình và que

khuấy chọn khu vực có tốc độ dòng lớn nhất để thêm dung môi

' Nhưng không od nghĩa lá ta sẽ thu được phức sạch.

CHƯƠNG IL KHÁI LƯỢC LÍ THUYẾT HÓA TÍNH TOÁN

4 ĐẶT VẤN ĐỀ

« Khi cẩn tính toán li thuyết phổ dao động của một chất bằng phần mềm Gaussian ta

nhập dòng lệnh sau

#P Opt+Freq UHF/6-31+G* test

+ Ý nghĩa các kí hiệu trong đồng lệnh như sau

# Mớ dau dòng lệnh

P Yêu câu in toàn bộ kết quá tính.

Opt Yêu cau tối ưu hỏa hình học.

Freq Yêu cầu tinh tan số dao động.

U Ham sóng xử lí theo kiểu không hạn chế.

HF Tinh theo phương pháp Hartree-Fock.

6-31+G* Bộ hàm cơ sở

test Ngăn chặn các tỉnh toán tự phát.

+ Ngoài những kí hiệu và qui ước riêng theo ngôn ngữ lập trình của phan mém như #, P,test, ta hãy tìm hiểu hai nhóm van đề sau:

~ Thứ nhất, phép tối ưu hóa hình học, phép tính tan số dao động là gi? Tại sao phải

thực hiện những phép tính nảy để tính phỏ đao động?

~ Thứ hai phương pháp Hartree - Fock bộ hàm cơ sở là gì? Cách xứ lí ham sóng

không hạn chế là sao?

§ PHÉP TOI UU HÓA HÌNH HOC

$.1 GIẢN ĐỒ THẾ NANG SIÊU BE MAT

+ Hamiltonian không gian của hệ chứa N hạt nhân và n điện tử cho bởi (5.1)

R C vệ V.+ (E352 DA) (5.I)

+ Cùng với số biến số tọa độ của điện tử và hạt nhân trong hàm sóng, phương trình

Schrödinger HY =E trở nên rất phức tạp Vi thé yêu cầu tắt yêu là tìm cách đơn

giản hóa phương trình Schrédinger Trong số đó, GAN DUNG BORN-OPPENHEIMER có ý

nghĩa then chốt va quyết định hơn cả

+ Nhận thấy khối lượng hạt nhân rit lớn nhưng tốc độ chuyển động lại rắt bé so với các

điện tử, BORN-OPPENHEIMER tách chuyên động điện tử khỏi chuyển động hạt nhân Từ

đó, phương trình Schrðdinger được phân lì thành hai phần: Một mô tá chuyển động hạt

nhan (5.2) vả một mô tả chuyên động của hệ điện tứ (5.3)

HY, = EY, (5.2)

AW, = EM, (5.3)

«Ö Giải (5.3) thu được ham riêng va trị riêng năng lượng cua hệ điện tử Theo ý nghĩa cua

gân đúng Bom-Oppenheimer thi: mỗi hàm riêng và trị riêng năng lượng thu được sẽ

tương ứng với một vị trí có định của các hạt nhân nguyên tứ Hay năng lượng của hệ

điện tử là hàm của tọa độ các hạt nhân nguyên tử Dé thị của hàm số này gọi là GIẢN

ĐỒ THẾ NANG Sifu BE MAT (POTENTIAL ENERGY HYPERSURFACE).

Energy

d6, khong Hình 5.1 Biểu diễn ba chiều của giản do thé năng siêu be mặt

gian ba không đủ dé mô tả đỗ thị này; vi thé thay vi ding tử bề mat (surface) thi lạiding thuật ngừ Sifu BÉ MÁT (HYPERSURFACE) Dé biểu diễn giản đồ này người ta cuộncác chiều mô tả tọa độ hạt nhân thành một điểm khi đó ta cỏ khối cắt ba chiều của gián

đỗ thé năng siêu bẻ mặt Hình 5.1 mô ta khôi cắt này của đoạn peptide

§.2 TÁC VỤ TỐI ƯU HÓA HÌNH HỌCTÁC

+ Hóa học quan tâm nhiều đến các cực đại, cực tiểu năng lượng của hệ thống khảo sát

Nên việc tìm các điểm cực trị hay ĐIỂM DUNG (STATINARY POINT) trên giản đề được

quan tâm hơn cả Công cụ đạo ham được sử dụng vào việc này.

+ Để tìm điểm dừng ta giải hệ phương trình triệt tiêu cua các đạo ham riêng phan bậc

nhất của năng lượng của hệ điện tử theo các phương của không gian

êE,‘Vas =0 wi (54)

« Đạo hàm riêng phan bậc nhất của năng lượng theo một phương trong không gian của

hệ bảo toàn” là một thành phan của lực tác dụng lén hệ theo chiều đó) Vậy, tại điểm

dừng lực tác đụng lên hệ triệt tiêu, hệ rơi vào TRANG THÁI CĂN BANG.

+ Quá trình đi tìm điểm dừng và tọa độ hạt nhân tương ứng với các điểm đó trên giản đỗ

gọi là quá trinh TỐ! UU HÓA HÌNH HỌC (GEOMETRY OPTIMIZATION) Vậy, tối ưu hóa hình

học là quá trình đi tìm hình học cân bằng của hệ kháo sát

« Có khi chí có TRI NANG LUONG của các hỗ thé trên giản đồ được quan tâm Khi đó, phép

TÍNH NÀNG LUONG ĐIỂM DON (SINGLE POINT ENERGY CALCULATION) được tiến hành,

Ÿ Bao toán vẻ nâng lượng hay trường lực.

' Còn gọi là gradient lực

6 PHÉP TÍNH TẤN SỐ DAO DONG

6.1 VỀ VIỆC TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG

+ Hinh học cân bằng của phép tối ưu hỏa chi cho biết nd đang ở một cực trị năng lượng.

Muốn biết cực trị này là một cực tiểu hay cực đại nang lượng phải thực hiện tiếp việc

tinh và xét dấu cua đạo hàm cắp hai năng lượng hệ điện tử theo các tọa độ nay:

OF st Wij (6.1)

« Dé phù hợp với ngôn ngữ của máy tinh, trị của (6.1) được nhét vao một ma trận gọi là

HSSLAN hay MA TRẤN HÀNG SỐ LUC (FORCE MATRIX CONSTANT) Khi đỏ:

— Nếu mọi trị riếng của HESSiAN đều dương thì hình học phan tứ tương ứng với một

CUC TIỂU NANG LƯỢNG.

~ Nếu ¡ trị riêng của HESSIAN am thi ta có một ĐIỂM ĐỒI (SADDLE POINT) bậc i

+« Dao hàm cap hai của năng lượng trong hệ bảo toản là hằng số lực hay độ cứng của một

dao động chuẩn tắc của hệ Giữa độ cứng với tin số của một dao động có quan hệ 1-1

nên ta còn gọi đây là tác vụ TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG (FREQUENCY CALCULATION) Vậy,

bằng ngôn ngữ quen thuộc hơn ta nói rằng nếu sau phép tính tân số dao động ma:

~ Toàn bộ tan số đao động của hệ tại hình học tối ưu đều đương thi hệ ở một cực tiểu

năng lượng, một cấu trạng bẻn, một trạng thái cân bảng.

— Nếu có i dao động có tần số ấm hay i DAO ĐÔNG Ao (IMAGINE VIBRATION) thì hệ đang

ở điểm đổi bậc i",

6.2 CÁC CHU ¥

+ Lat lại kẽ hở của gián đổ thé năng siêu bé mặt như sau: có phái ứng với các cực trị trên

giản dé là cực trị năng lượng của hệ khảo sát không? Hoàn toàn không bởi lẻ giản đồ

chi mới thé hiện năng lượng hệ điện tử còn thi chưa hé đã động đến năng lượng của hạt

nhân nguyên tử.

~ Da số các trường hợp hé gặp cực trị trên giản đồ là tương ứng với cực trị năng lượnthực của hệ Tuy nhiên, van đề sẽ trở nên tệ hại nếu ứng với một cực tiểu trên giảnnhưng các hạt nhân tại đó lại đẩy nhau kịch liệt làm năng lượng tăng lên hơn cả mộtcực đại lần cận Khi đó lẽ nao ta lại kết luận về một cân bằng bền?

~ Giải quyết thé bí nảy, lợi dụng các thông số về dao động chuẩn tắc của hạt nhắn tinh

được từ các trị riêng của HESSIAN, các phản mềm tỉnh toán lượng tử thường tích hợp

thêm các module liên quan vật lí thống kê để xử lí những thông tin đó Kết qua đính

kèm của tác vụ thường là các tham số nhiệt động như NỘI NĂNG, NANG LƯỢNG TỰ DO

* ĐIỂM ĐỐI BÁC NHẤT (First SADDLE ORDER) vẻ mặt năng lượng 14 trạng thái chuyển tiếp va

về mặt vật chất là phức chất hoạt động của một quá trình chuyển hóa Vậy giản đỏ thé

ning siêu be mặt là cơ sở định lượng của lí thuyết phức chất hoạt động ma Polanyi và Eyring đã xảy dựng từ lâu trong động hóa học.

GIBBS, ENTHALPY TẠO THÀNH, ENTROPY của hệ Mỗi trạng thai tương ứng cực trị trén

giản dé khi đó được làm sáng t6 hơn bằng chính các thông số phụ này

+ Dương nhiên, việc tinh trị riéng HESSIAN chỉ tiến hành khi tọa các điểm cực trị

tương ứng đã có Nói theo ngôn ngữ bình dân thi trong các m tính toán lượng

tử BAT nuộc phải tôi ưu hóa hình học trước rồi thì mới tính tin số dao động được.

7 PHƯƠNG PHÁP HARTREE = FOCK

+ Phương pháp HARTREE-Fock la hệ thống lí thuyết giải phương trình Schrödinger dé tìmtrị riêng năng lượng và hàm riêng tương ứng cia hệ khảo sát Lí thuyết HARTREE -

Fock hinh thành qua hai giai đoạn.

~ Giai đoạn thử nhất, kết thúc bằng việc tổng kết một loạt vẫn để như gần đúng một

điện tử, phương pháp trường tự hợp lí thuyết biến phân, phương pháp thửa số bat

định [.agrange dé xây dựng hệ phương trình HAkKr1-FocK áp dụng cho các hệ đối

xứng câu như nguyên tử đa điện tử, ion đơn nguyên tứ.

~ Giai đoạn thir hai, đánh dấu bằng sự ra đời của hệ phương trình ROOTHAAN-HALL cóthe áp dụng cho các hệ phi doi xứng cau dé tim trị riêng nang lượng và ham riêng

tương ứng.

+ Khi trị riêng nang lượng vả ham riêng của hệ thông được xác định thi sự phát triển của

hóa tính toán là tìm cách tính toán các thuộc tính khác thông qua chúng Tuy nhiên,

khuông khổ hạn chế để tải chỉ trinh bảy những nét cơ ban của lí thuyết Hartree - Fock

về giải phương trinh Sehrödinger ma thôi

7.1 GAN DUNG MOT ĐIỆN TỬ

« Hamiltonian của hệ N hạt nhân và n điện tử theo (5.1) được viết thảnh tổng các toán tử

không, một và hai điện từ #7, /, (2) & h, (if) Khi đó phương trình Schrodinger có dạng

[A +LAW+E EAU) e200 =EW(I.2 ) (7.1)

« Trong đó, các toán tử không một va hai điện tử có dạng

Â()=-2„ vì “te (72)

« Toán tử thé năng tương tác hai điện tử A, (//)ngân chan khả nâng phản lì biến số lâm

phương trinh Schrödinger khong giải được.

« Việc phân li hàm sóng chung thành tích các hàm đơn điện tứ, 1Ÿ = le) trong hệ đa

điện tử chỉ có thể tiến hành nếu đặt từng điện tử được mô tả bởi hàm đơn điện tử đỏ

vào ánh hưởng của một trường trung bình của tác dụng tổng hợp của hạt nhân và các

điện tử còn lại Ý tưởng đó của gần đúng một điện tử vẻ mặt toán học là tìm cách thay

toán tử thé năng tương tác hai điện tử bằng toán tử the năng hiệu dụng một điện tử:

H(i) = ZEAL (i) (7.3)

« Biểu thức thích hợp của toan tứ thé năng hiệu dụng một điện tử cho phép tính năng

lượng ở trạng thái cơ bán có bu

+ Gần đúng một điện tử đã tạo ra các ham don điện tử ma về bản chat thi không tồn tại

Ham sóng chung của hệ thông mới là yêu cầu thực sự, bằng cách giải quyết đơn giản

Slater đã xây dựng định thức hàm sóng chung có dạng như sau

+ Dinh thức ham sóng chung xây dựng theo | lš 2% 5

phương pháp này thỏa mãn tắt cả yêu cầu 6 NÓ) ø.()

của hàm sóng: hữu hạn, don trị, liên tục, = 1 (2) 9,(2) ø;(m)

a(n) øØ.(m) o{n)

7.2 PHƯƠNG PHÁP TRƯỜNG TỰ HỢP

+ Toán tử thé năng hiệu dụng một điện tử (7.4) chứa biểu thức các hàm đơn điện tử Như

vậy yêu câu khách quan của gần đúng một điện tử lä phải cung cap một nghiệm trước

khi thu được một nghiệm khác! Một cách tự nhiên phép giải lập (interation) ra đời:

~ Chọn bộ các hàm đơn điện tử (e()}” ¬[ [r* Oe thé vào dé giải phương trình

Schrodinger, thu được các hàm đơn điện tử {ø(¡)}”'.

bã Cứ

—_— i)

~ Dùng {e(i)}"” ¬[#“ (| lại giải ra bộ các hàm đơn điện tử mới {@(2)}

như thể quả trình tiếp tục lặp đi, lặp lại

= Quá trình giải lặp sẽ làm cho biểu thức thế năng hiệu dụng cảng tiến sát tới biểu thức

thé năng thực Khi thé năng hiệu dụng tiến tới giá trị thé năng của hệ thực ta nói đến

khái niệm tự hợp trong thuật ngữ TRƯỜNG TƯ HOP (SCF SELF CONSISTENCE FlEt.D).

7.3 PHƯƠNG PHÁP BIEN PHAN

Phương pháp biển phân sử dụng để tìm nang lượng ham sóng ở trạng thái cơ bản Với

vi hệ bắt ki được mô tả bằng Hamiltonian H va Q lả ham thử bắt ki đã được chuẩn

hóa và thuộc không gian Hilbert Gọi £, là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản thi:

(Q\ HQ)

E=- zÊ 1.5(ja) ˆ ” we)

« Trị của E gọi là ti số Rayleigh và dấu ding thức xáy ra khi Q là hàm sóng mô tả trang

thái cơ ban của hệ Q=+4/, Phép biển phân cho triệt tiêu đạo ham bậc nhất của tí số

Rayleigh theo các biến trong © để thu được ning lượng cực tiểu

7.4 PHƯƠNG TRÌNH HARTREE — FOCK

+ Dé tim năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản ta tiến hành cực tiểu hóa tí số

Rayleigh với ham thử 1a định thức Slater

(@© Ho)

(® ®›

=( Ho)

=(® Hy? vị yh (i) DỤC oS SAW) (7.6)

« Thay định thức Slater bằng các him đơn điện tử, cực tiểu hóa năng lượng bằng phương

pháp thừa số bắt định Lagrange thi thu được điều kiện

F(i)e =e, Ọ, aha (7.7)

« Trong đó, F là toán tử Fock được xây đựng dựa vio toán tử thé nding hiệu dụng một

điện từ có dạng sau:

ñ=Ã()*3(ø,0)|5)(!=?.)ø,0)) (7.8)

« Thửa sé năng lượng €, được dua vào một cách tủy ý nhờ phương pháp thừa số bắt

định Lagrange Phương trình (7.8) có thé biểu dién dang ma trận:

đụ G = &

ˆ eax &

F(o e, ø,)=(øØ,.@ Ø.)| " ˆ° , (7.9)

8Ñ Same Se

« Ma trận các thừa số nang | g € là ma trận vuông có tính đối xứng nên bằng một

phép biến đổi đồng dạng Q bat ki ki (7.9) chuyển thành dạng:

FeQ=90(0'€0)<> Fø =ø e (7.10)

« Phép biến đổi đồng dạng được lựa chọn dé có thé chéo hỏa ma trận © thành ma trận

đường chẻo Tức là (7.10) trở thành dang

+ Giải (7.12) ta thu được các ham đơn điện tử (ø@ }, thừa số năng lượng [e,} từ đó tinh

được nang lượng toản phan, ham sóng chung, xảy đựng gián đồ thé năng siêu bẻ mặt

7.5, PHƯƠNG TRÌNH ROOTHAAN — HALL

« Hartree - Fock dùng bộ các hàm đơn điện tử fei” trong vòng xoay SCF có phan

góc la nghiệm cia phương trình Schrédinger trong trưởng xuyên tam, tức là chỉ giải

cho những hệ có tính đổi xứng cầu như nguyên tử, ion đơn điện tử mà thôi Trong khi

đỏ, trọng tâm nghiên cứu của hóa học lại là các phân tử hay ion đa nguyén tử.

+ Roothaan cai tiến khiếm khuyết đơn giản nhưng đầy thứ thách về mặt toán học này

trong lí thuyết Hartree - Fock, Thay vi dùng các ham đơn điện tử Roothaan thay nóbằng tổ hợp tuyến tính của các hàm cố định hay còn gọi là BO HAM CƠ SỞ (BASIS SET):

+ Giải (7.14) thu được các hệ số tổ hợp C,, và các thừa số năng lượng sau đó đùng

chúng tái hiện các hàm đơn điện tử, hàm sóng chung

8 HAM SÓNG HAN CHẾ VÀ KHÔNG HAN CHE

« Ham đơn điện tử trong vòng xoay SCF là tích của hàm orbital không gian với ham

spin, tương Ung với một ham orbital không gian có hai ham spin mô tả trạng thai của

hai điện tứ khác nhau:

Š€C„(F„-<.S„)=0 — (714) “|

ø(¡)=wa()

@(/)=#.8(/) 69)

« Theo quan điểm thông thường, hai điện tử có chung ham orbital không gian thi suy

biển vẻ mặt năng lượng Ta nói do là cách xử lí HAM SÓNG HAN CHẾ (RESTRICTED WAVE

FUNCTION), ki hiệu bang chữ R trong các phép tính.

+ Tuy nhiên, thực tế hai điện tử có chung ham orbital không gian vẫn có sự sai biệt năng

lượng, sự tách suy biến càng rd hơn nếu đặt điện tử vào từ trường Ta nói đó lả cách xử

li HAM SÓNG KHONG HAN CHẾ (UNRESTRICTED WAVE FUNCTION), kí hiệu bang chữ U.

« Việc xử li ham sóng theo kiểu không hạn chế sẽ lam tăng mạnh sé ham đơn điện tử

phải xứ lí, nhưng kết quả sẽ tốt hơn cách xử lí ham theo kiêu hạn chế Tuy nhiên, trong

các phần mềm tính do giới hạn lập trinh có thé sé chi có một số giới hạn các lựa chọn

9 BỘ HAM CƠ sở

9.1 HAM ORBITAL KIỂU SLATER

« La kiểu ham được ding lằn đầu trong phương pháp Roothaan - Hall Biểu thức của

chủng chứa phần bán kính Xrˆ''exp(-£r) vả phần góc 1," (9.¢):

Zan = Ne exp(-Er)¥7(9.e) — (9.1)

« Phan góc có dạng gan giống phan góc trong nghiệm của bai toán trường xuyên nhưng

không có các mặt nút đổi xứng cầu Phần góc Y,*(Ø,ø) cũng được xây dựng phụ

thuộc các số lượng tir m, / và tùy theo trị của chúng ma ta có các STO kiêu s, p, d

« Tùy vào sé STO trong tổ hợp tuyến tính xây dựng các ham đơn điện tử ma ta phân biệt

~ Bộ ham zeta-đơn (single-Š): mỗi hàm đơn điện tử the bằng 6 hợp 01 STO,

~ Bộ hàm zeta-kép (double): mỗi ham don điện tử thế bằng tô hợp 02 STO.

~ Bộ hàm zeta-bội ba (triple-š): mỗi hảm đơn điện tử thế bằng tế hợp 03 STO

+ Bang chi ra số STO cần dùng trong các bộ hàm khác nhau

Bảng 9.1 Số STO can dùng trong bộ hàm š-đơn, kép, bội ba thay thé orbital của oxi

~~ Orbitalnguyen ng hướng Re ” rr`w

Bộ hảm ¿ ph Ham STO thay thé Ma Ki K

9.2, HAM ORBITAL KIẾU GAUSSIAN

« Các STO có biểu thức phức tap, khó lập trình dé tinh các tích phân Vi thé vẻ sau các

STO lại được thay thê băng tô hợp tuyến tính của những hàm đơn giản hơn gọi là các

ham orbital kiểu Gaussian (GTO Gaussian type orbital)

.~l

« Các GTO có biểu thức đơn giản ( ) dễ lập trình dé tính các tích phan hơn, tốc độ tính

cũng nhanh hơn các STO tương ứng ma chất lượng tính nhiều khi cao hơn nhiều,

gu“ Nxty"z*exp(-gr?) (93)

+ Phin góc của các GTO, [ x* ye], có dang tương tự phản phối Gaussian trong toán

học xác xuất thông kẻ được đơn giản hóa đến mức độ cao Tổng /= # + p+q trong

phản góc của GTO tương đương với số lượng tử từ, tủy vào trị của nó mà các GTO

được gọi la ham s, p, đ Bang 9.2 lam rồ ý niệm nay

Bang 9.2 Ham orbital kiéu Gaussian

d, & = Ny’ exp(~gr’)

« Mỗi GTO trong tỏ hợp tuyến tinh xây đựng STO gọi là HAM GAUSSIAN NGUYEN THỦY

(PRIMIRITY GAUSSIAN), còn bộ các GTO thành lập các ham đơn điện tử la BỘ HAM

GAUSSIAN TÍCH HỢP (CONTRACTED GAUSSIAN).

« Có hai cách thành lập bộ ham Gaussian tích hợp phố biến trong hóa tính toán: bộ hàm

tích hợp STO - nG va bộ ham PHAN TÁCH VO HÓA TRÍ (SPLIT VALENCE SHELL)

* Khi giải phương trình Schridinger trong trưỡng xuyên tâm thu được 06 chứ không phải OS orbital d Cá 06

déu chứa các thứa số áo và chi có 05 là độc lập tuyến tính Dé đơn gián hóa các orbital nay được tổ hợp hình

thành 0S orbital đ như ta đã quen thuộc Nhưng trong hóa tính toán không cắn tủ hợp, chúng có tắc dung lâm

tăng kịch cở bộ hàm cơ sơ và tầng chất lượng tinh,

nz

~-Bộ ham STO - nG,

Mỗi ham đơn điện tử - Bé him zeta đớn

Huệ, = SN ng - Mỗi STO là tổ hợp tuyến tính 06 hảm GTO

trong bộ hàm zeta-đơn

lại đựợc thay thé bằng BG him zeta kép

16 hợp tuyến tính của n Mỗi STO gồm lui lớp

hàm GTO Các phần « F

mém tính chi còn tích Lop tet nhất, môi STO là tổ lợp

hợp bộ ham STO - 3G tuyến tính của 03 GTO.

+Lép thứ hai, mỗi STO là tổ hợp

nguyễn tử thành Lop ¬ ewe „ oo.

LOI và LỚP VO HÓA TRI Hình 9.3 Sự thành lập bộ hàm phân tách hóa trị 6-31G

Trong mỗi lớp như thế được mô tả bằng các bộ zcta-đơn, zeta-kép, zeta-bội ba sau

đó mỗi STO trong đó lại được thay the bằng tổ hợp tuyến tinh của một số các ham

mô tả thuần túy băng các orbital có điện tử nảy.

« Vị thé nay sinh xu hướng thêm vào bộ ham cơ sở các GTO có số lượng tứ từ lớn hơn

số lượng tử tir của các orbital cao nhất được điền điện tử Những GTO bỗ sung này gọi

là HAM PHAN CUC (POLARIZABLE FUNCTION),

« Ham phản cực bổ sung cho nguyên tử hydro là các hàm GTO kiéu p, d còn ham

phân cực bổ sung cho nguyên tế khác hydro là các GTO kiểu d, f Chăng hạn ta có bộ

ham cơ sở: 6 — 31G(2p, 3d) Thi đuôi (2p, 3d) dùng biểu thị cho các hàm phân cực,

trong đó mỗi nguyên tử hydro được bổ sung thêm 02 hàm GTO kiểu p và mỗi nguyên

tô nặng được bô sung thêm 03 ham GTO kiêu đ.

+ Ngoài ra có khi người ta thêm kí hiệu (*) vào bộ him cơ sở để nói rằng mỗi nguyên tổ

nặng trong hệ được bỏ sung thêm 0! ham GTO kiểu d Hoặc dùng (**) dé chỉ việcthêm 0! hàm GTO kiểu p cho hydro và 01 hàm GTO kiểu d cho nguyên tế khác

« Ngoài ra có những bộ ham chứa ham phan cực được định nghĩa sẵn như bộ các hảmtương quan đặc khít (CC CORRELATION CONSISTENT) của DUNNING,

« Ki hiệu ee-pV(D, T, Q, $ )Z lần lượt dé chỉ bộ hàm tương quan phân tách hóa trị zeta

kép bội ba, bội bốn bội 5 Bảng 9.3 cho biết số các ham phân cực được bổ sung

trong từng bộ ham cơ sở Gaussian 03W đã tích hợp được tới bộ ham cc-pV6Z.

HÀM KHUYẾCH TÁN

« Các GTO bỏ sung có số lượng tử từ bé hơn số lượng tử tử của orbital cao nhất được

điền điện tử một đơn vị gọi là HAM KHUYẾCH TAN (DIFFUSE FUNCTION) Sự bố sung ham

khuyếch tan sé có tác dung cải thiện chất lượng tính trong các phân tử lớn, các anion.

+ Him khuyếch tán được kí hiệu bằng dấu (+) nếu chi bd sung cho nguyên tử của nguyên

tố nặng, và bằng (+ +) nếu bd sung cho mọi nguyễn tử trong hệ

« Trong bộ ham tương quan của Dunning tiền tế aug để chỉ sự bổ sung ham khuyếch tán

cho tất ca cac nguyén tử Thí dụ: aug-cc-pVDZ

10 MỞ RỘNG VẤN ĐỀ

10.1, VỀ CÁC THUỘC TÍNH CAN TINH

+ Ngoài tác vụ tôi ưu hóa hình học, tinh tân số dao động thi hóa tính toán có thé thực

hiện hầu hết những dự đoán lí thuyết về các vin dé nghiền cứu cua hóa học Những dự

đoán đó có thé 1a một tác vụ rời rac chăng hạn phép tinh phd cộng hướng tử hạt nhản,

phép tính phổ điện tử, tính đường tọa độ nội của phan ứng hoặc là sự kết hợp thánh

chuỗi các phép tính phục vụ cho một nghiên cứu nao dé Thí dụ, ta cần dự đoán cơ chếphản ứng theo thuyết phức chất hoạt động của Polanyi và Eyring thì có thế thực hiện:

~ Bước 1 Dự đoán một cơ cấu là phức chất hoạt động thực hiện phép PHÉP TỐI UU HOA

HINH HỌC trên co cấu đó thu được hình học tôi ưu,

~ Bước 2 Thực hiện PHÉP TÍNH TAN SỐ DAO DONG trên hình học tối ưu ở Bước 1 Kiểm

tra dé chắc chắn có đúng một dao động do với tần số dao động đủ lớn.

~ Bước 3 Xem HƯỚNG CỦA DAO ĐÔNG Ảo” để xem có phải sự chuyển dich đó có đúng

là về phía sản phẩm và tác chất dự định không.

~ Bước 4 Sau khi xem hướng dao động nếu thấy có khả năng đúng như dự đoán hãy

tiến hành tác vụ tinh DUONG TOA ĐỘ NỘI CUA PHAN (ING (IRC INTERNAL REACTION

COORDINATE) Kết thúc quá trình này ở hai đầu mút của đường phan ứng sẽ có hai cơ cấu tạm gọi là chất dau va sản phẩm.

~ Bước 5 Nói chung kết quá ở Bước 4 thi hình học của hai cơ cấu thu được đã có thé

gần với tác chất và sản phẩm dự định Tuy nhiên, có những trường hợp hình học thu

được sai khác nhiều với những gì đã dự định Khi đó hãy bình tĩnh thực hiện tiếp các

PHÉP TỐI UU HÓA HÌNH HỌC của hai dạng tác chất va sản phẩm thu được nay

~ Bước 6 Nếu kết thúc Bước 5 ma hình học thu được đúng như dự định thi coi nhưphép tinh đã hoản thành Có điều nên tính luôn TAN SỐ DAO ĐÔNG trên nền của hìnhhọc tối ưu thu được ở Bước 5 dé chắc ăn chúng là các cấu trạng bén thực thụ”.

® Nếu tính bằng Gaussian thi phần sau sẽ trình bay cách xem minh họa dao động này trong GaussView.

Ì Tắt cá tần sẻ đao động thu được déu đương.

_HEH

- Bước 7 Lợi dung các thông số xuất kèm (như trong trong tắc vụ tính tin số daođộng) để DUA RA CÁC DỰ DOAN mà thực nghiệm có thê kiểm tra được như biến thiênnăng lượng tự do hoạt hóa (thông qua tốc độ phản ứng), biến thiên enthalpy (tính

hiệu rs Heaps Cần nhớ, chẳng mấy khí ta cô lập và khảo sát được cơ cấu của

phức chất hoạt động chẳng may khi đường phản ứng được làm tỏ tường, mà chi có

các hiệu ứng năng lượng, các hiệu ứng động học đi kèm mới là đổi tượng khả di cho

việc thăm dò và kiểm định bằng thực nghiệm mà thôi.

+ Đó lả các phép tinh ab initio Phép tinh ab initio bao gồm lí thuyết HF, phép tính tương

tác cấu hình (CL Configuration Interaction), phép tính dựa trên lí thuyết phiếm ham

mật độ (DFT Density Functional Theory).

+ Trong phép tinh ab initio nghĩa là tinh sử dau, tắt cả những gì cẳn cung cấp cho ee

tính ab initio chi là các đại lượng cơ bản của vật lí chẳng hạn tốc độ ánh sáng, khối

lượng điện tử Tuy nhiên, cũng có luồn ý kiến sau:

~ Phép tinh abd initio chỉ các phương pháp có giải phương trình Schrédinger như HF.

Cl Phép tinh can các hang sé vật lí cơ bản và các thông số riêng dé xảy dựng bộ ham

cơ sở, định thức hàm sóng theo Slater hoặc định thức hàm sóng md rộng C1.

~ Phép tính DFT không giải phương trình Schrodinger Nó cần các hằng số vật lí cơban và các thông số riêng để xây dựng bộ ham cơ sở và hàm mật độ chứ không phải

là định thức hàm sóng.

« PHÉP TÍNH TƯƠNG TÁC CẤU HINH dựa trén nên và cải biến từ phương pháp HF Phéptính khắc phục được hiệu img tương quan, tính được phế điện tử Có hàng loạt phéptinh dự trên phương pháp tương tác cấu hình như phương pháp tương tác cau hình giớihan (CI limit), phép tính nhiều loan Meller - Plessett bậc hai (MP2), phép tinh Couple

Cluster ta chí quan tâm đến phép tính tương tác cấu hình giới hạn.

+ Có nhiễu phép tính tương tác cấu hình giới hạn như CIS, CISD, CISDT * nhưng dégiải quyết nhu cầu tính phổ điện tử thi hiện tại ta chì cin dùng phép tinh CIS là đủ

+ Vì có nền tảng từ phép tinh Hartree - Fock mà phép tinh CIS cũng cần được cung cấpmột bộ ham cơ sở khi thành lập phép tính Chang hạn để tinh phổ tử ngoại của một

phân tử nào đó ta có thẻ thực hiện hai bước sau:

~ Bước | Nên thực hiện phép tôi ưu hóa hình học phân tử khảo sát bằng phương pháp

Hartree - Fock, theo một bộ hàm co sé nào dé dé thu được hình học cân bang của

phản tử Chăng hạn ta dùng cầu lệnh sau trong Gaussian:

* Các chờ cái S, D, T, Q dùng chí sự tích hợp thêm các định thức ham sóng kích thích đơn, kép, bội ba, bội

bón vào ham sóng chung.

IEI5

#P Opt UHF/6-31G* test

~ Bước 2 Tir hình hoc cân bang thu được ta thực hiện phép tinh nang lượng điểm don

theo phương pháp CIS với bộ ham tương ứng ở Bước | theo câu lệnh

#P UCIS/6-31G* test

« PHÉP TÍNH DFT dựa trên lí thuyết phiém ham mật độ lí thuyết thay vi đi tim định thứcham sóng lại quay sang tìm ham mật độ điện tử Ding quan hệ của ham này dé tim ra

các thuộc tinh của hệ Cơ sé của phương pháp được W Kohn va P Hohenberg công bé

năm 1964 trên các số bảo của tạp chi hóa lí.

« Ham mật độ trong phép tinh DFT chi phụ thuộc ba biến mô tả tọa độ điện tử vi thế cho

dù điện tứ cỏ tăng bao nhiêu thi biến số vẫn không ting như trường hợp phép tính ditim ham sóng Vi thế dung lượng tính của phép tính DFT giám mạnh trong hệ lớn

+ Lí thuyết DFT có nhiều hướng tiếp cận với nhiều gan đúng khác nhau chứ không duy

nhất như lí thuyết HF Một trong những gan đúng quen thuộc hay sử dụng nhất lả

B3LYP, Chẳng hạn câu lệnh dùng dé tối ưu hóa hình học phan tử đựa trên lí thuyếtDFT, gần đúng B3L.YP, hàm sóng không hạn chế, bộ ham cơ sở 6 - 31++G trong phần

mềm Gaussian có thé viết như sau:

#P Opt UB3LYP/6 - 31++G test

HAI LÀ, KHỐI CÁC PHÉP TINH CẤP THAP

+ Bao gồm các phép tính cơ học phân tử (MM Molecular Mechanic) và phép tinh ban

kinh nghiệm (Semi-empirical) Đặc trưng của khối này là việc sử dụng các tham số

kinh nghiệm đưa vào phép tính.

+ Các tham số kinh nghiệm thường ding thay thé cho các tích phản má lẽ ra máy phải

tính vi thế mà lam gia tăng tốc độ tính toán Duong nhiên, trị thay thé chỉ thích nghỉ

trong một số hạn chế các trường hợp, còn lại kết quả không đáng tin cậy

+ PHÉP TÍNH CƠ HỌC PHAN TỬ Các thuộc tinh của hệ được coi là ham của tọa độ hạt nhân

nguyên tử, bỏ qua việc xử lí electron ma ngằm định ảnh hưởng của chúng trong các

ham giải tích riêng của từng phương pháp Chính cách tiếp cận này ma phép tính cơ học phân tử không tính được các thuộc tính liên quan đến hệ điện tử, chẳng hạn không

có phép tính phổ điện tir, tinh năng lượng ion hóa, ái lực electron

+ Phép tinh cơ học phản tử áp dụng vào hóa học thông qua cái mà ta gọi là TRƯỜNG LUC

(FORCE FIELD), Mỗi trường lực có ba thành phan, một là dang của phương trình mô tả

thé nding của hệ, hai là cách xử lí nguyên tử trong hệ là Độc LAP (ALL ATOM) hay LIÊN

HIỆP (UNITED ATOM) và ba la, tập hợp các tham số kinh nghiệm dùng cho phép tính.

Trong Gaussian 03W có ba trường lực Ut£f, AMBER, D&EIIDING.

« Mỗi cde cà? can hợp với một nhóm các hệ hỏa học, tuy nhiên chưa cỏ một ni

cửu hệ thống dé chi ra trưởng lực nào là thích hợp với hệ nào Cách đuy nhất để biết

diéu đó là tính thử và đối chiều thực nghiệm ma thôi

+ PHÉP TINH BAN KINH NGHIÊM là sự đơn giản hóa phép tính HF bằng cách thay thé một số tích phản phải tính bằng các tham số kinh nghiệm nhờ đó mà giảm được dung lượng

tính Dĩ nhiên, giống như phép tính cơ học phản tử sự thay thé nay cũng chỉ phù hợpcho số hạn chế các trưởng hợp mà thôi

+ Phép tinh bán kinh nghiệm có nên tảng của lí thuyết HF vẫn vận hành trên cơ sở khai

thác câu trúc tính vị của hệ điện tử, cho nên khác với phương pháp MM thì phép tính

ban kinh nghiệm tinh được các thuộc tỉnh liên quan cầu trúc điện tử

BA LÀ KHỐI LAI HÓA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH

« Phép tinh ab initio và DFT có chất lượng tính cao nhưng dung lượng tinh cao không áp

dụng nỗi cho các hệ lớn Ngược lại cúc phép tinh ban kính nghiệm, cơ học phan tử có tốc độ tính cao, dung lượng tính thấp có thể áp dụng cho các hệ có kích cỡ lớn nhưng mỗi tội là chất lượng tính không được đảm báo.

« Kĩ thuật lai hóa các phép tính ra đời nhằm giải quyết mâu thuẫn đó bằng cách kết hợp

tính chất lượng của phép tính cao cấp với dung lượng, tính bé của phép tính cấp thắp.

Gi nay day a là chủ dé nóng của hóa tính toán, nhiều công trình vẫn dang tim cách

kết hợp các phương pháp QM với MM vảo một phép tính

« Phần mềm Gaussian từ phiên bản Gaussian 98W đã có kĩ thuật ONIOM do MUROKUMA

sảng lập, tới nay kĩ thuật nảy trong Gaussian 03W cũng được cải biến ít nhiều Trongphan tính toán ta sẽ tìm hiểu kĩ thuật đó.

CHUONG IH GIỚI THIỆU BỘ PHAN MEM GAUSSIAN

11 TƯƠNG TÁC GAUSSIAN — GAUSSVIEW

+ Gaussian là chương trình tính toán lượng tử, va để vận hành nó ta phái cung cắp một

loạt các dit liệu đầu vào (input) Tat cả dit liệu vào đó được gom vao file gif Sau quá

trình tính chương trình xuất cho ta kết qua tính được tập hợp vao file log.

II?

Hình 11.2 Giao diện Gauss View 3.08

12 XÂY DUNG FILE GIF TREN GAUSSIAN

+ Khoi động Gaussian 03W sau đó chọn menu file —- New khi đó xuất hiện hộp thoại

thiết đặt thông tin can thiết về thuộc tính, phương pháp, mức lí thuyết can tính

Hình 11,3 Tôi ưu hóa hình học methan theo mức RBSLYP/6-31+G*

« Hình 11.3 là hộp thoại biêu dién thông tin của file gif để tôi ưu hóa hình học methan

theo phương pháp phiém hàm mật độ, gần đúng B3L.YP, hàm sóng hạn chế va bộ hàm

cơ sở 6 — 31+G* Ta điểm lại ý nghĩa các khung thông tin được khoanh tròn từ trên xuống dưới của hộp thoại:

IIxI8

Khung! | Op + Cho biết đường dẫn file gif

Khung 2 Section « Tên các file lưu lại trong qua trình tính

+ Dung lượng bộ nhớ cần thiết cho phép tinh

Khung 3 | Route Section |s Xác định phương pháp tính, mức lí thuyết, thuộc

tính cần tính

~Kí hiệu # P là kiệu hiệu riêng của Gaussian dé

mở dau dòng lệnh, yêu cầu in day đủ kết quả tính

~ Từ khóa Opt chỉ yêu cầu tỗổi ưu hóa hình học

phân tử.

—Kí hiệu RB3LYP/6 - 31+G* chỉ cách xử lí ham

sóng hạn chế, gần đúng B3LYP trong phương

pháp phiém ham mật độ bộ hàm cơ sở 6

-31+G*

Khung 4 | Titlesection '« Ghi chủ ngắn gọn vẻ tác vụ

KhungS Charge, Multipl + Đặt điện tích dư va độ bội spin của

Khung6 Molecule + Xây dung tọa độ ban dau của hạt nhắn trong phản

Specification tử bằng toa độ ma trận - Z (Z - matrix coordinate)

oặc tọa độ nội (Internal coordinate).

is Element Fragment | NguênnriếmvobsErgiiiibihe

S| Ring Fragment | Cle kil ving thm vio

" FC Fragment | Các nhóm chức, các nhóm nguyên tử

F_ | Biological Fragment | Các nhóm phân tử sinh hóa thường gập

@ | Custum Fragment ee iét lập tùy ý

| Modify Bond en liên độ bội, độ dai

4 | Modify Angle ca i 66 lớn gốc liên

y Modify Dihedral En góc nhị diện

it [Add Valence | Tina Bg i

% Delete Atom Xóa nguyễn tử,

y | Clean Cưỡng chê các thông so vẻ độ dai, góc, góc nhị điện ve

các giá trị định trước.

+ Sử dụng các công cụ bằng cách click chọn vào các icon rồi click vào giao diện đỏ họa

Hình 13.1 Phân tử acid salicylic vẽ trong Gauss View

13.2 THIẾT LAP CÁC THUOC TINH CAN TINH

« Click chon menu Calculate —« Gaussian sẽ hiển thị hộp thoại như hình 13.2 Việc lựa

chọn thuộc tinh can tính chủ yếu ớ Job Type panel, néu cần nhúng hệ khảo sat vào các

mô hình dung mdi khác nhau thi Solvation panel sẽ được lựa chon

đ(12911:V1 - Gausxssan Cakculotion Sete

—

Hình 13.2 Hộp thoại thiết lập các thuộc tính và mức tính lí thuyết

Jon TYPE PANEL

« Click thạo vào panel nảy sẽ cho ta một loạt lựa chọn vẻ các thuộc tính mà GaussView

đã thiết đặt sẵn Trong phan nay ta chi giới thiệu việc tối ưu hóa hình học

(Optimization) tinh tan sô dao động (Frequency), phép tính phối hợp tối ưu hóa va tính

tan số dao động (Opt+Freq), phép tinh phố cộng hướng tử hạt nhân (NMR Nuclear

manegtic resonance)

« PHÉP TO! UU HÓA HÌNH HỌC chon Optimization trong thanh cuộn, có hộp thoại

deb Tipe | Me#ơ | Tite | Lrá0 | Genet | Guess | NBO | PEC | Solvation |

Optimize to a [Hnm+z | T Use GOUS

Calculate Force Constants [ĐEN ~] Í” Use tight convergence entaria

20

| TS (Berny) | Tối ưu hóa đến điểm đổi bậc nhất theo phương pháp Bemy

| TS (QST2) | Tối ưu hóa đến điểm đồi bậc nhất theo phương pháp QST2.

TS(QST3) | Tối ưu hóa đến điểm đổi bậc nhất theo phương pháp QST3.

định theo Gaussian (Default) phố Raman Ngoài ra còn có lựa chọn tính phd VCD

« PHO! HỢP HAI PHÉP TÍNH TỐI UU HÓA HÌNH HỌC VA TÍNH TẤN SỐ DAO ĐỘNG Click chọn Opt+Freq trong thanh cuộn, cửa số chuyển thành dạng sau Các lựa chọn được tích hợp

từ cả hai tác vụ tôi ưu hóa va tính tần số dao động như trên.

« PHÉP TÍNH PHO CỘNG HUONG TỪ HẠT NHAN Click chọn Opt+Freq trong thanh cuộn, cửa

số chuyển thành dạng sau

`

+ Có bạ phương pháp tính phd NMR là GIAO, CGST, IGAIM Ta sẽ lựa chọn một trong

các phương pháp này hoặc lựa chọn cả ba loại trong All NMR Method.

SOLVATION PANEL

« Click chon Solvation panel hộp thoại chuyển thanh dạng sau

7

= —

———-+ Hộp thoại hiển thị hai lựa chọn là MÔ HÌNH DUNG MÔI (MODEL), cùng với loại DUNG MÔI

(SOLVENT) Gaussian 03W và GaussView 3.08 cung cấp 05 mô hình dung môi và hau

hết các dung môi thông dụng.

+ Việc tiếp cận các mô hinh dung môi sẽ tốn rất nhiều thời gian bởi lẽ các mô hình này

ngảy cảng trở nên phức tạp vẻ mặt toán học Trong mấy năm gần đây hàng loạt các môhình mới được phát triển và cải tiến liên tục Có thé tham khảo sâu và cụ thé hơn vấn

dé về các mô hình dung môi này.

+ LOL KHUYÊN KHI SỬ DỤNG CÁC MÔ HÌNH DUNG MỐI Các thuộc tinh của hệ thống khảo

sát hay nói chung là các mô hình phân tử được dựng trong Gaussian ban đầu được tính

ở trạng thái cô lập Sau khi các phép tính hoàn thành ta hãy dùng các file out này xây

dựng ngược lại một file gif chính trong file gif này ta sẽ nhúng hệ vào các mô hình

dung môi hay các dung môi khác nhau Việc này có nhiều cái lợi ma một trong số đó làthấy được anh hưởng của dung môi đến thuộc tính khảo sắt.

13.3, THIẾT LẬP PHƯƠNG PHÁP TÍNH

+ Việc thiết lập mức lí thuyết can sé nằm trong Method panel Click chọn panel này hộp

thoại sẽ chuyển sang đạng sau

« Nói chúng các thuộc tính được tính ở trạng thái cơ bản (Ground State) là chủ yếu.

Trong phép tính phổ điện tử ta sẽ nói đến phép tính các trạng thái kích thích của hệ

điện tử, chăng hạn dùng phương pháp tương tác cau hình CIS Ta cũng không bàn các

phép tinh quá tằm với của máy tính hiện cỏ như ding các ham DUNNING, phép tính

MP4, COUPLE CLUSTER

NHÓM PHƯƠNG PHÁP CAP THẤP

+ Click chọn Mechanics hộp thoại chuyển thành dang sau

« Hai thành phần là điện tích va spin của hệ tương tự như trong phần trước Gaussian

03W chi tích hợp ba trường lực cho phép tính cơ học phan tử là Urr, DREIDING va

AMntk Mỗi trường lực như thé cũng chi phủ hợp với lớp các chất nhất định.

« Phép tính cơ học phản tứ chú yếu ding tính toán cho các đại phân tử, các phản tử sinh học cỡ lớn Bởi lề tính phức tạp và dung lượng tính toán của nó thấp hơn nhiều so với

các tích phản phải tính toán trong phép tính ad initio hay DFT.

+ Và vi cơ học phản tử chủ yếu dựa trên các phương trình chuyển động cổ điện của

Newton thánh ra các thuộc tính liên quan đến điện tứ của hệ như phd UV — Vis chẳng

hạn thi phép tính cơ học phan từ đương nhiên không thực hiện được.

+ Ba phương pháp nảy có cách thiết lập tương tự nhau Ta sé giới thiệu phương pháp

Hartree — Fock cho cả ba phương pháp Click chọn phương pháp Hartree - Fock thi

hep diosten Hons

+ Lựa chọn bộ ham Gaussian tích hợp (Contracted Gaussian) như STO - 3G, 3 - 21G, 6

~ 31G Lựa chọn các ham Gaussian bỏ sung gồm có các hàm khuếch tán (+/+ +) vàphản cực (d/2d/p/2p ).

+ Hoặc lựa chọn các bộ ham Duning như agu - pVQZ CN 658W

him cơ sở sẽ không đơn gián vi các phân tử nói chung thích hợp với một số hạn c

các bộ hàm nay Tốt nhất là thử theo thử tự từ thấp đến cao.

CHARGE

« Dat điện tích du của hệ thống Trong Gaussian với mô hình giải tỏa điện tử ra toàn hệ thống việc dé điện tích định cư ở một vị tri xác định trong phân tứ lá không cần thiết.

E2

+ Độ bội spin (Spin Multiplicity) của toàn hệ được tinh la © = 2S +1 với S là tổng spin

cúa hệ tinh theo công thức § =(n—m)/2 Trong đó n là số điện tử độc thân có từ spin

là +1/2 và m là số điện tử độc than có từ spin - l/2

+ Thi dụ, Carben có hai điện tử độc thân trên hai AO - sp” các điện tử này có thé định

hướng song song hoặc ngược chiều mà ta gọi là carben singlet va triplet

~ Với carben singlet thi hai điện tử định hướng ngược chiéu nên

Hình 13.4 Xuất file sang Gaussian

+ Sau khi lưu file sẽ hiển thị hộp thoại hỏi có xuất file sang Gaussian dé tinh toán hay

không Chon OK nếu cẳn tính ngay

13.5 XÂY DUNG FILE GIF TỪ FILE LOG

+ Đây là thao tác rất thường sử dụng trong GaussView Sau khi thu được kết quả tính lại

tận dụng dạng hình học đang có làm vào cho file gif dùng tính toán trong tac vụ

kế tiếp Thông thưởng chúng được dùng trong các trường hợp sau:

« Việc chọn ngay một mức tính lí thuyết cao dé tinh toán các thuộc tinh phân tử 1a việc

làm bat lợi Thứ nhất, không thấy được ảnh hưởng mức tính lí thuyết đến thuộc tính

can tính toán Thứ hai không can đổi được dung lượng, thời gian tinh với kích cỡ của

hệ điều đó sẽ rất bắt lợi vì có thé phải chờ đến vd hạn phép tính mới hoàn thành.

« Vị vậy, hãy chọn mức lí thuyết thấp rồi nâng dan đến khi thấy các thuộc tính can tínhkhông biển đổi bao nhiêu theo sự gia tăng mức tính thi có thé chấp nhận kết quả

—

+ Nói chung việc tính phé dao động phd NMR đối với phân tử có nhiều cấu trạng khácnhau thi ta phải thực hiện bước tinh tối ưu hóa hình học dé thu được cấu trạng nay,

Dùng file " của quá trình tdi ưu hóa nay thiết lập file gif mới với tác vụ tính phd dao

« Phd IR là kết quá nằm trong tic vụ tinh tin số dao động Dé thực hiện tác vụ nảy thi

điều kiện là phải tối ưu hóa hình học phan tử trước Ngoải ra Gaussian cho phép hai tác

vụ nảy tích hợp vào cùng một phép tính bằng tứ khóa Opt + Freq Ta chọn cách nảy.

« Phân tử acid salicylic không qua lớn, ta có thể chọn phép tinh ab initio với bộ ham cơ

sở vừa phải Thí dụ: phương pháp HF, ham sóng hạn chế, bộ hàm cơ sở 6 - 31+G*

Acid salicylic trung hòa điện (Charge = 0), các điện tử đều ghép đôi (Spin =1)

Bước 3 Xuất file sang Gaussian đẻ tính toán

Bước 4 Xem kết quả bằng cách dùng GaussView mở file log, chon menu Result rồi

chọn Vibrations Xuất hiện hộp thoại

# Nói cho đúng: tính 1a tính phd dao động, phổ điện tử, còn do là do phd IR, phố UV - Vis.

Bước 5 Để xem phd dé nhấp vảo Spectrum button

Bước 6 Qui kết các dao động trên phỏ do Nhap Start button rồi nhấp vào các mũi phỏ

hoặc nhấp vào bang số để thấy các kiểu dao động.

14.2 TÍNH PHO ĐIỆN TU CUA PHỨC DONG SALICYLATE

xây dựng theo phương pháp

tương tác cầu hình ngược lại

có thé cho biết các trạng thái kích thích khả di của phán tử khảo sát, tức là tính được

phé điện tử của chat

« Với phân tử phức như hình vẽ ta có thé thấy nó có điện tích trung hòa (Charge = 0).

Các điện tử trong phối tứ đều da ghép đôi, Cu(11) với cầu hinh [.4r]3đ” cỏ một điện tử

độc thân Vậy, [Spix=>=2x( J⁄4)x1+1=2).

II*26