Ancol, phenol, ete

• Rượu là các axit Brosted do sự phân cực của liên kết O-H: chứa H linh động• Ngoài ra, các phân tử rượu còn có tính chất như bazo Bronsted do cặp electron chưa tham gia liên kết trên ng

ANCOL VÀ PHENOL

I Khái niệm và cách gọi tên

• Khi thay thế H của hidrocacbon bằng một hay nhiều nhóm –OH thu được ancol hay phenol tùy thuộc vào gốc hidrocacbon

1 Các khái niệm

• Phenol là những hợp chất mà H ở nhân thơm bị thay thế bởi các nhóm –OH Dựa vào số lượng nhóm –OH còn phân biệt: mono, đi, tri-phenol

• Tương tự rượu cũng được phân loại: mono, đi và poliol

• Ngoài ra, còn phân biệt bậc rượu: là bậc của nguyên tử C gắn trực tiếp với nhóm -OH

2 Cách gọi tên

a) Tên thông thường = tên gốc hidrocacbon tương ứng + ic

b) Tên quốc tế (IUPAC) = tên hidrocacbon tương ứng + ol

Một số rượu quan trọng trong tự nhiên

II Tính chất vật lý

• So sánh với các HCHC có KLPT tương đương, rượu và phenol có khả năng tan trong nước tốt hơn, có nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc cao hơn do có liên kết hidro Liên kết hidro có được tạo thành giữa các phân tử rượu hoặc được tạo thành từ rượu và dung môi (H2O)

• Rượu là các axit Brosted do sự phân cực của liên kết O-H: chứa H linh động

• Ngoài ra, các phân tử rượu còn có tính chất như bazo Bronsted do cặp electron chưa tham gia liên kết trên nguyên tử oxi

III Tính chất hóa học

1 Phản ứng tạo ete

• Ancol bậc 1 ngưng tụ với nhau tạo ete trong điều kiện xúc tác H2SO4 đ ở 130-140oC Các ancol bậc 2 và bậc 3 thực hiện phản ứng tách nước trong điều kiện này

Cơ chế

2 Phản ứng este hóa

Khả năng phản ứng

CH3OH > Rượu bậc 1 > Rượu bậc 2 > Rượu bậc 3

Phản ứng tạo este có thể thực hiện khi cho rượu tác dụng với anhidrit axit hoặc halogenua axit

Phản ứng este hóa với các axit vô cơ

3 Phản ứng oxi hóa

Quá trình oxi hóa ancol có thể thu được andehit, xeton hoặc axit cacboxylic phụ thuộc vào bậc của rượu và bản chất tác nhân oxi hóa

a) Oxi hóa rượu bậc 1

Rượu bậc 1 có thể bị oxi hóa tạo thành andehit hoặc thành axit cacboxylic tùy theo tác nhân oxi hóa

• Chất oxi hóa mạnh như Cr(VI): CrO42- hoặc Cr2O72- oxi hóa rượu trực tiếp thành axit

• Để dừng lại ở trung gian là andehit cần phải sử dụng chất oxi hóa êm dịu như

pyridinium chlorochromate (PCC), C5H5NH +ClCrO3-, pyridinium dichromate (PDC),

(C5H5NH)2 2+ Cr2O72-; IBX,

b) Oxi hóa ancol bậc 2

Trong cùng điều kiện oxi hóa như rượu bậc 1 ở trên, các ancol bậc 2 được chuyển hóa thành xeton

Các ancol bậc 3 không bị oxi hóa Trong trường hợp sử dụng các chất oxi hóa mạnh, nhiệt

độ cao, liên kết C-C bị phá vỡ thu được hỗn hợp các sản phẩm

Cơ chế: Phản ứng oxi hóa rượu thành hợp chất cacbonyl xảy ra rất phức tạp Trường hợp

oxi hóa bởi axit chromic qua bước trung gian ankyl chromat

Một số phương pháp và ví dụ cụ thể điều chế rượu

IV Ứng dụng và điều chế

Khử hợp chất cacbonyl

Hai tác nhân khử khá phổ biến và thông dụng là NaBH4 và LiAlH4

NaBH4 khử êm dịu hơn và được sử dụng trong các dung môi phân cực như: nước, ancol

Cơ chế

• LiAlH4 phản ứng mãnh liệt với các dung môi nước, rượu do đó phải sử dụng trong các dung môi ít phân cực hơn như ete, THF Tuy nhiên trong điều kiện này phản ứng vẫn xảy

ra rất mạnh

Cơ chế

Dùng LAH khử axit và dẫn xuất của axit về rượu

Phản ứng mở vòng với epoxit

Với tác nhân Nucleophil mạnh, có thể phản ứng trực tiếp mở vòng epoxit

Cơ chế: Phản ứng xảy ra theo cơ chế kiểu SN2

Hướng sản phẩm chính: Nu tấn công vào phía ít nhóm thế hơn (hướng 2)

Với tác nhân nucleophil yếu cần xúc tác bởi axit

Cơ chế: Phản ứng xảy ra theo kiểu SN1

Hướng sản phẩm chính: Tác nhân tấn công vào vị trí có nhiều nhóm thế hơn để tạo cacbocation bền hơn (theo hướng 1)

Điều chế diol

1) Khử hợp chất dicacbonyl, diaxit hoặc dieste

2) Chuyển hóa từ hợp chất epoxit

Sản phẩm tạo thành là trans-diol

3) Diol chứa hai nhóm OH cạnh nhau (vicinal diol)

Phương pháp thông dụng trong PTN: sử dụng OsO4 oxi hóa nối đôi, hoặc dd KMnO4 loãng, lạnh

Hóa lập thể của phản ứng này tạo cis-diol: do trạng thái trung gian là este của axit Osmic

ANCOL KHÔNG NO – ENOL VÀ ENOLAT

Ancol không no là những ancol chứa liên kết π trong phân tử (gốc hiddrocacbon không no)

R OH

VD: rượu allylic

Enol: hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C không no Csp2

Enolat là bazơ liên hợp của enol, có thể được điều chế khi cho enol tác dụng với bazơ

Enol không bền dễ bị đồng phân hóa thành hợp chất cacbonyl tương ứng:

Một số enol bền do quấ trình cộng hưởng

Enolat là tác nhân nucleophil mạnh hơn so với enol Hơn nữa, Enolat thể hiện tính nucleophil trên cả nguyên tử cacbon và oxi.

Tính nucleophil trên C anion mạnh hơn so với Oxy anion do độ âm điện C<O nên khả năng cho cặp e để tạo liên kết mới dễ dàng hơn

Tính axit Hα của nhóm cacbonyl:

CÁC PHẢN ỨNG CỦA ENOLAT

a) Phản ứng Halogen hóa

Trong môi trường axit

Trong môi trường bazơ

Phản ứng Haloform

Các hợp chất metyl xeton khi cho phản ứng với Halogen trong môi trường bazơ cắt mạch tạo thành hợp chất CHX3 gọi là haloform Trường hợp với I2 tạo thành kết tủa CHI3 có mầu vàng đặc trưng

b) Phản ứng ankyl hóa

c) Phản ứng aldol hóa

Sản phẩm phản ứng aldol không bền thường bị dehydrat hóa (Phản ứng ngưng tụ aldol)

Phản ứng ngưng tụ Croton

d) Phản ứng cộng Michael

B Poliancol

 Gem-diol: Phân tử rượu chứa 2 nhóm –OH liên kết cùng một nguyên tử cacbon: Hợp

chất kém bền chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi phân lập bị phân hủy tạo thành hợp chất cacbonyl

 Vic-diol: phân tử rượu có hai nhóm –OH ở hai nguyên tử cacbon cạnh nhau, rượu này

còn được gọi là α-glicol hay 1,2-glicol

HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH3

Tính chất hóa học và phương pháp điều chế: Tài liệu tham khảo

Tính chất hoá học đặc trưng

 Phản ứng cắt mạch 1,2-diol (vic-diol) bằng HIO4

 Phản ứng tạo phức mầu xanh đăc trưng với Cu(OH)2

Cấu trúc

Ion phenolat rất bền do hiện tượng cộng hưởng

Tính chất vật lý

Tính chất vật lý của phenol bị ảnh hưởng rất rõ rệt bởi nhóm -OH Do H rất linh động nên

có thể tạo liên kết H nội phân tử hoặc với các phân tử phenol khác do đó gây ra tính chất bất thường so với các phân tử có khối lượng tương đương

Tính axit

Tính axit của phenol còn phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thế trên vòng và phụ thuộc vào hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng cảm ứng Nhóm hút e làm tăng tính axit còn nhóm đẩy e làm giảm tính axit của phenol

Tính chất hóa học

Tính chất hóa học tương tự benzen, tuy nhiên phenol hoạt tính mạnh hơn

1) Phản ứng oxi hóa

Phenol bị oxi hóa dễ dàng hơn ancol, một số tác nhân vô cơ có thể sử dụng được

2) Phản ứng thế ở nhân thơm

Do cặp e chưa tham gia liên kết trên nguyên tử oxi liên hợp vào vòng làm hoạt hóa nhân thơm: làm tăng mật độ electron ở các vị trí ortho và para đo đó định hướng thế vào các vị trí này

a Phản ứng thế Brom

b) Phản ứng nitro hóa

C-alkylation là sản phẩm nhiệt động còn O-ankylation là sản phẩm động học

Trong điều kiện có mặt AlCl3, đun nóng sản phẩm O-alkylation chuyển hóa thành

C-alkylation (o và p) được gọi là chuyển vị Fries

Với xúc tác là axit Lewis như AlCl3 sản phẩm thu được là C-axyl hóa (Friedel-Crafts)

Tạo thành nhựa bakelit

c Phản ứng thế với fomandehit

Điều chế phenol: Một số phương pháp điều chế phenol trong công nghiệp

C ETE

I Phương pháp điều chế

1) Từ rượu, xúc tác axit

Phản ứng áp dụng đối với rượu đối xứng bậc 1

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 với xúc tác H2SO4, đun nóng

2) Tổng hợp theo Williamson

Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, thông thường dùng Na để tạo alkoxit (bậc 1,2,3) Alkyl halogenua thường là bậc 1

3) Tổng hợp bằng phản ứng Oximercuri-demercuri hóa trong rượu

Sản phẩm theo Maccopnhicop

4) Phản ứng cộng mở vòng epoxit

II Tính chất

Tính nổi bật của ete là tính trơ đối với nhiều tác nhân nên thường được dùng làm dung môi: ete, THF, 1,4-dioxan… ete có khả năng tạo phức với kim loại

18-Crown-6 tạo phức rất tốt với ion K+, và nhờ khả năng tạo phức người ta có thể sử dụng để hòa tan các muối vô cơ mà thông thường không tan được để tạo môi trường đồng thể, làm tăng tính nucleophil của ion… để phản ứng xảy ra dễ dàng hơn

CH3(CH2)6CH2Br Benzen, KF, 90 CH3(CH2)6CH2F

oC 18-Crown-6

Phản ứng phân hủy ete bởi HBr, HI

Chuyển vị Claisen

Vinyl allyl ete khi đun nóng tạo thành hợp chất cacbonyl

Trường hợp các vị trí Ortho đã có các nhóm thế thì nhóm allyl chuyển về vị trí para

(Cope rearrangement)