Hidrocacbon thơm

b Phản ứng sunfo hóaPhản ứng giữa benzen với H2SO4 đ là thuận nghịch tạo axit benzensunfonic Sử dụng oleum SO3, phản ứng xảy ra nhanh hơn và không thuận nghịch... Sự kết hợp phản ứng nit

CHƯƠNG 4: HIDROCACBON THƠM BENZEN VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA BENZEN

I Cấu trúc của benzen

2 Khái niệm về vòng thơm

Hidrocacbon thơm là hidrocacbon không no nhưng có tính chất rất đặc trưng không giống với hidrocacbon không no gọi là tính thơm

3 Cách gọi tên

Gọi theo dẫn xuất của benzen

Trường hợp có nhiều nhóm thế

Khi có các nhóm thế khác nhau: thứ tự theo alphabe

Gọi tên các dẫn xuất theo tên thông thường

II Tính chất vật lý

Aren là những chất lỏng hoặc rắn, không tan trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu

cơ Các aren lỏng đều nhẹ hơn nước

So sánh tính chất của benzen với anken

1 Phản ứng khử hóa

a) Phản ứng hidro hóa

Aren khó phản ứng với H2 hơn so với anken và ankin Xúc tác cho phản ứng này là Pt và

Rh, Ni kém hoạt tính hơn do đó phải thực hiện ở nhiệt độ cao (100-200oC) và áp suất cao (100 atm)

b) Phản ứng khử Birch (Brich reduction)

Kim loại nhóm I/ NH3 lỏng trong rượu có khả năng khử aren về dien không liên hợp Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc

Đối với aren thế, sản phẩm là 1,4-xiclohexadien và nhóm ankyl thể ở nối đôi

c) Phản ứng cộng clo

Clo phản ứng với benzen trong điều kiện chiếu sáng tạo thành hexacloran theo cơ chế gốc

tự do

2 Phản ứng thế ở nhân thơm

Cơ chế:

a) Phản ứng nitro hóa

Tác nhân electrophin là ion nitroni (+NO2) Nồng độ của ion nitroni trong HNO3 rất thấp nên phải sử dụng thêm H2SO4 để tăng nồng độ

Cơ chế

Ứng dụng:

Điều chế paracetamol

Điều chế Proparacain: Gây tê cục bộ, giảm đau dùng làm thuốc nhỏ mắt, mũi

b) Phản ứng sunfo hóa

Phản ứng giữa benzen với H2SO4 đ là thuận nghịch tạo axit benzensunfonic

Sử dụng oleum SO3, phản ứng xảy ra nhanh hơn và không thuận nghịch

Ứng dụng: Điều chế sulfonamit, họ các hợp chất có hoạt tính sinh học dùng làm thuốc

Sự kết hợp phản ứng nitro hóa và sulfo hóa: để phản ứng chỉ chọn lọc ở vị trí ortho

Thứ tự hoạt tính của các nhóm chức

Cách chuyển đổi nhóm thế loại I (định hướng o,p) thành nhóm thế loại II (định hướng m)

và ngược lại

Tăng hoạt tính cho chất phản ứng trong phản ứng thế bằng các nhóm bảo vệ

c) Phản ứng thế Halogen

Benzen phản ứng với brom, xúc tác Fe tạo brombenzen theo phương trình

Cơ chế

d) Phản ứng Friedel–Crafts

 Phản ứng alkyl hóa: Ankyl halogenua phản ứng với benzen, xúc tác là các axit Lewis

như AlCl3, FeCl3… cho sản phẩm ankylbenzen

Cơ chế

Các hạn chế của phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts

- Phản ứng qua trạng thái trung gian là cacbocation nên một số trường hợp xảy ra sự chuyển vị

- Dẫn xuất halogen phải là các ankyl halogenua, phản ứng không xảy ra với vinyl hoặc aryl halogenua (Do tạo cacbocation rất không bền)

-Sản phẩm phản ứng là ankyl benzen còn hoạt hóa hơn so với nhân thơm nên thu được hốn hợp các sản phẩm chứa poliankyl benzen Để hạn chế hiện tượng này thường dùng dư benzen

- Các axit Lewis có thể dùng tốt cho phản ứng là FeCl3, BF3 và ZnCl2

Nguồn tạo cacbocation có thể:

-Đề hydrat rượu khi được xử lý với axit H2SO4

- Anken được proton hóa bằng axit như HCl, H2SO4

 Phản ứng axyl hóa theo Friedel-Crafts

Nhóm axyl gồm nhóm cacbonyl kết hợp với nhóm ankyl: ankan + oyl

Tác nhân axyl hóa thường dùng là axyl clorua

Đặc điểm của phản ứng axyl hóa theo Friedel-Crafts:

-Phản ứng với nhân thơm chỉ dừng ở sản phẩm thế 1 lần vì nhóm axyl phản hoạt hoá nhân thơm.

- Nhân thơm chứa nhóm thế phản hoạt hóa không thể thực hiện phản ứng axyl hóa như nitrobenzen, benzensulfonic, axylbenzen…

- Phản ứng chỉ tạo thành xeton do trong điều kiện phản ứng HCOCl không bền phân hủy thành CO và HCl

- Tác nhân axyl hóa có thể dùng anhidrit axit thay cho axyl halogenua

Do tác nhân axyl hóa R-C=O…AlCl 4 có kích thước cồng kềnh nên khi axyl hóa sản phẩm thu được chỉ thế ở vị trí para

H3C C

O Cl

Để tránh hiện tượng đồng phân hóa trong phản ứng ankyl hóa tạo n-ankylbenzen có thể thực hiện qua phản ứng axyl hóa rồi sau đó thực hiện phản ứng khử hóa

QUY LUẬT THẾ NHÂN THƠM

 Khi vòng ben zen đã có sẵn một nhóm thế là ankyl hoặc nhóm thế có hiệu ứng +C như –OH –NH2,…(nhóm cho e) thì nhân thơm được hoạt hóa (trừ nhóm thế halogen) và

ưu tiên nhóm thế vào các vị trí ortho và para

 Khi vòng benzen đã có sẵn nhóm –C như –NO2, -CHO, -COOH … (nhóm hút e) thì nhân thơm bị phản hoạt hóa, phản ứng định hướng vào vị trí meta

Một số ví dụ về ảnh hưởng đồng thời của các nhóm thế

2 Phản ứng ở mạch nhánh

a) Phản ứng Halogen hóa

Khi chiếu sáng, đun nóng, clo và brom phản ứng thế H ở mạch nhánh dễ dàng, nhất là vị trí α theo cơ chế gốc tương tự như trong ankan

b) Phản ứng oxi hóa mạch nhánh

H ở vị trí α của nhân thơm rất hoạt động đối với các chất oxi hóa như KMnO4, K2Cr2O7 +

H2SO4

IV Điều chế và ứng dụng

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Giới thiệu một số Hiđrocacbon thơm đa vòng

HIĐROCACBON THƠM ĐA VÒNG

Tính chất hóa học của Naphtalen

Phản ứng đặc trưng là thế electrophil xảy ra tương tự như benzen Naphtalen hoạt hóa hơn và thu được sản phẩm thế ở vị trí 1 và 2

ÔN TẬP

http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch11/ch11-4.html