Hidrocacbon khong no

Do LUMO của tác nhân electrophil E+_LUMO gần với năng lượng π-HOMO của anhken, còn HOMO của tác nhân nucleophil Nu-_HOMO thấp hơn khá nhiều so với π*-LUMO của anken nên phản ứng cộng thư

CHƯƠNG 3: HIDROCACBON KHÔNG NO

ANKEN

Hidrocacbon không no là những hidrocacbon có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba hoặc cả hai loại liên kết trên trong phân tử (liên kết π) Tùy thuộc vào số lượng liên kết π và mạch cacbon người ta phân biệt: anken, ankadien, ankin…

I Đặc điểm chung

2) Cấu trúc phân tử

1) Định nghĩa: anken là hidrocacbon mạch hở, chứa một nối đôi (liên kết π) trong phân tử

CTTQ: CnH2n (n ≥ 2)

3 Cách gọi tên

•Tương tự như ankan, thay đuôi an thành đuôi –en cộng thêm số chỉ vị trí của nối đôi

•Ngoài các đồng phân thông thường, anken còn có đồng phân hình học

•Độ bền của Anken phụ thuộc vào hai yếu tố chủ yếu sau:

- Mức độ thế của cacbon sp2 (nhóm thế ankyl làm bền nối đôi)

- Lực Val der Waals (đồng phân E bền hơn đồng phân Z)

Anken một nhóm thế (monosubstituted ankene)

Anken hai nhóm thế (disubstituted ankene)

R, R’ có thể giống hoặc khác nhau

Anken bốn nhóm thế (tetrasubstituted ankene)

R, R’,R”,R’” có thể giống hoặc khác nhau

Anken ba nhóm thế (trisubstituted ankene)

R, R’, R” có thể giống hoặc khác nhau

Thông thường, anken với nhiều nhóm thế bền hơn anken có ít nhóm thể hơn ở cacbon mạng nối đôi

Ngoài ra, có thể dựa vào nhiệt hidro hóa để so sánh độ bền của các anken

CH2=CHCH2CH3 + H2 = CH3CH2CH2CH3 ΔH = -127 kJ/mol

CH3CH=CHCH3 + H2 = CH3CH2CH2CH3 ΔH = -116 kJ/mol

Trans-But-2-en

Trans-But-2-en bền hơn but-1-en là 11 kJ/mol

Xét phản ứng hidro hóa buten với xúc tác Pt

CH3CH=CHCH2CH3 + H2 = CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH = -120 kJ/mol

Cis-Pent-2-en

CH3CH=CHCH2CH3 + H2 = CH3CH2CH2CH3 ΔH = -116 kJ/mol

Trans-Pent-2-en

Trans-Pent-2-en bền hơn cis-pent-1-en là 4kJ/mol

Xét phản ứng hidro hóa penten với xúc tác Pt

Do LUMO của tác nhân electrophil (E+_LUMO) gần với năng lượng π-HOMO của anhken, còn HOMO của tác nhân nucleophil (Nu-_HOMO) thấp hơn khá nhiều so với π*-LUMO của anken nên phản ứng cộng thường xảy ra theo cơ chế cộng electrophil

*-LUMO

-HOMO

E+_LUMONu-_HOMO

Cơ chế: Cộng electrophil với tác nhân E+Nu

Cacbocation Châm

Nhanh

1 Phản ứng cộng hợp hidro

Phản ứng hidro hóa anken thường được xúc tác là kim loại chuyển tiếp: Ni, Pt, Rh, Pd… là phản ứng tỏa nhiệt và thường xảy ra rất nhanh ở nhiệt độ phòng tạo ankan tương ứng với hiệu suất cao

Cơ chế của phản ứng

Hóa lập thể: Cộng hợp cùng phía syn addition (cộng hợp khác phía gọi là anti addition)

VD: Viết cấu trúc sản phẩm của phản ứng sau

2 Cộng hidrohalogenua (cộng hợp HX)

Phản ứng thường xảy ra nhanh trong các dung môi: pentan, benzen, diclometan, clorofom, axit axetic

a) Sơ đồ phản ứng

b) Khả năng phản ứng của HX

c) Cơ chế phản ứng

•Tạo cabocation

•Tạo sản phẩm

Quá trình cộng hợp HX vào nối đôi theo cơ chế cộng electrophin (electrophilic addition)

xảy ra theo hai giai đoạn

d) Qui tắc Markovnikov

Giai đoạn trung gian tạo ra cacbocation bền

e) Chuyển vị khi cộng hợp HX (rearrangements)

Tạo ra cacbocation bền hơn

Cơ chế của phản ứng

Chú ý: Chỉ có HBr mới có khả năng tham gia phản ứng cộng hợp electrophil (ion) và cộng

hợp gốc Các axit HX khác không tham gia phản ứng cộng hợp gôc ở điều kện trên

4 Phản ứng cộng X 2

VD

Trạng thái chuyển tiếp là ion bromonium

4 Phản ứng cộng hợp halohydrin (HOX)

Dung dịch nước của clo, brom tác dụng với anken tạo ra hợp chất chứa nhóm OH và Clo hoặc Brom cạnh nhau

Cơ chế: Đầu tiên tạo ra ion bronium (halonium) sau đó ion này tác dụng với H2O.

Hướng phản ứng là đi qua trạng thái trung gian bền vững hơn

5 Phản ứng hydrat hóa trong môi trường axit

Phản ứng cộng hợp nước vào anken thường được thực hiện trong môi trường xúc tác axit loãng: 50% H2O/H2SO4

Ví dụ:

6 Phản ứng Oximecuri hóa-đemecuri hóa (Oxymercuration-Demercuration)

Phản ứng Oximecuri hóa-đemecuri hóa là phản ứng chuyển hóa anken thành rượu theo quy tắc Maccopnhicop nhưng không hình thành cacbocation trung gian nên tránh được sự chuyển vị

Phản ứng giữa anken với Hg(OCOCH3)2 trong dung môi hỗn hợp H2O + THF tạo thành hợp chất cơ thủy ngân Hợp chất này bị khử bởi NaBH4 tạo thành ancol

Áp dụng

Nếu thay H2O bằng rượu thì rượu sẽ phản ứng với ion mercurium tạo thành ete.

7 Phản ứng hiđrobo hóa (Hydrobolation)

Anken phản ứng với điboran (B2H6) tạo thành ankylboran, hợp chất này được oxi hóa rồi thủy phân tạo thành rượu ngược với quy tắc Maccopnhicop

Điboran là đime của BH3, trong dung môi THF (ete) tạo ra phức monome

Phản ứng giữa Boran với anken tạo thành ankylboran với liên kết mới là Bo với nguyên

tử cacbon Csp2 ít nhóm thế hơn (regioselective).

Tùy theo tỷ lệ hợp thức giữa anken và Boran mà tạo thành mono-, đi-, triankyl boran

(Stoichiometry)

Cơ chế:

8 Phản ứng tạo syn 1,2-diol

Anken phản ứng với KMnO4 hoặc với OsO4 (Osmi tetraoxit) thu được syn-diol

Phản ứng dùng KMnO4 tốt khi dùng dung dich loãng ~ 1% KMnO4 trong môi trường kiềm yếu (pH=8) ở nhiệt độ thấp 0-5oC Hơn nữa, dùng KMnO4 rẻ tiền và ít độc hơn so với OsO4 nhưng hiệu suất thường thấp hơn so với dùng oxit Osmi

Anken phản ứng với dung dịch KMnO4 đặc nóng hoặc có mặt axit thì xảy ra đứt mạch tạo thành hợp chất cacbonyl Trường hợp tạo andehit thì hợp chất này có thể bị oxi hóa tiếp tạo axit cacboxylic

Chú ý: Để tạo thành anti 1,2-diol có thể dùng xúc tác là các oxit của các kim loại chuyển tiếp khác như V2O5, WO3, MoO3… Hoặc đơn giản là mở vòng epoxi (Xem phần sau)

9 Phản ứng cộng hợp anken với anken: phản ứng trùng hợp

Hợp chất 2-metylpropen dưới tác dụng của xúc tác axit H2SO4 loãng 50% hydrat hóa tạo ra ancol nhưng trong điều kiện axit đặc hơn (65%) thì phản ứng với nhau tạo ra dime C8H16

Trong điều kiện đó, trường hợp tạo ra polime và được khơi mào cho phản ứng là cacbocation

được gọi là quá trình trùng hợp cation (cationic polymerization)

10 Phản ứng tạo epoxi

•Hệ vòng 3 cạnh chứa oxi được gọi là epoxit (epoxide)

•Cách gọi tên : epoxi được coi là dẫn xuất của ankan chỉ cần thêm tiếp đầu ngữ epoxit Ngoài ra epoxi tcòn được gọi là oxit của ankan

Epoxi hóa qua hợp chất halohidrin

HÓA LẬP THỂ PHẢN ỨNG TẠO EPOXIT

Epoxi là hợp chất bền trong môi trường axit yếu Trong môi trường axit vừa phải bị nước tấn công tạo thành anti-diol

11 Phản ứng với ozon

Ozon là chất oxi hóa mạnh Phản ứng với ozon, anken được chuyển hóa thành hợp chất

cacbonyl (>C=O) được gọi là quá trình ozon phân (ozonolysis) Phản ứng xảy ra theo hai

giai đoạn:

IV Điều chế và ứng dụng

XEM TÀI LIỆU THAM KHẢO

Cấu trúc phân tử:

3-Ankadien liên hợp (conjugated dienes): hai nối đôi cách nhau một liên kết đơn

a) Cấu trúc phân tử

Hai dạng đồng phân: Cis- và trans-dien

•Phản ứng cộng 1,2 gọi là cộng trực tiếp (1,2 addition or direct addition), cộng 1,4 gọi

là cộng liên hợp (1,4 addition or conjugated addition)

Tính chất vật lý, hóa học tương tự anken

II Tính chất

1 Cộng HX vào ankadien liên hợp

Cơ chế

•Sản phẩm chính của phản ứng được tạo ra rất nhanh và phản ứng xảy ra như vậy được

gọi là phản ứng được điều khiển bởi điều kiện động học (Kinetic control)

•Khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng thì sản phẩm chính theo hướng ngược lại, sản phẩm cộng 1,4 được ưu tiên.

•Do sản phẩm cộng 1,4 và cộng 1,2 có thể chuyển đổi cho nhau rất nhanh qua quá trình chuyển vị Phản ứng này khi thực hiện ở 45oC thì tỷ lệ sản phẩm được tăng lên là 15:85 cho sản phẩm chính là cộng 1,4 Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng điều khiển bởi

điều kiện nhiệt động học (Thermodynamic control)

Ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra không thuận nghịch Quá trình đồng phân hóa xảy ra chậm và cần cung cấp năng lượng, ở nhiệt độ cao quá trình này thuận lợi hơn do đó sản phẩm bền hơn là hướng ưu tiên

2 Phản ứng Diels-Alder

Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng là hệ thống giải tỏa gồm 6 electron π

Phản ứng Diels-Alder thường xảy ra chậm Thông thường phản ứng thuận lợi khi monoen được hoạt hóa bởi các nhóm hút electron như C=O, -CN

Diels-Alder là phản ứng lập thể Sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc của monoen

D SYNTHESIS OF SIX-MEMBERED RINGS (DIELS–ALDER REACTION)

THE DIENOPHILE (E+)

The dienophile behaves as the electrophilic species, so the reaction is facilitated by the presence of one or more electronwithdrawing groups (EWG), such as a carbonyl (e.g., an ester –CO2R), a nitro (–NO2), or a cyano (–C≡N) group Such groups make the alkene more electronpoor, and, therefore, a better electrophile

Stereochemistry of Dienophile Is Retained

THE DIENE (NU:)

The Diels–Alder reaction requires the diene to have an s-cis conformation, to allow the ends of the diene and dienophile to overlap in a concerted manner

Stereochemistry of Bicyclic Diels–Alder Products

REGIOCHEMISTRY OF THE DIELS–ALDER

RETROSYNTHESIS OF CYCLOHEXENES (DIELS–ALDER)

KHÁI NIỆM VỀ TECPEN

Tecpen: là những hiddrocacbon có công thức chung (C5H8)n mà mạch cacbon dường như là

do các isopren kết hợp lại với nhau theo kiểu “đầu nối với đuôi”

Isopren: 2-metylbutadien-1,3

CTPT: C5H8

Terpenoit là các dẫn xuất chứa oxi của tecpen như ancol, andehit, xeton, este

Terpen và tecpenoit rất phổ biến trong các loại tinh dầu thảo mộc Người ta hay dùng khái niệm tecpen để chỉ cả tecpen và tecpenoit

1) Khái niệm

a Monotecpen

Hidrocacbon

ancol

Andehit, xeton

b Sesquitecpen

c Ditecpen

d Tetratecpen

KHÁI NIỆM VỀ STEROIT

KHÁI NIỆM VỀ STEROIT

I Đặc điểm chung

Thuốc chống ung thư: ngăn chặn quá trình tăng trưởng của các tế bào ung thư

Tính axit

II Tính chất hóa học

1 Phản ứng hidro hóa

Xúc tác là các kim loại chuyển tiếp Pt, Pd, Ni hoặc Rh quá trình hidro hóa có thể cho sản phẩm là ankan

• Để dừng lại ở anken phải dùng hệ xúc tác khác, thường dùng là xúc tác Lindlar:

Pd/CaCO3 kết hợp với chì axetat và quinoline (chất ngộ độc xt)

• Sản phẩm thu được là cis hoặc đồng phân Z do H2 tấn công cùng phía của nối ba

2 Phản ứng khử bởi kim loại-amoniac

Các kim loại nhóm I (Li, Na, K) trong amoniac lỏng khử ankin tạo thành các trans (hoặc

E) anken

Cơ chế: theo cơ chế gốc

Tạo gốc cấu hình E bền hơn

3 Phản ứng cộng HX

Phản ứng xảy ra theo cơ chế Marcovnikov

Chú ý: Cộng hợp HBr có mặt xúc tác peoxit: cộng theo cơ chế gốc, ngược Marcovnikov

5 Phản ứng cộng halogen

Ankin cộng hợp Clo hoặc Brom có thể tạo thành tetrahaloankan

Trường hợp halogen thiếu có thể dừng lại ở nối đôi: quá trình cộng hợp anti

6 Các phản ứng ghép nối (coupling reaction)

Xúc tác là Pd (0) được hoạt hóa do khử in situ Pd(II)

CF3-SO3

-Sản phẩm được giữ nguyên cấu hình

6 Phản ứng với ozon

Ankin phản ứng với ozon thu được hỗn hợp axit cacboxylic tương ứng

III Cách điều chế

1 Từ axetilen

Một số VD

2 Tách HX

Một số VD

ÔN TẬP

Viết phương trình phản ứng và cấu trúc của sản phẩm chính tạo thành khi cho lần lượt a) Propen và b) metyl xiclohexen phản ứng với các chất sau:

ĐÁP ÁN