Hợp chất tự nhiên

Liên kết mới tạo thành giữa phân tử cacbonhyđrat với nhóm thế gọi là liên kết glycozit Trong cấu trúc dạng vòng của cacbonhyđrat: o Nguyên tử C liên kết trực tiếp với 2 nguyên tử oxi đượ

Trang 1

 Thực vật tự sản sinh ra gluxit từ CO2 và nước thông qua quá trình quang hợp

Trang 2

CHƯƠNG VII: HỢP CHẤT TỰ NHIÊN

II Monosaccarit

1) Định nghĩa

Mono saccarit là những gluxit đơn giản không thể thủy phân được, đó là những hợp chất chứa nhiều nhóm OH (Polihiđroxi) và nhóm andehit (andozơ) hoặc xeton (ketozơ)

Trang 3

Một số polihiđroxianđehit thuộc dãy D (D-anđozơ) quan trọng

Trang 4

Trang 5

Trong phân tử cacbonhyđrat chứa đồng thời 2 loại nhóm chức cacbonyl và hiđroxi, hai nhóm chức trong cùng một phân tử phản ứng với nhau tạo thành hemiaxetal dạng vòng của cacbonhyđrat

Hai dạng quan trọng nhất dạng hemiaxetal vòng 5 được gọi là Furanozơ và hemiaxetal vòng 6 được gọi là Pyranozơ

Các dạng hemiaxetal vòng 5 và vòng 6 được biểu diễn dưới dạng công thức Havơt (Haworth) theo cách thiết lập sau đây

Trang 6

Trang 8

Trang 10

Trang 12

 Dạng tinh khiết thu được khi các chất ở trạng thái tinh thể và các tinh thể này thu được khi kết tinh trong các dung môi thích hợp

 Các Furanozơ và Pyranozơ tồn tại chủ yếu dưới dạng mạch vòng Có thể xác định cấu trúc và hàm lượng của các dạng mạch vòng và mạch hở nằm cân bằng với nhau nhờ phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C

Ví dụ: α-D-glucozơ tinh thể có thể thu được bằng cách kết tinh lại D-glucozơ trong etanol tuyệt đối Trong khi đó dạng β-D-glucozơ thu được khi kết tinh D-glucozơ trong dung môi pyriđin

Trang 13

Hoàn toàn tương tự khi thiết lập dạng vòng cho các hợp chất xetozơ

Trang 14

3 Glycozit

Glycozit là các hợp chất thu được khi thay thế H của nhóm OH anomeric bằng các

nhóm thế khác nhau

Liên kết mới tạo thành giữa phân tử cacbonhyđrat với nhóm thế gọi là liên kết glycozit

Trong cấu trúc dạng vòng của cacbonhyđrat:

o Nguyên tử C liên kết trực tiếp với 2 nguyên tử oxi được gọi là C anomeric

o Nhóm OH liên kết với nguyên tử C anomeric được gọi là nhóm -OH anomeric

Phân biệt O-Glycozit, N-Glycozit và S-Glycozit

Trang 16

O-Glycozit được tạo thành từ dạng mạch hở xảy ra theo hai giai đoạn (thuận nghịch):

• Thứ nhất là đóng vòng nội phân tử tạo thành hemiaxetal vòng

• Giai đoạn thứ 2 là phản ứng ngoại phân tử với phân tử rượu tạo thành hỗn hợp axetal dưới tác dụng của xúc tác axit thông qua trạng thái trung gian O-cacbocation

Trang 17

VD: Phản ứng giữa D-glucozơ với metanol trong xúc tác HCl

Trang 18

Cơ chế:

Trang 20

III) Đisaccarit

 Đisaccarit là hợp chất được cấu thành từ 2 phân tử monosaccarit qua liên kết glucozit (Ngưng tụ hai phân tử monosaccarit) do đó khi thủy phân đisaccarit thu được 2 phân tử monosaccarit

 Mantozơ là sản phẩm thu được khi thủy phân tinh bột, Xenlobiozơ là sản phẩm thủy phân xenlulozơ đều là các đisaccarit được tạo bởi hai phân tử D-glucopyranozơ thông qua liên kết α(1,4) và β(1,4) glycozit tương ứng

 Về mặt cấu trúc, đisaccarit là O-Glycozit khi nhóm thế H của OH anomeric là một phân tử đường khác

Trang 22

Lactozơ chiếm từ 2-6% trong sữa, có cấu trúc tương tự như xenlobiozơ, là các glucozidase: Hai gốc đường liên kết với nhau qua vị trí β(1,4)

Trang 23

β-Saccarozơ: D-glucozơ và D-Fructozơ kết hợp với nhau thông qua liên kết glycozit

Trang 24

Tinh bột có 2 thành phần chính:

 Amilozơ: chiếm từ 15-25%

 Amilopectin chiếm 75-85%

1) Tinh bột

Trang 25

Amilozơ có mạch không phân nhánh gồm 200-1000 gốc α-D-glucozơ kết hợp với nhau bằng liên kết α(1,4)-glucozit và khoảng 0,05% axit photphoric

Trang 26

Amilopectin

Amilopectin có cấu trúc phức tạp hơn amilozơ, mạch phân nhánh chứa khoảng 4000 đơn vị glucozơ liên kết với nhau qua liên kết α-1,4-glucozit, còn chỗ phân nhánh là liên kết α-1,6-glucozit và chứa khoảng 0,4% axit photphoric

Trang 28

 Xenlulozơ bị thủy phân bởitmôi trường axit, không bị thủy phân bởi các enzim trong

cơ thể người nên con người không thể tiêu hóa được Xenlulozơ Ngược lại trong cơ thể trâu, bò (động vật nhai lại) chứa enzim xenluloza có thể thủy phân Xenlulozơ

Trang 29

Phản ứng với HNO3+H2SO4 tạo xenlulozơ trinitrat làm thuốc súng không khói

Phản ứng với axit axetic tạo thành xenlulozơ đi,tri-nitrat dùng làm tơ sợi

Trang 30

CELL-SURFACE GLYCOPROTEINS

Trang 31

V Tính chất hóa học của cacbonhyđrat

1) Phản ứng khử hóa

Cacbonhyđrat đều bị khử hóa thành rượu mạch hở gọi chung là altidol

Trang 32

CHƯƠNG VII: HỢP CHẤT TỰ NHIÊN 2) Phản ứng oxi hóa

a) Phản ứng đặc trưng của chức andehit: khử Cu(OH) 2 (Tác nhân Benedict), Tolen

Phản ứng với tác nhân Benedict đặc trưng cho các hợp chất chứa nhóm andehit –CHO

Các xetozơ cũng tham gia phản ứng này vì trong điều kiện phản ứng xetozơ được đồng phân hóa thành andozơ thông qua trạng thái trung gian en-điol

Trang 33

Tất cả các hợp chất chứa nhóm hemiaxetal tự do đều khử được Cu(II) còn ngược lại các Glycozit mà các C anomeric đều tạo axetal không tham gia phản ứng này

Trang 34

Trang 35

Nước brom oxi hóa dễ dàng các andozơ thành axit tương ứng Các xetozơ không tham gia phản ứng này vì nước brom có môi trường axit không thể đồng phân hóa các xetozơ thành andozơ

Trang 36

CHƯƠNG VII: HỢP CHẤT TỰ NHIÊN c) Phản ứng với HNO 3

HNO3 đặc dễ dàng oxi hóa các andozơ thành axit tương ứng (axit saccarit)

Trang 37

d) Phản ứng với HCN

Trang 38

Nhóm -CN có thể được chuyển hóa thành nhiều nhóm khác, đặc biệt là thành nhóm anđehit (tăng mạch thành đường thêm 1 nguyên tử C)

Trang 39

e) Phản ứng đảo cấu hình, đồng phân hóa và phân cắt aldol hóa

Trang 40

Trang 43

Các nhóm OH trong phân tử cacbonhyđrat có tính chất như các phân tử rượu, có thể chuyển thành este khi phản ứng với axyl halogenua hoặc với anhiđrit axit

Trang 44

Phản ứng tạo ete theo Williamson: CH3I xúc tác Ag2O

Trang 45

g) Phản ứng oxi hóa cắt mạch bởi HIO4

 Hợp chất chứa hai nhóm OH cạnh nhau (vicinal diol) phản ứng với 1 đương lượng HIO4 để tạo thành hợp chất cacbonyl

 Các hidroxi cacbonyl cũng phản ứng với HIO4 tạo thành axit cacboxylic và một hợp chất cacbonyl khác

Trang 46

 Hợp chất chứa 3 nhóm OH liên tiếp nhau phản ứng với 2 đương lượng HIO4 tạo thành 2 hợp chất cacbonyl và 1 phân tử axit fomic

 Dựa vào phản ứng oxi hóa với HIO4 có thể xác định được cấu trúc của phân tử đườngVD: Để xác định vị trí nhóm OH bị metyl hóa khi cho D-azabozơ tác dụng với rượu metylic

Trang 48

B LIPIT

I Khái niệm

Lipit là tên chung bao gồm các chất béo và các chất tương tự chất béo gọi là Lipoit Các chất Lipoit được chia thành nhiều nhóm nhỏ như: Photphatit, xerebrozit, sáp

Chất béo dễ tan trong các dung môi hữu cơ như ete, xăng,

benzen… ít tan trong ancol lạnh và không tan trong nước

II Chất béo

Chất béo động vật (mỡ) và dầu thực vật (dầu) là este của glyxerin với các axit béo khác nhau hay còn được gọi là glixerit (acylglycerol)

Trang 54

C AMINOAXIT, PEPTIT, PROTEIN VÀ AXIT NUCLEIC

AMINOAXIT

I Khái niệm chung

Amino axit là những hợp chất hữu cơ chứa đồng thời hai nhóm chức –NH2 và –COOH

Tùy thuộc vào vị trí của nhóm –NH2 mà người ta phân biệt α, β, γ, δ, ε-amino axit

Có khoảng 700 Amino axit, chúng thường tồn tại trong tự nhiên Trong đó có khoảng 20 amino axit quan trọng thường có mặt trong protein Những amino axit này đều tồn tại dưới dạng α-amino axit

Trang 60

CHƯƠNG VII: HỢP CHẤT TỰ NHIÊN Điểm đẳng điện (Zwitterion)

 Trong dung dịch các amino axit thường tồn tại ở dạng lưỡng cực và thể hiện trung tính hoặc tính axit-bazơ yếu (pH ~ 6-8)

 Tùy theo môi trường mà amino axit tồn tại ở các dạng khác nhau

 Dưới tác dụng của điện trường tùy theo giá trị của pH mà các phân tử amino axit di chuyển về phía cực âm hay cực dương Giá trị củ pH mà tại đó phân tử amino axit không bị tác dụng của điện trường gọi là điểm đẳng điện pI

Trang 62

 Dựa vào điểm đẳng điện để tách các amino axit

VD: Ở pH = 6: dung dịch 3 chất amino axit tồn tại ở dạng sau Sử dụng điện trường để tách 3 chất trên

Trang 63

II Phương pháp điều chế amino axit

a) Phản ứng thế nucleophil các α-bromua axit

b) Từ α - amino nitril

Khi cho andehit phản ứng với NH3 hoặc muối amoni có mặt ion CN- tạo thành α-amino nitril Thủy phân hợp chất trung gian này tạo thành amino axit

Trang 64

c) Đi từ di etyl axetamido malonat

Trang 65

III Tính chất hóa học

1) Phản ứng axyl hóa

2) Phản ứng este hóa

Trang 66

3) Phản ứng với ninhydrin

Trang 67

4) Phản ứng sinh hóa

Chuyển hóa nhóm amin thông qua AA L-Glutamic

Trang 68

- Sinh tổng hợp L-Tyrosine

Trang 69

-Decacboxylic hóa

Trang 70

PEPTIT

1 Khái niệm

- Trong chuyển hóa sinh hóa các Aminoacid (AA) liên kết với nhau tạo thành peptit, polipeptit và protein Liên kết giữa nhóm amin với nhóm chức axit được gọi là liên kết peptit

- Quy ước cách viết AA: nhóm amin được viết bên trái còn nhóm axit được viết bên phải

Trang 71

2 Xác định cấu trúc peptit

Phân tích các amino axit

-Thủy phân hoàn toàn peptit bằng cách đun nóng với dung dịch HCl 6M trong 24h

- Phân lập và tinh chế từng amino axit bằng sắc ký trao đổi ion

- Dùng chất chỉ thị mầu là Nihiđrin

- Phương pháp phân tích tự động: nhạy chỉ cần 10-7-10-5 g peptit

Trang 72

Xác định các amino axit đầu mạch

-Sử dụng 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene xác định amino axit cuối mạch

Trang 73

Thủy phân trong môi trường axit

Trang 74

3 Phương pháp chung tổng hợp peptit

Để chỉ tạo Phe-Gly cần phải sử dụng phương pháp bảo vệ nhóm chức

- Bảo vệ nhóm amin của Pheylalanine

- Bảo vệ nhóm axit của Glycine

- Sau khi tạo liên kết peptit, gỡ nhóm bảo vệ

Trang 76

a) Bảo vệ nhóm chức amin

Thông thường sử dụng nhóm benzyloxycarbonyl (C6H5CH2O-CO-: được ký hiệu là Z)

Trang 77

Sau khi thực hiện xong liên kết peptit, nhóm này được gỡ bỏ bằng phản ứng với H2/Pd hoặc với HBr/CH3COOH

Trang 78

Ngoài ra có thể sử dụng nhóm BOC tương tự như nhóm Z

Nhóm này được gỡ bỏ bằng HBr

Trang 79

b) Bảo vệ và gỡ nhóm chức axit

Bảo vệ nhóm chức cacboxylic có thể thực hiện bằng cách tạo este của metanol hoặc etanol, sau đó gỡ bỏ bằng cách thủy phân trong môi trường kiềm Tuy nhiên thông dụng nhất là este của rượu benzylic, sau đó gõ bỏ đồng thời với nhóm Z bằng cách cho phản ứng với H2/Pd

Trang 80

4 Phương pháp tạo liên kết peptit

Để tạo liên kết peptit giữa hai animo axit đã được bảo vệ các nhóm chức cần thiết phải hoạt hóa nhóm cacboxyl Hợp chất thường được sử dụng là N,N-dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) trong CHCl3

Trang 81

Cơ chế

Trang 82

Trang 83

I Khái niệm

Protein là polime sinh học của các α - amino axit: Protein có trong mọi thành phần của động vật và thực vật như thịt sữa, tóc, sừng, máu, hạt… Các enzym cũng là protein

II Phân loại

- Protein đơn giản (simple protein): Khi thủy phân chỉ cho các amino axit

- Protein phức tạp (conjugated protein): các amino axit còn liên kết với các thành phần

khác như đường, chất béo, axit nucleic hoặc các thành phần khác

Trang 84

Ngoài ra, protein phức tạp còn có thể phân biệt

Trang 85

III Cấu trúc của protein

1 Cấu trúc bậc 1

Cấu trúc bậc một (primary structure) là sự mô tả mọi liên kết cộng hóa trị (chủ

yếu là các liên kết peptide và disulfide) nối các gốc axit amin với nhau trong chuỗi polypeptide

Cấu trúc bậc 1 của protein là nới đến các liên kết xichma trong phân tử bao gồm các liên kết peptit và các liên kết giữa các nguyên tử lưu huỳnh – S – S – Cấu trúc bậc 1 cho biết thứ tự liên kết giữa các aminoaxit trong phân tử

Trang 86

Cấu trúc bậc I của Insulin: Insulin được sinh ra bởi tế bào tuyến tụy, có tác dụng chuyển hóa đường, tạo bởi 51 amino axit

Trang 87

Mỗi một protein có một số lượng và trình tự liên kết các gốc axit amin riêng biệt, tạo nên cấu trúc bậc một của nó Cấu trúc bậc một của một protein thông thường

có hình dạng một sợi dài với khung xương (backbone) là chuỗi các nhóm

peptide C-(C=O)-NH-C lặp đi lặp lại Các mạch nhánh của các gốc axit amin nối với khung xương này tại các vị trí C-α Chính các liên kết đồng hóa trị này, đặc biệt là các liên kết peptide của khung xương là các yếu tố quan trọng áp đặt các cấu dạng xác định cho một chuỗi polypeptide

Trang 88

2 Cấu trúc bậc II

Cấu trúc bậc 2 là tương tác trong không gian giữa các amino axit gần nhau trong các chuỗi polipeptit nhờ các liên kết hiđro

Trang 89

Hai cấu trúc bậc hai phổ biến nhất của protein là

vòng xoắn alpha (alpha helix) và phiến gấp beta

(beta pleated sheet) Yếu tố tương tác quyết định

đến sự hình thành của hai cấu trúc này là liên kết hydro giữa nhóm carbonyl của một liên kết peptide này với nhóm amino của một liên kết peptide khác nằm cách xa nó trên khung xương peptide

Trang 90

3 Cấu trúc bậc III

Cấu trúc bậc 3 là tương tác trong không gian giữa các amino axit ở xa nhau trong các chuỗi polipeptit nhờ các liên kết xichma được tạo thành từ các nhóm chức chưa liên kết của các amino axit: tạo este, tạo liên kết đisunfua

Cấu trúc bậc ba (tertiary

structure) của protein là hình

dáng ba chiều tổng thể của

protein, mô tả mọi khía cạnh

của sự “cuộn gấp” (folding) của

chuỗi polypeptide Ngày nay,

các protein thường được mô tả

theo dạng kiến trúc mô đun của

các đơn vị cấu trúc bao gồm

các cấu trúc bậc hai và các siêu

cấu trúc bậc hai

Trang 91

4 Cấu trúc bậc 4

Cấu trúc bậc 4 đề cập đến sự kết hợp hai hay nhiều mạch peptit trong một protein hoàn chỉnh

Khi protein được cấu tạo từ nhiều đơn vị polypeptide, cấu trúc bậc 4 (quarternary

structure) mô tả sự sắp xếp 3 chiều của chúng

VD: Hemoglobin trong hồng cầu là sự kết họp của 4 chuỗi polipeptit

Trang 92

Trang 93

Chức năng của protein rất đa dạng:

-Tính chất hocmon

- Điều hòa các quá trình trao đổi chất (Insulin điều chỉnh hàm lượng đường trong máu)

- Chất xúc tác của các quá trình sinh học (enzym)

- Vật liệu xây dựng sinh học (Collagen đảm bảo độ bền và tính dẻo của các mô liên kết)

- Các kháng thể chống lại bệnh tật…

Định dạng
Số trang	93
Dung lượng	2,8 MB