1. hợp chất cacbonyl

Tính chất hóa học Phản ứng quan trọng nhất của hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng nuleophile vào nối đôi C = O X-Y: có thể là H-OH, H-OR, H-CN, hợp chất cơ kim… Phản ứng xảy ra theo hai

Trang 1

HÓA HỮU CƠ II

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

KHOA HÓA – LÝ KỸ THUẬT

Giáo viên: Vũ Ngọc Doãn

Email: doanvn@lqdtu.edu.vn

Trang 4

CHƯƠNG 1: HỢP CHẤT CACBONYL

b) Xeton = Tên hidrocacbon tương ứng + on + số chỉ vị trí nhóm chức

Xeton = tên hai gốc hidrocacbon gắn trực tiếp với nhóm chức + xeton

(Thứ tự gọi các nhóm theo alphabe)

Trang 6

Một số xeton được gọi theo tên thông thường

Trang 7

3 Cấu trúc của nhóm chức cacbonyl

Trang 8

Độ dài liên kết C=O khoảng 120 pm (Ngắn hơn so với lk C-O trong rượu, ete: 140 pm)Liên kết C = O phân cực về phía nguyên tử oxi

Trang 9

Trang 11

Một số hợp chất cacbonyl trong tự nhiên

Trang 12

III Tính chất hóa học

Phản ứng quan trọng nhất của hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng nuleophile vào nối đôi

C = O

X-Y: có thể là H-OH, H-OR, H-CN, hợp chất cơ kim…

Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là sự tấn công của tác nhân nucleophin Y- vào nhóm cacbonyl (chậm); giai đoạn 2 là sự kết hợp với X+ tạo thành sản phẩm (nhanh)

Trang 13

1 Hidrat hóa hợp chất cacbonyl

Trong nước, hợp chất cacbonyl có thể hình thành cân bằng sau:

Hằng số cân bằng phụ thuộc vào bản chất của gốc R và R’: Hiệu ứng hút,đẩy điện tử và khả năng án ngữ không gian của các nhóm thế

Trang 14

Trang 15

Cơ chế phản ứng hidrat hóa

a) Môi trường bazơ

Trang 16

b) Môi trường axit

Trang 18

2 Phản ứng với rượu

Andehit phản ứng với rượu thu được hợp chất gọi là hemiacetal, trường hợp phản ứng với rượu theo tỷ lệ 1:2 được hợp chất acetal (xt axit)

Trang 20

Cơ chế phản ứng

Trong môi trường axit, hemiacetal được chuyển hóa thành acetal qua trạng thái trung gian

là cacbocation

Trang 21

Cacbocation này được làm bền bằng sự chuyển dịch điện tử từ phía nguyên tử oxi

Sau cùng, sự tấn công nucleophil của phân tử rượu thứ 2 vào cacbocation trung gian tạo thành acetal

Trang 22

Etyl fomiat Xetan

Trang 25

 Tạo acetal được ứng dụng bảo vệ nhóm chức cacbonyl trong tổng hợp hữu cơ Acetal bị thủy phân trở lại hợp chất cacbonyl trong môi trường axit

Trang 26

3 Phản ứng với HCN

Khi cộng hợp HCN vào hợp chất cacbonyl thu được sản phẩm gọi là hợp chất cyanohydrin

VD:

Trang 27

Cơ chế:

Trang 28

4 Phản ứng với amin

a) Phản ứng với amin bậc 1 (tạo imin)

Phản ứng cộng hợp nucleophil của amin bậc 1 vào hợp chất cacbonyl xảy ra theo hai giai

đoạn: đầu tiên tạo cacbinolamin, sau đó hợp chất này mất nước tạo N-imin thế

Chú ý: Cả hai giai đoạn đều được xúc tác bởi axit Tuy nhiên, pH của hỗn hợp phải

được khống chế cho phù hợp Nếu môi trường quá axit, axit tấn công amin tạo thành muối amoni, làm mất tính nucleophil của tác nhân này

Trang 29

Bài tập:

Trang 30

Trang 31

b) Phản ứng với amin bậc 2 (tạo enamin)

Tương tự như phản ứng với amin bậc 1: phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn tạo thành hợp chất enamin

Ví dụ:

Trang 32

b) Phản ứng với amin bậc 2 (tạo enamin)

Trang 33

5 Phản ứng Wittic (Wittig reaction)

Adehit, xeton phản ứng vơi ylit phốt pho tạo thành anken theo sơ đồ:

Nhiều loại dung môi được sử dụng trong phản ứng này Thông dụng là THF và DMSO

Trang 36

Ví dụ:

Trang 37

Cơ chế của phản ứng Wittic: hai giai đoạn

Trang 38

Phương pháp tổng hợp anken (Retro synthesis of alkene)

Trang 39

HÓA LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG CỘNG NUCLEOPHILE VÀO NHÓM CACBONYL

Góc tấn công của tác nhân nucleophil và nhóm chức cacbonyl (Bürgi–Dunitz)

Trang 40

Góc tấn công của tác nhân nucleophil và nhóm chức cacbonyl

Trang 41

Góc tấn công của tác nhân nucleophil và nhóm chức cacbonyl (Bürgi–Dunitz)

Tác nhân Nucleophin có thể tấn công theo hai hướng của mặt phẳng phân tử tạo sản phẩm lập thể khác nhau

VD: Phản ứng cộng hợp HCN vào hợp chất cacbonyl

Trang 42

Tấn công hướng phía trước mặt phẳng phân tử cho sản phẩm

Tấn công hướng phía sau mặt phẳng phân tử cho sản phẩm

Trang 44

Quy tắc Frankin-Anh (Felkin-Ahn)

Khi cộng hợp tác nhân nucleophin vào hợp chất cacbonyl, hướng tấn công của tác nhân chịu sự ảnh hưởng không gian của các nhóm thế Trạng thái trung gian của phản ứng được Frankin-Anh mô tả như sau:

Trang 45

Quy tắc Frankin-Anh (Felkin-Ahn)

- Vẽ công thức chiếu Newman

- Sắp xếp lại các nhóm thế sao cho vị trị nhóm thế lớn nhất vuông góc với nhóm cacbonyl

- Hướng tấn công của Nu (tuân theo quỹ đạo Dunitz) từ phía nhóm thế nhỏ nhất

Burgi Viết sản phẩm theo công thức chiếu Newman

- Viết sản phẩm theo mạch cacbon dài nhất.

Trang 46

Trang 47

Sản phẩm theo hướng tác nhân tấn công vào nhóm cacbonyl theo hướng ít án ngữ không gian nhất (Frankin-Anh) Sản phẩm chính có công thức chiếu Niumen như sơ đồ sau:

Trang 48

Chiều hướng tấn công của Nucleophil sẽ như thế nào?

Trang 49

Phản ứng khử hợp chất cacbonyl

Trang 50

VD: Cộng hợp chất Grignard vào andehit thu được các sản phẩm chính và phụ như sau

Cơ chế:

Trang 51

Quy tắc Cram

Trong trường hợp cộng hợp nucleophin vào hợp chất cacbonyl có sự tạo phức trung gian, sản phẩm tuân theo quy tắc Cram

Trang 54

6 Phản ứng Wolff-kishner (Wolff-Kisher reduction)

Khi đun hợp chất cacbonyl với hydrazin (H2NNH2) và NaOH hoặc KOH trong rượu có nhiệt

độ sôi cao như trietilen glycol (HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH, 287°C) thì nhóm C=O được chuyển hóa thành nhóm CH2

Trang 55

Trang 56

7 Phản ứng oxi hóa

a) Oxi hóa andehit

 Andehit dễ dàng bị oxi hóa thành axit cacboxylic bởi rất nhiều các tác nhân khác nhau: KMnO4, thuốc thử Tolen ([Ag(NH3)2]OH), thuốc thử Feling (fức Cu2+ với ion tactrat)… Thông dụng nhất là Cr(VI) trong dung môi nước

Trang 57

Cơ chế của phản ứng: Xảy ra quá trình hidrat hóa tạo gem-diol, rồi tiếp theo là quá trình tương tự như oxi hóa ancol

Trang 58

b) Oxi hóa xeton

 Dưới tác dụng của chất oxi hóa mạnh, hai liên kết với nhóm C=O bị cắt tạo thành hỗn hợp các axit cacboxylic

Trang 59

8 Phản ứng Baeyer–Villiger (Baeyer–Villiger oxidation)

Hợp chất cacbonyl bị oxi hóa bởi peaxit tạo thành axit hoặc este tương ứng

 Andehit có thể bị oxi hóa bởi peaxit: quá trình thâm nhập H

Trang 60

Bài tập:

Đề xuất sản phẩm của những phản ứng sau

Trang 61

Bài tập:

Đề xuất sản phẩm của những phản ứng sau

Trang 62

 Oxi hóa xeton bởi peaxit tạo thành este

Trang 63

Cơ chế:

Trang 64

Trang 65

Quá trình thâm nhập gốc R”

Trang 66

Định hướng sản phẩm: Thứ tự ưu tiên thâm nhập giảm dần theo chiều hướng sau

H>Tertiaire>Cyclohexyle>Secondaire - Phényle>Primaire>CH 3

Trang 67

a) Phản ứng với NaHSO 3

Andehit và metyl xeton phản ứng cộng nucleophil với dung dịch nước đậm đặc của NaHSO3 tạo thành các tinh thể Dựa vào phản ứng này để tách các hợp chất này với xeton không tham gia phản ứng

9 Các phản ứng khác

Trang 68

b) Phản ứng của Hα

 Hα của andehit hay xeton có thể thay thế bằng halogen Cl, Br

 Phản ứng với Clo, brom và iot trong môi trường kiềm tạo thành clorofom, bromofom

có mầu đặc trưng dùng để nhận biết sự có mặt của nhóm CH3CO- trong phân tử hợp chất hữu cơ

Trang 69

Trang 70

Cơ chế phản ứng:

Trang 71

Trang 72

c) Phản ứng ngưng tụ aldol

Trang 73

c) Phản ứng ngưng tụ aldol

Trang 74

IV Phương pháp điều chế

Có nhiều phương pháp để điều chế andehit và xeton, thông thường oxi hóa rượu bậc 1 và rượu bậc 2 bằng các tác nhân oxi hóa thích hợp thì thu được andehit và xeton tương ứng

Trang 76

1 Ozon phân anken

Trang 77

2 Hidrat hóa các ankin

Trang 78

3 Axyl hóa nhân thơm theo Friedel-Crafst

Trang 79

4 Hidro formyl hóa (hydroformylation)

Trang 80

5 Từ nitroalkane chuyển hóa thành carbonyl

Nef Reaction

Trang 81

Chuyển hóa trực tiếp axit cacboxylic thành andehit không thể thực hiện trực tiếp mà phải gián tiếp qua bước khử axit thành rượu bậc 1

Trang 82

Trang 84

https://www.slideshare.net/jagan6/carbonyl-compounds-237739004#1

Định dạng
Số trang	85
Dung lượng	2,13 MB