DẪN XUẤT HIDROXY CỦA HYDROCACBON ANCOL PHENOL ETE

Nêu được định nghĩa, phân loại các hợp chất dẫn xuất hydroxy của hydrocacbon Trình bày được liên kết hidro, khái niệm về sự oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ Trình bày được các tính chất của từng loại hợp chất ancol, phenol, ete và ý nghĩa y học của chúng Khái quát chung về các hợp chất ancol, phenol, ete Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử hidrocacbon bằng nhóm OH ta được những dẫn xuất hydroxy gọi là ancol hoặc phenol.

DẪN XUẤT HIDROXY CỦA HYDROCACBON

ANCOL - PHENOL - ETE

MỤC TIÊU HỌC TẬP

- Nêu được định nghĩa, phân loại các hợp chất dẫn xuất hydroxy của hydrocacbon

- Trình bày được liên kết hidro, khái niệm về sự oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ

- Trình bày được các tính chất của từng loại hợp chất ancol, phenol, ete và ý nghĩa y

học của chúng

NỘI DUNG:

Khái quát chung về các hợp chất ancol, phenol, ete

Khi thay thế nguyên tử H trong phân tử hidrocacbon bằng nhóm -OH- ta được những dẫn xuất hydroxy gọi là ancol hoặc phenol

A Ancol

I Mono ancol

1 Khái niệm, phân loại, đồng phân, dang pháp

1.1 Khái niệm: ROH

1.2 Phân loại: Có các cách phân loại cơ bản sau

Cách 1: Phân loại theo gốc hydrocacbon:

+ Ancol béo: nhóm –OH liên kết với gốc hydrocacbon ( ancol béo no và béo không no) + Ancol thơm: -OH liên kết với mạch nhánh của hydrocacbon thơm

Cách 2: Phân loại theo số nhóm –OH

+ monoancol

+ polyancol

Cách 3: Theo bậc nguyên tử C

1.3 Đồng phân

+ Đồng phân cấu tạo: đồng phân nhóm chức, đồng phân khác chức, đồng phân mạch C + Đồng phân lập thể: cis, trans

1.4 Danh pháp

- Tên thông thường: Ancol + tên gốc hidrocacbon + ic

- Tên thay thế ( IUPAC):

+ Đánh số mạch cacbon bắt đầu gần nhóm -OH nhất

+ Tên gọi hidrocacbon tương ứng + ol

- Ngoài ra còn có tên hợp lý, tên này không ứng dụng nhiều

Ví dụ:

CH3OH Ancol metylic Cacbinol Metanol

(CH3)2-CH-OH Ancol isopropilic Đimetyl cacbinol Propan-2-ol

(CH3)3-CH-OH Ancol tert butylic Trimetyl cacbinol 2metyl propan-2-ol CH2=CH-CH2-OH Ancol anlylic Vinyl cacbinol pro-2-en, 1-ol

C6H5-CH2-OH Ancol benzylic Phenol cacbinol Phenyl metanol

2 Phương pháp điều chế

2.1 Tổng hợp từ anken

- Trực tiếp: Hydrat hoá anken trực tiếp, xúc tác axit

- Gián tiếp: Cộng H2SO4 đặc (90%-98%) rồi thuỷ phân

R CH=CH2 + H2SO4 R CH CH3

OSO3H

HOH

OH

60 - 70o

(Chú ý: đối với đồng đẳng của anken ta dùng axit nồng độ và nhiệt độ phản ứng thấp hơn Phản ứng cộng tuân theo quy tắc Maccopnhicop, do đó ta luôn thu được ancol bậc II

và III)

- Thu anken bậc I: Thực hiện phản ứng hidrobo hoá

R CH=CH2 + H2SO4 1.B2H6

2.H2O2 R CH2 CH2OH

2.2 Khử hợp chất cacbonyl, axit cacboxylic

Phương pháp này ứng dụng để điều chế ancol bậc I, bậc II Andehyd bị khử thành ancol bậc I, xeton bị khử tạo ancol bậc II

O H

H

O R'

H

R

Chất khử được dùng có thể là: H2 (xúc tác Pt, Ni), LiAlH4, nhôm izopropilat

- Điều chế ancol bậc I: Từ axit cacboxylic và dẫn xuất của chúng như este, clorua axit,

anhidrit axit,

O Y

H

R CH2 OH ( Y: -OH, OR' , -Cl )

Để khử axit cacboxylic ta dùng chất khử là LiAlH4

2.3 Tổng hợp từ hợp chất cơ magiê

- Tổng hợp ancol bậc I

R Mghal O2 ROMghal HOH ROH Số C

không đổi

O

CH2

- Tổng hợp ancol bậc II: Hợp chất cơ magie tác dụng với 1 số andehyd

RMghal R' C

O

H

R'

HOH

R'

- Tổng hợp ancol bậc III: Cho hợp chất cơ magie tác dụng với xeton, este hoặc clorua

axit

RMghal R' C

O

R'

HOH

R' R''

3 Tính chất

3.1 Tính chất vật lý-liên kết hidro

- Tính chất vật lý

+ Ancol là những chất lỏng hoặc rắn ở điều kiện thường

+ Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều dài mạch C

+ Ancol từ C1 - C3 tan vô hạn trong nước, độ tan giảm nhanh theo độ dài mạch C

- Liên kết hidro:

+ Các phân tử ancol ràng buộc nhau thành phân tử lớn bởi liên kết H

R

H

O R

R

R

O R

+ Khi hoà tan vào nước, ancol hình thành liên kết H với phân tử nước

O H

H

O R

H O

H

H O H R

O

R H

+ Ký hiệu: X-H-Y

+ Điều kiện hình thành liên kết H: X phải có khả năng hút electron làm cho liên kết

X-H phân cực nhưng chưa tới mức đứt liên kếtthành các ion Y phải có cặp electron chưa sử dụng tạo liênkết với các nguyên tử khác Bán kính nguyên tử của X, Y không quá lớn

+ Đặc điểm liên kết H: Thuộc loại liên kết yếu, năng lượng của liên kết H nhỏ hơn năng lượng liên kết CHT bình thường hàng chục lần

Liên kết H có thể xuất hiện giữa 2 phân tử hoặc trong 1 phân tử gọi là liên kết H nội phân tử nếu X-H và Y gần nhau 1mức nhất định

3.2 Tính chất hoá học

Trong phân tử ancol, nhóm định chức -OH đặc trưng cho tính chất của chất Liên kết C-O và H rất bền vì năng lượng liên kết giữa chúng lớn, tuy nhiên các liên kết C-O và

O-H lại phân cực mạnh theo độ âm điện

δ(+) δ(-) δ(-) δ(+)

C O O H

Vì oxy có độ âm điện lớn, nên nó kéo điện tử về phía mình gây ra sự phân cực, biểu hiện qua momen lưỡng cực

- Tuỳ theo đặc điểm cấu tạo của hidrocacbon, sự phân cực của liên kết C-O có thể tăng hay giảm khi đó độ phân cực của liên kết O-H cũng biến đổi theo nhưng theo hướng ngược lại

- Do các đặc điểm cấu tạo trên, các ancol dễ tham gia các phản ứng dị ly Đứt liên kết O-H: Phản ứng thế nguyên tử H bằng nguyên tử kim loại, các phản ứng tạo ete và este hữu

cơ, đứt liên kết C-O như phản ứng tạo este của axit vô cơ mạnh

3.2.1 Tính axit - Phản ứng tạo thành ancolat kim loại

Các ancol là những axit yếu , khi có mặt bazơ chúng phân ly theo phương trình:

( B có thể là: OH-, HOH, ROH, )

Cân bằng thường lệch về phía trái nên có thể coi như ancol không tác dụng với kiềm Trong dãy các ancol no không có nhóm thế, tinh linh động của nguyên tử H giảm theo thứ tự: Ancol bậc I > bậc II > bậc III

Trong dãy các ancol no có nhiều nhóm thế -I ta có thứ tự ngược lại

- Tính axit: Tác dụng với kim loại kiềm tạo các ancolat kim loại

ROH + Na → RONa + ½ H2

- Tác dụng với các hợp chất cơ kim

2CH3OH + Zn(CH3)2 → (CH3O)2Zn + 2CH4

C2H5OH + CH3MgBr → C2H5OMgBr + CH4

Tất cả các ancolat kim loại kiềm là những chất rắn, khi đun nóng chúng bị phân huỷ ở nhiệt độ cao chứ không chảy lỏng vì đó là những chất ion điển hình Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thuỷ phân

C2H5ONa HOH C2H5OH NaOH

Khi dư nước cân bằng dịch chuyển hoàn toàn về bên phải tức là ancolat kim loại kiềm

là những bazơ rất mạnh, tính bazơ của chúng biến thiên ngược chiều với tính axit của ancol tương ứng

3.2.2 Các phản ứng tạo thành ete và este

- Ancol tác dụng ancol tạo ete khi có mặt axit sufuric

C2H5OH HOC2H5 H2SO4 C2H5OC2H5 HOH

1400

- Tác dụng axit cacboxylic có mặt xúc tác tạo thành este

O

O

HOH

- Tác dụng với dẫn xuất của axit cacboxylic tạo este

O

O

HCl

O

O

RC O

O

Khảo sát phản ứng giữa ancol và anhydrit axit rong môi trường pyridin người ta tháy hầu hết các ancol bậc I và ancol bậc II đều tham gia phản ứng còn các ancol bậc III nói chung rất khó tác dụng, chủ yếu do ảnh hưởng sự án ngữ không gian Khác với axit cacboxylic, axit sufonic không có khả năng phản ứng với ancol tạo thành este có lẽ vì các tác nhân nucleophin như nước, ancol dễ tác dụng vào liên kết C-S hơn là vào liên kết khác Tuy vậy clorua của axit sunfonic lại dễ dàng phản ứng với ancol sinh ra este

R SO2Cl R'OH R SO

2 OR' HCl

C6H5SO2Cl C2H5OH C6H5SO2OC2H5 HCl

Etyl benzen sunfonat

- Tác dụng với hidro halogenua HX cho ankylhalogenua

ROH + HX ↔ RX + HOH

Phản ứng có tính thuận nghịch, vị trí cân bằng phụ thuôc vào nồng độ nước trong hỗn hợp phản ứng: đầu tiên ancol bị proton hóa vì thế tốc độ phản ứng sẽ tăng lên khi có mặt axit vô cơ mạnh Sau đó sẽ xảy ra sự thế nhóm H2O+ bằng halogen theo cơ chế nucleophin

3.2.3 Phản ứng đề hydrat hóa tạo thành anken

Tương tự như các ankyl halogenua bị đề hidrohalogen hóa thành anken Ancol cũng

có thể bị đề hydrat hóa theo sơ đồ sau:

OH

CH H

Muốn thực hiện phản ứng trên, người ta có thể cho hô ancol đi qua Al2O3 nung nóng, đun ancol với axit sunfunic đặc hoặc chuyển ancol thành ankyl xantogenat rồi nhiệt phân

3.2.4 Các phản ứng đề hidro hoá và oxy hoá

a, Phản ứng cháy: Rượu cháy cho CO2, H2O và toả nhiệt

b, Phản ứng đề hidro hoá: Thu nhiệt ∆H > 0

- Ancol bậc I: đề hydro hoá tạo andehyt ( Xúc tác Cu, nhiệt độ cao)

H

O

H2

Cu

T0

- Ancol bậc II: Đề hydro hoá tạo xeton

R

R'

R C R'

Cu

T0

- Ancol bậc III: Đề hydrat hoá thành anken

C OH

CH3

CH3

CH3

HOH

Cu

3000C

c, Phản ứng oxy hoá: Trong công nghiệp, người ta oxy hoá ancol bằng oxy.

Trong phòng thí nghiệm, người ta dùng chất oxy hoánhư KMnO4 , sản phẩm được sinh ra từ CrO3, hoặc từ K2Cr2O7 với H2SO4

- Ancol bậc I: Oxy hoá cho andehit

- Ancol bậc II: Oxy hoá cho xeton

CH3

O

HOH O

- Ancol bậc III: Bền với tác nhân trong môi trường kiềm và trung tiónh, trong môi trường axit nó bị cắt mạch thành hỗn hợp xeton và andehit

C OH

CH3

CH3

CH3

O

3.2.5 Quan niệm về sự oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ

- Quan niệm trước đây: Oxy hoá là quá trình cộng thêm oxy hay làm tăng hàm lượng tương đối của oxy trong phân tử Khử là quá trình tách bơt oxy hay giảm hàm lượng tương đối của oxy

- Hiện nay: Sự oxy hoá khử dựa trên cơ sở biến đổi một đại lượng quy ước gọi là số oxy hoá Số oxy hoá hay số phân cực hoặc trạng thái oxy hoá là số điẹn tích quy ước của nguyên tử tính được

Khi phân tử gồm toàn những ion trái dấu, số oxy hoá là điện tích xuất hiện ở nguyên

tử trong phân tử

Khi hai nguyên tử đồng nhất thì không xuất hiện điện tích, số oxy hoá khử là không

- Ký hiệu: n

- Nguyên tắc xác định số oxy hoá:

+ Tổng đại số các số oxy hoá trong phân tử phải luôn bằng không, nếu trong ion thì bằng điện tích của ion

+ Hai nguyên tử đồng nhất (của cùng 1 nguyên tố) liên kết với nhau không làm xuất hiện số oxy hoá vì cặp electron liên kết được coi là không chuyển dịch về phía nào cả

Số oxy hoá của mọi đơn chất trong nguyên tố đều bằng không

+ Trong các hợp chất, H có số oxy hoá +1, hợp chất hydrua kim loại nH = -1, số oxy hoá của oxy là -2, trừ trường hợp các peoxit và 1 số ít hợp chất khác Kim loại cso số oxy hoá dương và bằng hoá trịo cảu nó

VD: Xác định số oxy hoá cảu C trong các hợp chất sau

-4

-3

hợp

chất

C H4

R CH3

C H3OH

RC H2OH

H CHO

R CHO

HC OOH

RC OOH

C O2

- Khái niệm số oxy hoá cho phép ta hình dung mức độ tương đối, khả năng oxy hoá hay khử cuả 1 chất Số oxy hoá càng lớn thì khả năng oxy hoá càng tăng Như vậy, quá trình oxy hoá là quá trình làm tăng số oxy hoá ở chất phản ứng và làm giảm số oxy hoá ở tác nhân phản ứng, còn quá trình khử ngược lại Quá trình oxy hoá khử là quá trình biến đổi

số oxy hoá

- Chú ý: Khái niệm số oxy hoá chỉ là một khái niệm có tính chất hình thức

Khi cân bằng các phản ứng oxy hoá khử trong hoá học hữu cơ, người ta áp dụng nguyên tắc thăng bằng số oxy hoá như trong các phản ứng vô cơ

VD:

-1 +7 +3 +2

5CH3-CH2OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3COOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 4H2O

4 Một số hợp chất tiêu biểu

4.1. Metanol (CH 3 OH)

a, Tính chất vật lí và hoá học:

- Tính chất vật lý: Metanol là chất lỏng dễ cháy, không màu, không mùi, rất độc Chỉ 1 lượng nhỏ metanol vào cơ thể có thể gây mù mắt , một lượng lớn gây tử vong

- Tính chất hoá học: Thể hiện tính chất của mono ancol

b, Phương pháp điều chế:

- Trong công nghiệp: Chưng cất khan gỗ ta được than, nhựa chứa nhiều phenol, hỗn hợp khí và dung dịch nước chứa CH3COOH 10%, CH3OCH3 0,5%, CH3OH 1-2% Đem xử

lý dung dịch nước đó bằng vôi để tách CH3COOH rồi chưng cất ta được CH3OH

- Phương pháp tổng hợp: Từ khí than tổng hợp

(đk: 200atm, 300oC, xt hỗn hợp ZnO, Cr2O3 và một ít MnO làm chất hoạt hoá )

CO + 2H2 → CH3OH

- Oxy hoá CH4 theo tỷ lệ 9: 1, áp xuất 100atm, nhiệt độ 200oC

2CH4 + O2 → 2CH3OH

c, Ứng dụng:

- Metanol kết hợp với CaCl2 tạo tinh thể CaCl2.4H2O, nên dùng CaCl2 để làm khan CH3OH

- Metanol là nguyên liệu để sản xuất andehyd foocmic (foocmol) sản xuất dimetyl sunfat là dung môi trong công nghiệp, để pha vào xăng làm nhiên liệu cho 1 số động cơ

4.2 Etanol

a, Tính chất vật lý và hoá học:

- Tính chất vật lý: Etanol nguyên chất là một chất lỏng linh động không màu, nhiệt độ sôi 78,32oC Hỗn hợp 95,57% rượu và 4,43% nước có nhiệt độ sôi 78,15% gọi là hỗn hợp đẳng phí Hỗn hợp đẳng phái không pahỉ hợp chất hoá học nhưng không thể tách riêng rẽ bằng phương páhp thông thường

- Tính chất hoá học: Thể hiện tính chất của mono ancol

b, Phương pháp điều chế:

- Điều chế bằng phương pháp lên men, phương pháp tổng hợp

C6H12O6 men 2 C2H5OH 2 CO2

CH2 CH2

H3PO4,SiO2

CH3CH2OH

dietyete 2 %

CH3CHO 2 %

Po Et 1 %

c, Ứng dụng: Etanol dùng để pha rượu, làm dung môi phổ biến trong y học, trong công nghiệp sơn, vecni và để pha hương liệu, dùng trong hoá tổng hợp hữu cơ

5 Một vài nét về ancol không no

Ancol không no chỉ có một nối đôi trong phân tử phân biệt nhau về vị trí tương hỗ của nối đoi và nhóm hydroxy

Nếu nhóm -OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon không no ta có hợp chất enol Các enol không bền, chúng đồng phân hoá thành hợp chất cacbonyl tương ứng

O H

OH

O

CH3 etanol axetaldehyt propenol 2 axeton

Những cân bằng trên chuyển dịch gần như hoàn toàn về phái bên phải, hiện tượng đồng phân hoá giữa enol và hợp chất cacbonyl là một ví dụ về hiện tượng tautome hoá Nghĩa là các hợp chất cacbonyl trong các cân bằng trên là những chất tautome của nhau Các enolat kim loại rất bền Người ta có thể chế ecolat kim loại kiềm bằng cách gián tiếp

VD: Cho Na trong dung dịch NH3 lỏng tác dụng với dẫn xuất thuỷ ngân cảu axetaldehyd tạo ra natri enolat

Cl-Hg-CH2-CH=O + 2Na → CH2=CHONa + NaCl + Hg

B POLYANCOL

Diol hay glycol là những hợp chấtchứa 2 nhóm -OH trong phân tử Nếu 2 nhóm -OH liên kết với cùng 1 nguyên tử C ta có gendiol

Gendiol nói chung chỉ tồn tại trong dung dịch nước Khi phân lập chúng sẽ bị hydrat hoá thành hợp chất cacbonyl Các diol khác là những chất bền vững Nếu 2 nhóm -OH liên kết với 2 nguyên tử C liền nhau ta được α-glycol hay vicglycol

Nếu 2 nhóm -OH liên kết với 2 nguyên tử C cách xa nhau, ta có:

1,3 glycol hay β-glycol ; 1,4,glycol hay γ-glycol

1.1 Phương pháp điều chế

Để điều chế glycol người ta áp dụng hầu hết các phương pháp điều chế monoancol, ngoài ra glycol còn có một số phương pháp riêng

I.1.1 Thuỷ phân dẫn xuất dihalogen

1.1.2 Khử hoá este của axit dicacboxylic

Bu vo Blang HO CH2 CH2 n CH2 OH

1.1.3 Thuỷ phân etylen oxit

O

CH2

CH2

OH

CH2 OH

1.2 Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của glycol chủ yếu do 2 nhóm –OH quyết định Cac nhóm này có thể tham gia phản ứng đặc trưng của monoancol với sự tham gia của 1 hoặc 2 nhóm –OH Ngoài ra -glycol còn có phản ứng

1.2.1 Phản ứng thế nhóm –OH

CH2

OH

CH2

OH

Na

50oC

CH2 ONa

CH2 OH

Na

160oC

CH2 ONa

CH2 ONa

CH2

CH2

OH OH

CH2

O O H

Cu O O

H

CH2

CH2 Đồng glycolat

- Phản ứng este hóa glycol có thể tạo monoeste hoặc dieste

R-COO-CH2-CH2OH hoặc RCOO-CH2-CH2-OOC-R

Tùy theo tỷ lệ giữa glycol và axit cacboxylic mà ta sẽ được sản phẩm ưu tiên

1.2.1 Phản ứng oxy hóa

Khi oxy hoá etylen glycol bằng axit nitric đậm đặc sinh ra nhiều sản phẩm khác nhau

Từ hỗn hợp các sản phẩm đó, người ta phân lập được axit glycolic, axit oxalic và một số sản phẩm khác Quá trình oxy hoá diễn ra theo sơ đồ

CH2

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CHO

COOH

CHO CHO O

a glycolic

O

a oxalic

Nếu chất oxy hoá là axit peiodic hoặc tetra axetat thì liên kết giữa 2 nguyên tử C mang nhóm -OH của α-glycol sẽ bị đứt ra

R2C

OH

R2C

OH

R2C

OH

R2C

OH

2R2C O

1.2.3 Phản ứng đề hydrat hoá

Khi cho α-glycol tác dụng với tác dụng với các tác nhân đề hydrat hoá thường dùng như H2SO4, ZnCl2 ta thấy xảy ra phản ứng tách nước sinh ra hợp chất cacbonyl

O H

2 Glyxerin (Triol)

a, Tính chất vật lý và hoá học:

- Tính chất vật lý: Là 1 chất lỏng sánh không màu, có vị ngọt, nhiệt độ sôi là 290oC

- Tính chất hoá học: Tương tự tính chất hoá học của glycol: tác dụng với kim loại kiềm, hydroxit đồng Phản ứng của glyxerin với các axit như HCl, HNO3 có thể tạo ra ba loại este là monoeste, dieste và trieste

b, Phương pháp điều chế:

- Trong công nghiệp: Sản xuất với quy mô lớn bằng cách thuỷ phân các chất béo trong môi trường kiềm, khi đó glyxerin là sản phẩm phụ cảu công nghiệp xà phòng

- Tổng hợp từ propylen và clo theo sơ đồ

CH2

CH

CH3

Cl2

4000C

CH2 CH

CH2Cl

Cl2 HOH

CH2 CH

CH2

Cl OH Cl

HOH

- Đi từ acrolein