CHƯƠNG III dẫn XUẤT HYDROXY của HYDROCACBON – ANCOL và PHENOL

Ancol rượu : các dẫn xuất hydroxy của hợp chất hydrocacbon ; nhóm hydroxyl - OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C.. Công thức chung là Ar-OH Dựa vào cấu tạo gốc HC liên kết với nhóm –

Ancol (rượu) : các dẫn xuất hydroxy của hợp chất hydrocacbon ; nhóm hydroxyl (- OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử C.

Phenol : dẫn xuất hydroxy của HC thơm ; nhóm –OH gắn trực tiếp vào vòng benzen Công thức chung là Ar-OH

Dựa vào cấu tạo gốc HC liên kết với nhóm –OH có thể phân

ra 2 lọai ancol :

CHƯƠNG III : DẪN XUẤT HYDROXY CỦA

HYDROCACBON – ANCOL VÀ PHENOL

+ Ancol dãy thẳng : (rượu dãy béo) rượu no và không no

+ Ancol mạch vòng

Trong phân tử mỗi C chỉ có khả năng liên kết bền với 1 nhóm –OH

I TÊN GỌI :

1 Tên quốc tế của các ancol xuất phát từ tên của

hidrocarbon tương ứng có thêm đuôi Ol

2 Tên gọi thông thường được hình thành từ tên gốc hidrocarbon có thêm đuôi ic và từ “rượu” đặt trước tên gốc :

Việc đánh số được tiến hành sao cho carbon mang nhóm

OH có số nhỏ

CH3OH :metanol, rượu metylic

CH3CH2OH : etanol, rượu etylic

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

Glyxerin, propantriol – 1,2,3 rượu benzylic, phenyl metanol

II ĐIỀU CHẾ :

Ancol đơn chức, no : CnH2n+2O hoặc CnH2n+1OH

Phần lớn các ancol thấp phân tử ít tồn tại ở trạng thái tự

do, mà ở dạng este của axit

Trong công nghiệp : điều chế metanol từ chưng cất gỗ,

etanol bằng phương pháp lên men

1 Hydat hoá anken

2 Thủy phân dẫn xuất halogen

3 Tổng hợp từ hợp chất cơ magie

4 Khử andehyt, xeton

1 Hydrat hóa anken :

OH

3CHCH

RO

2H

+2

CHCH

(*) Phản ứng hidrobor hóa :

CH3 - CH = CH2 1 B 2 H 6

2 H 2 O 2 / NaOH CH3 - CH2 - CH2 - OH

Phản ứng hydrobor hĩa cho sản phẩm là ancol theo quy tắc

trái với Markonikov

C ch ph n ng : ơ chế phản ứng : ế phản ứng : ản ứng : ứng :

2 Thủy phân dẫn xuất halogen :

RX + H2O NaOH R - OH + HX

Phản ứng thế ái nhân

OH- đóng vai trò làm xúc tác : không có bazơ, phản ứng thuỷ phân xảy ra chậm và thuận nghịch

Hoặc : phản ứng thủy phân ester

H2O +

3 Tổng hợp từ hợp chất cơ – Magie : Phản ứng Grinard

RMgX + formaldehyt  được rượu bậc 1

Hợp chất cơ magie hay hợp chất Grignard ( mang tên nhà bác học Pháp Victor Grignard ) được điều chế bằng tác dụng của R-X trên vỏ bào magie trong eter khan :

RMgX + các andehyt khác  rượu bậc 2

RMgX + xeton  rượu bậc 3

1 2

OH

R' CH

R

3OH

OR'CH

MgX

-R

+ O

C

CH3

+ O

C2H5 CH2 CH2 OH

C2H5 MgBr CH2 - CH2

Sử dụng tác nhân khử mạnh là LiAlH 4 Nguyên tử H - trong LiAlH 4

khử được aldehyt, xeton, ester thành ancol và nối đôi C = C được

bảo vệ

Hãy gọi tên theo danh pháp IUPAC các chất sau

a) (I), (II) b) (III), (IV)

c) (I), (III) d) (II), (IV)

Trong công nghiệp, etanol có thể điều chế theo phương pháp nào ?

Để điều chế rượu 2–hexanol người ta dùng phương trình phản ứng nào sau đây?

CH2=CH-CH2-CH2-CH-CH3 + H2O H2SO4

CH2-CH-CH=CH-CH-CH3 + H2O H2SO4

CH3-CH2-CH2-CH2-C CH + H2O HgSO4

CH3-CH2-C C-CH2-CH3 + H2O HgSO4

III TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

+ Các rượu no có 1 đến 12 carbon là những chất lỏng, các rượu

no còn lại là những chất rắn.

+ 4 rượu đầu tiên : metanol, etanol, propanol-1 và propanol-2 tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hidro liên phân tử giữa rượu và nước Độ tan càng giảm khi khối lượng phân tử càng lớn.

+ Rượu có nhiệt độ sôi cao hơn các ankan tương ứng do phân tử của chúng liên kết với nhau bằng kiên kết hidro.

Khối lượng phân tử càng lớn, nhiệt độ sôi càng cao.

IV TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA ANCOL :

Trong phân tử ancol các liên kết C- O và O- H là các liên kết phân cực mạnh : ROH

 Khi đó có thể chỉ đứt liên kết O-H ( phản ứng với kim loại, phản ứng tạo eter và ester hữu cơ…) ;

 hoặc một trong hai liên kết đó cùng với liên kết C-H trong phần gốc hidrocarbon ( phản ứng tách nước, oxi hóa…)

 hoặc liên kết C- O ( phản ứng tạo ester với axit vô cơ mạnh)

Các phản ứng của hydro trong nhóm -OH

Tính axit

Phản ứng ester hoá

Các phản ứng với nhóm -OH

Phản ứng với HX, SOCl 2 , PX 5 , PX 3 Phản ứng dehydrat hoá

Phản ứng oxy hoá

 nhóm R phải là nhóm hút điện tử để cho liên kết O – H bị phân cực mạnh (dễ đứt)

1 Các phản ứng của Hydro trong nhóm – OH :

+ Ancol có tính axit yếu, chỉ tác dụng được với kim loại kiềm :

Các rượu không tác dụng trực tiếp với kim loại kiềm thổ

Các ancolat kim loại kiềm rất dễ bị thuỷ phân :

C2H5 ONa + H2O C2H5OH + NaOH

1 2 Phản ứng ester hóa :

Ancol có tính bazơ tương đương với H 2 O, ancol tác dụng với axit vô cơ hay hữu cơ đều tạo ra ester

VD :

H 2 O +

C 2 H 5 OH + HO SO 3 H CH 3 CH 2 OSO 3 H

H 2 O +

2 Các phản ứng với nhóm – OH :

2.1 Phản ứng với các HX :

Các ancol có thể tác dụng với một dung dịch axit HX đậm đặc tạo thành dẫn xuất halogen RX :

H2O +

ROH + HX RX

Hoạt tính của các HX giảm dần từ HI đến HCl :

HI > HBr > HClAxit clohidric tác dụng với ancol khó khăn nên người ta thường cho thêm ZnCl 2 vào axit clohidric để làm chất xúc tác

2 Các phản ứng với nhóm – OH :

2.1 Phản ứng với các HX :

Thuốc thử Lucas (dung dịch ZnCl 2 trong HCl đậm đặc) được dùng để phân biệt bậc của ancol :

ancol bậc 3 cho phản ứng nhanh ở nhiệt độ thường,

ancol bậc 2 cho phản ứng chậm

ancol bậc 1 không phản ứng ở nhiệt độ thường.

2.2 Phản ứng với SOCl 2 , PX 5 , PX 3 :

ROH + SOCl2  RCl + SO2 + HCl ROH + PCl5  RCl + POCl3 + HCl ROH + PBr3  RBr + H3PO3

2 Các phản ứng với nhóm – OH :

2.3 Phản ứng dehydrat hoá :

Các ancol bị loại H 2 O ( dehidrat hóa ) tạo thành anken :

Phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep : Nhóm OH được loại đi cùng

với nguyên tử hidro nối với carbon có bậc cao hơn

Khả năng phản ứng :

ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1

2 Các phản ứng với nhóm – OH :

Nếu dư rượu và ở nhiệt độ thấp hơn 170 o C :

2.3 Phản ứng dehydrat hoá :

2 Các phản ứng với nhóm – OH :

Đối với các ancol no có gốc phân nhánh và không còn hidro ở carbon bên cạnh nhóm C – OH, phản ứng dehidrat hóa đi kèm với sự chuyển vị :

2.4 Phản ứng oxy hoá : a) Oxy hoá hữu hạn

Hoặc cho hơi ancol đi qua kim loại (Zn, Fe, Cu, ) đun nóng ở 100 – 300 o C

2.4 Phản ứng oxy hoá :

2 Các phản ứng với nhóm – OH :

a Phản ứng oxy hoá hữu hạn :

Ancol bậc 3 trong điều kiện tương tự không phản ứng.

Trong phản ứng oxy hoá ancol, tác nhân oxy hoá trực tiếp tấn công vào cacbon có mặt hydro Vì vậy oxy hoá ancol bậc 1 dễ hơn bậc 2, bậc 3

Khả năng oxy hoá phụ thuộc vào trị số điện tích (+) của cacbon liên kết với nhóm – OH

2.4 Phản ứng oxy hoá :

a Phản ứng oxy hoá hữu hạn :

VD : Gọi tên theo danh pháp IUPAC hợp chất sau

Để điều chế rượu 2–hexanol người ta dùng phương trình phản ứng nào sau đây?

Để điều chế 3-pentanol người ta dùng phương trình phản ứng nào sau đây?

(*) Ancol nào sau đây tham gia phản ứng iodoform ?

Sản phẩm chính của phản ứng sau là chất nào ?

Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào ?

Chất nào là sản phẩm của phản ứng sau ?

Sản phẩm của phản ứng sau là chất nào ?

PHE NOL

Phenol là dẫn xuất hidroxi của hidrocarbon thơm có nhóm OH gắn trực tiếp vào vòng benzen.

I TÊN GỌI :

OH

Phenol

CH3OH

2 - metyl phenol (o-cresol)

OH

CH3

3-metyl phenol (m-cresol)

resocxin 1,3-dioxybenzen

OH

 - naphthol

2-naphthol

II ĐIỀU CHẾ :

1 Từ sản phẩm chưng cất nhựa than đá :

- Ở phân đoạn chưng cất nhựa than đá 170 – 230oC

- Tách phenol : chuyển thành phenolatnatri tan mạnh

II ÑIEÀU CHEÁ :

3 Thuûy phaân clo benzen :

C6H5Cl + 2NaOH 400 Cp caoo C6H5ONa + NaCl + H2O

C6H5OH

4 Thuûy phaân muoái diazoni :

* Trong kỹ thuật :

OH +

Cl

NaOH 8% Cu, 250oC

III TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

- Ở điều kiện thường, các phenol đều là chất rắn, tan vừa phải trong nước Có mùi đặc trưng, độc, làm phỏng da

- Phenol tan nhiều trong rượu, ete, benzen, bị lôi cuốn theo hơi nước

- Thường các đồng phân para của phenol thế có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn các đồng phân octo và meta

O - H

IV TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

- Sự phân cực liên kết OH mạnh hơn ancol

- Liên kết C – O bền vững, nhóm OH khó tách ra

- Mật độ electron ở nhân thơm tăng lên, nhân benzen hoạt hóa hơn

Các trung tâm phản ứng của phenol :

+ Phản ứng của Hydro của nhóm OH

+ Phản ứng thế Hydro ở nhân benzen

+ Phản ứng của nhóm OH

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

1.1 Tính axit :

Tính axit của phenol mạnh hơn tính axit của rượu nhưng yếu hơn so với các axit carboxylic và cả axit carbonic.

Phenol làm đỏ giấy quỳ

Các phenol dễ tan trong dung dịch kiềm loãng do tạo muối phenolat tan trong H2O :

C6H5ONa + CO2 + H2O  C6H5OH + NaHCO3

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

OH OH

OH

OCH 3

OCH 3 OCH 3

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

Cl

1.2 Phản ứng tạo ete :

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

1.2 Phản ứng tạo ete :

Phenolat (hoặc phenol trong môi trường kiềm) tác dụng với ankyl halogennua, ankylsunfat tạo thành eter.

NaOH

metoxi benzen ( Anizol )

2 C6H5ONa + (CH3)2SO4  2 C6H5OCH3 + Na2SO4

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

1.2 Phản ứng tạo ete :

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

1 Phản ứng của hydro của nhóm OH :

1.3 Phản ứng tạo ester :

Phenol phản ứng với clorua axit

Phenol không cho phản ứng ester hóa trực tiếp với axit hữu cơ

hoặc anhidrit axit :

2 Các phản ứng thế Hydro trên nhân benzen :

Nhóm OH của phenol là một nhóm đẩy electron mạnh,

 các phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm (nitro hóa, sunfon hóa, halogen hóa, … ) đều xảy ra dễ dàng ở vị trí octo và para :

S d ng dung môi nước, nhiệt độ 25 ử dụng dung môi nước, nhiệt độ 25 ụng dung môi nước, nhiệt độ 25 oC

H2O

25 o C

Để thu được sản phẩm thế 1 lần :

Lưu ý :

Phản ứng ankyl hóa Friedel-Craft vào nhân thơm của phenol : không dùng xúc tác acid Lewis như AlCl3 vì tạo ra muối C6H5OAlCl2 không hoạt động làm giảm hiệu quả của quá trình

63%