Tổng hợp vật liệu znoco3o4 và Ứng dụng biến tính Điện cực gc Để xác Định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước

Cấu trúc của luận văn Mở đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu Giới thiệu sơ lược về vật liệu ZIFs, vật liệu ZnO/Co3O4 Nguyên tố chì Pb và mangan Mn và các phương pháp xác định Chương

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

- -

TRẦN THỊ THỤC HẠNH

VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GC ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÓA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2024

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

- -

TRẦN THỊ THỤC HẠNH

VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GC ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và hoá lý

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

TÓM TẮT ĐỀ TÀI iii

DANH MỤC VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ ix

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 2

6 Cấu trúc của luận văn 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) 3

1.1.1 Phương pháp tổng hợp 3

1.1.2.Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) 5

1.1.3.Vật liệu ZnO/Co3O4 10

1.2 Tổng quan về chỉ tiêu chì và mangan và các phương pháp xác định chì và mangan .13

1.2.1 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định 13

1.2.2 Nguyên tố mangan (Mn) và các phương pháp xác định 16

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 19

2.1 Phương pháp nghiên cứu 19

2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 19

2.1.2 Các phương pháp phân tích 22

2.2 Thực nghiệm 24

2.2.1 Hoá chất 24

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 24

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 25

2.1.4 Biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu ZnO/Co3O4 để xác định ion kim loại 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả xác định đặc trưng vật liệu 29

3.1.1 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 29

3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu ZnO/Co3O4 tổng hợp được 30

3.1.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31

3.2 Phương pháp volt – ampere hòa tan xung vi phân định lượng Pb và

Mn 2+ bằng điện cực biến tính ZnO/Co 3 O 4 /GC 32

3.2.1 Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của điện cực 32

3.2.2 Tính chất điện hoá của Pb2+ và Mn2+ trên các điện cực biến tính 34

3.2.3 Khảo sát điều kiện biến tính điện cực GC 37

3.2.4 Định lượng Pb2+, Mn2+ trên điện cực ZnO/Co3O4 /GC bằng phương pháp DP-ASV .39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC VIẾT TẮT

AAS quang phổ hấp thụ nguyên tử (atom absorption spectrometry)

ABS dung dịch đệm acetate (acetate buffer solution)

NBS dung dịch đệm nitric acid (nitric acid buffer solution)

KBS dung dịch đệm potassium chlorua (potassium chlorua buffer solution)

ASV volt – ampere hoà tan anot (stripping voltammetry)

CV volt – ampere vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry)

DP – ASV volt – ampere hòa tan anot xung vi phân (differential pulse anodic

stripping voltammetry)

Eacc thế làm giàu (accumulation potential)

FT-IR phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (fourier transform infrared

spectrometer)

GC than thủy tinh (glassy carbon)

GCE điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode)

Ip,a dòng đỉnh anot

Ip,c dòng đỉnh catot

MOFs vật liệu khung kim loại – hữu cơ (metal – organic frameworks)

RSD độ lệch chuẩn (standard deviation)

SEM hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy)

tacc thời gian làm giàu (accumulation time)

XRD nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số hiệu

2.1 Các hoá chất chính sử dụng trong nghiên cứu 24 3.1 Diện tích bề mặt các loại điện cực xác định theo cực đại dòng

3.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến vị trí và cường độ dòng đỉnh anot 35

3.3 nh hưởng của dung môi phân tán vật liệu Zno/Co3O4 NHs

3.13 Giá trị Iđến 5 ppm p,a thu được ứng với các giá trị nồng độ Mn2+ từ 100 ppb 48

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ

Số hiệu

1.2 (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion kẽm, (c) Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên

kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết của zeolite (Si-O-Si)

5

1.5 Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau 8 1.6 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp bằng methanol 9

1.8 a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp; b) SEM 10

1.10 a) Giản đồ XRD của vật liệu ZIF-8, b) Ảnh SEM của vật liệu mẫu ZIF-8 10

1.11

a) Giản đồ XRD; b) Ảnh SEM; c) Ảnh TEM của 67; d) Sự phân bố ánh sáng nguyên tố C, N, Zn và Co của ZIF-8@ZIF-67

ZIF-8@ZIF-11

1.12

a) Đường cong TGA của các mẫu được tổng hợp; b) Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau; c) Ảnh của các mẫu tương ứng với các phương pháp xử lý nhiệt và thời gian cụ thể

2.1 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và

2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 20

2.4 Thiết bị kính hiển vi điện tử SEM JSM – IT 200 21 2.5 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại 21 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 22

Số hiệu

2.7 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ 3 điện cực được sử dụng trong máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình b) 24

3.1

Phổ hồng ngoại IR lần lượt của các vật liệu ZIF-8@ZIF-67 (0,5:1) và ZnO/Co3O4 (0,5:1) (hình a); ZIF-8@ZIF-67 (1:1) và ZnO/Co3O4 (1:1) (hình b); ZIF-8@ZIF-67 (1,5:1) và ZnO/Co3O4 (1,5:1) (hình c)

29

3.5

Cực phổ đồ thu được trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 0,01 M (pha trong KCl 0,1 M) sử dụng các điện cực GC và ZnO/Co3O4/GC ở tốc độ quét 0,04 V/s

34

3.8 Sự phụ thuộc của cực đại dòng đỉnh Ip,a vào ʋ1/2: a) đo CV với

dung dịch Pb2+ 50 ppm, b) đo CV với dung dịch Mn2+ 50 ppm 36 3.9 Sự phụ thuộc của ln [Ip, a] vào ln [ʋ]: a) đo CV với dung dịch

3.10

Ảnh hưởng của dung môi phân tán, a) khảo sát với dung dịch

đo chứa Pb2+ 2 ppm, b) khảo sát với dung dịch đo chứa Mn2+

10 ppm

37

41

3.14 Sự phụ thuộc giữa Ip,a (Pb2+, Mn2+) vào biên độ xung ΔE (hình

a) và vào bước nhảy thế Estep (hình b) 43 3.15 Sự phụ thuộc giữa Ip (Pb2+, Mn2+) vào thế làm giàu Eacc (hình

a) và vào thời gian làm giàu tacc (hình b) 45 3.16 Độ lặp lại của phép đo DP-ASV trong dung dịch Pb2+ 2ppm

sau 8 lần quét (hình a) và Mn2+ 2ppm sau 4 lần quét (hình b) 46 3.17 Hồi quy tuyến tính Ip theo CPb2+ trong hai khoảng nồng độ 48 3.18 Hồi quy tuyến tính Ip theo CMn2+ trong hai khoảng nồng độ 49

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

MOFs (Metal-organic frameworks) là nhóm vật liệu mới được biết đến vào những năm 1990, dạng tinh thể, được hình thành từ kim loại hoặc nhóm ion kim loại liên kết phối trí với các phân tử hữu cơ tạo các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn (khoảng 7000 m2/g) lớn hơn rất nhiều so với than hoạt tính (200-300 m2/g) nên nó được sử dụng làm rây phân tử, sàn phân tử và đặc biệt quan trọng hơn cả là thiết bị lưu trữ

ZIFs (Zeolitic imidazolate frameworks) là nhóm vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp thuộc họ khung hữu cơ-kim loại (MOFs), trong đó các tinh thể ZIFs được hình thành từ các ion kim loại Zn2+, Co2+ và cầu nối là các phân tử imidazolate ZIFs thể hiện những đặc tính ưu việt của cả hai loại vật liệu là zeolite và cơ kim như có độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn tính ổn định hóa học, độ bền nhiệt cao và có khả năng biến đổi cấu trúc linh hoạt [1] Tuy nhiên ZIFs có những nhược điểm như độ bền cơ học thấp và độ dẫn điện thấp làm giảm khả năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa ZIFs thường được sử dụng làm khuôn hy sinh để tổng hợp các oxit kim loại thông qua quá trình phân hủy nhiệt

Co3O4 được sử dụng rộng rãi trong các cảm biến khí và nhiều lĩnh vực khác [2] nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, quy trình đúc đơn giản và mức tiêu thụ năng lượng thấp [3] Tuy nhiên, nhược điểm của nó là độ nhạy thấp [4], nhiệt độ hoạt động cao [5] ZnO là một chất bán dẫn phổ biến được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như vật liệu điện cực, vật liệu xúc tác quang và các thiết bị cảm biến, do chi phí thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và không độc Là một vật liệu cảm biến tốt, ZnO thể hiện

độ phản hồi cao và độ ổn định trong thời gian dài [6], tuy nhiên, nó vẫn có một số nhược điểm bao gồm độ chọn lọc thấp, nhiệt độ làm việc cao [7]

Nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng, đặc biệt là chì và mangan có ảnh hưởng rất lớn tới sức khỏe con người Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chì lớn và trong thời gian dài có thể khiến một người bị nhiễm độc và thậm chí tử vong nếu không được cứu chữa kịp thời Thực tế

Mn tồn tại trong tự nhiên rất nhiều và có thể nói, dạng tồn tại trong nước của chúng là

ít gây hậu quả nhất Tuy nhiên sử dụng nguồn nước chứa mangan lâu ngày cũng gây ra nhiều hậu quả không tốt cho sức khỏe con người như: giảm khả năng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận động liên quan đến tay và chuyển động của mắt, nếu nhiễm độc mangan lâu ngày có thể dẫn đến triệu chứng thần kinh không bình thường như dáng đi và ngôn ngữ bất thường

Nhận thấy các ưu điểm của vật liệu ZnO/Co3O4 điều chế từ vật liệu khung cơ kim imidazolate và tác hại của kim loại chì và mangan trong nước, tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp vật liệu ZnO/Co 3 O 4 và ứng dụng biến tính điện cực GC để xác định hàm lượng ion kim loại nặng trong nước”

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu ZnO/Co3O4 có hoạt tính cảm biến điện hóa

- Phát triển được phương pháp phân tích kim loại và chất hữu cơ bằng phương pháp volt-ampere sử dụng điện cực biến tính bằng ZnO/Co3O4

- Ứng dụng điện cực biến tính ZnO/Co3O4 để xác định Pb2+ và Mn2+ bằng phương pháp DP-ASV

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: ZnO/Co3O4, Pb2+và Mn2+

- Phạm vị nghiên cứu:

+ Tổng hợp vật liệu ZnO/Co3O4

+ Nghiên cứu biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZnO/Co3O4

+ Ứng dụng điện cực được biến tính để xác định Pb2+ và Mn2+ bằng phương pháp DP-ASC

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO/Co3O4

- Các phương pháp: FT-IR, XRD, SEM: để đánh giá hình thái, đặc tính của vật liệu

- Các phương pháp: DP-ASV: để xác định hàm lượng Mn2+ và Pb2+

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa thông qua việc biến tính điện cực bằng các vật liệu mới nhằm nâng cao độ chọn lọc, tạo giới hạn phát hiện thấp giúp phát hiện lượng vết các ion kim loại

6 Cấu trúc của luận văn

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Giới thiệu sơ lược về vật liệu ZIFs, vật liệu ZnO/Co3O4

Nguyên tố chì (Pb) và mangan (Mn) và các phương pháp xác định

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Giới thiệu các phương pháp đặc trưng vật liệu, phương pháp tổng hợp vật liệu và

phương pháp xác định Pb2+ và Mn2+ được nghiên cứu trong luận văn

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả: đặc trưng tính chất vật liệu, nghiên cứu biến tính điện cực, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định Pb2+ và Mn2+ bằng phương pháp DP-ASV

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs)

Vật liệu khung cơ - kim MOFs (MetalOrganic Frameworks) là một họ vật liệu bao gồm các tâm kim loại hoặc tổ hợp kim loại (Cluster) liên kết với các phối tử hữu

cơ còn được gọi là vật liệu cấu trúc kim loại-hữu cơ, hoặc các polymer tổ hợp kim loại [8], [9] Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và

cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, SBU) [10] Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian được thể hiện như trong Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc của vật liệu MOFs

Do tính linh hoạt về cấu trúc, diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ có thể thay

đổi, MOFs có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp p

hụ và lưu trữ khí, tách, xúc tác, cảm biến, nhận dạng phân tử, phân phối thuốc và phát quang [11], [12], [13], [14]

1.1.1 Phương pháp tổng hợp

1.1.1.1 Phương pháp nhiệt dung môi

MOFs thường được tổng hợp bằng các dung môi như acetonitrile, dimethyl sulfoxit (DMSO), DMF, dialkyl formamit, dimethylformamit (DMF) và methanol Các tinh thể MOFs được hình thành nhờ sự kết hợp giữa nhiệt độ thích hợp (150 – 300˚C) với độ phân cực của dung môi và thời gian tạo mầm, phát triển tinh thể Phương pháp

nhiệt dung môi đòi hỏi các muối kim loại và lingand hữu cơ phải hòa tan trong dung môi [23]

Ưu điểm: Vật liệu MOFs có các tinh thể ổn định cao, cấu trúc hoàn thiện và ổn

định

Nhược điểm: Do sử dụng các dung môi dễ bay hơi, có mùi khó chịu, dẫn đến

gây ô nhiễm môi trường Phản ứng ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao và thời gian kết tinh dài nên khó áp dụng thực tế và tiêu tốn năng lượng lớn

1.1.1.2 Phương pháp thủy nhiệt

MOFs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao [34] Khác với phương pháp nhiệt dung môi, lingand hữu cơ được hòa tan trong môi trường acid hoặc base tan Sau đó hệ phản ứng được thực hiện ở điều kiện

áp suất cao và nhiệt độ cao trong thời gian 24 -72 h

Ưu điểm: Phương pháp này phát thải các dung môi ít độc hại hơn phương pháp

truyền thống (nhiệt dung môi) và có thể điều chỉnh kích thước hạt, hình thái học thông qua pH và nhiệt độ, thời gian kết tinh

Nhược điểm: Sản phẩm có độ tinh thể thấp, độ tinh khiết thấp và phản ứng ở

điều kiện khắc nhiệt (áp suất và nhiệt độ cao) Gần đây, phương pháp thủy nhiệt được nghiên cứu để kết hợp với các thiết bị khác như vi sóng, siêu âm, điện hóa nhằm giảm thời gian phản ứng, cải thiện hình thái học, cấu trúc và tăng độ kết tinh của MOFs

1.1.1.3 Phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng được sử dụng nhằm tăng tần số va chạm giữa các chất tham gia phản ứng với nhau nhờ sự hỗ trợ quay sinh nhiệt từ phát

xạ của sóng viba Phương pháp này có thể giảm thời gian phản ứng, do tốc độ phản ứng tăng Các thông số như thời gian chiếu xạ vi sóng và công suất của vi sóng ảnh hưởng đến quá trình hình thành các tinh thể MOFs và kích thước của vật liệu MOFs

[24]

1.1.1.4 Phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm

MOFs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ của siêu âm có tốc độ phản ứng cao do siêu âm tạo ra các điểm nóng cục bộ có nhiệt độ khoảng 4000K và áp suất 1000 atm Phương pháp này được xem là phương pháp thân thiện với môi trường hiệu quả cao, có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp để tổng hợp MOFs [32]

1.1.1.5 Phương pháp thủy nhiệt-điện hóa học

MOFs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp điện hóa dựa trên

cơ sở các lingand hữu cơ trong dung môi kết hợp với cation kim loại được tạo ra trong quá trình oxi hóa anot Ưu điểm của phương pháp này là có thể kiểm soát pha, độ dày điện cực, hình thái của MOFs bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình tổng hợp Ngoài ra, MOFs tổng hợp bằng phương pháp này đa số được tổng hợp ở nhiệt độ phòng [33]

1.1.1.6 Phương pháp nghiền cơ hóa học

Gần đây, vật liệu MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ hóa học bằng cách trộn hỗn hợp các chất nguyên liệu bột với các viên bi nghiền để xảy ra quá trình va chạm giữa các chất tham gia phản ứng với nhau Trong quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp nghiền cơ hóa học thì quá trình va chạm của các tiền chất như lingand và muối kim loại được xem là quan trọng nhất Phương pháp này xảy ra ở trạng thái rắn, và phản ứng ở nhiệt độ môi trường

1.1.2 Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs)

Vật liệu ZIFs là một trong những MOFs đã và đang thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trong những năm gần đây ZIFs có cấu trúc liên kết tương tự như zeolite [15], [16], [17], [18] ZIFs được tạo thành bởi phối tử imidazole hữu cơ (im-) liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tứ diện (Me = Co, Zn) Trong cấu trúc của ZIFs, các ion Me2+ thường đóng vai trò như của silicon trong khi các anion imidazolate tạo thành các cầu nối, tương tự vai trò của oxygen trong vật liệu zeolite,

Me liên kết với im- tạo góc Me-im-Me ~ 145o, tương tự như góc Si-O-Si trong cấu trúc zeolite [15], [18], [19], [20] như được thể hiện trong Hình 1.2

Hình 1.2 (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion kẽm, (c) Vòng imidazolate,

(d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết của cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết

của zeolite (Si-O-Si) [18]

Ngoài những vật liệu có cấu trúc tương đồng với zeolite truyền thống, một số vật liệu ZIFs có cấu trúc đặc trưng, khác biệt Nhìn chung, ZIFs hiển thị các đặc tính kết hợp những ưu điểm của cả zeolite và MOFs, chẳng hạn như ZIFs có cấu trúc rất linh hoạt với các lỗ rỗng tương đối đều đặn (dao động từ 1,6 – 19 Å), diện tích bề mặt riêng cao hơn (dao động từ 620 – 2800 m2/g) và các đặc tính bề mặt có thể được thiết

kế hợp lý [18] Do các đặc tính cấu trúc đặc trưng nói trên, vật liệu ZIFs có độ ổn định

nhiệt và ổn định vật lý – hóa học tương đối cao, điều này làm cho chúng có nhiều ứng dụng trong thực tế như hấp phụ, lưu trữ, phân tách và xúc tác [15], [16], [19] So sánh cấu trúc của ZIFs với zeolites được thể hiện qua Bảng 1.1

Bảng 1.1 So sánh giữa zeolites và ZIFs [19]

Cấu trúc liên kết Khoảng 200 Đã tìm thấy hơn 100; số lượng

có thể tăng lên theo cấp số nhân

Độ ổn định Tùy thuộc vào tỷ lệ Si/Al,

độ ổn định nhiệt và hóa học nói chung là cao

Chức năng Tỷ lệ Si/Al điều chỉnh được;

nói chung là khó khăn trong quá trình chức năng hóa

Chức năng hóa học phong phú với các liên kết hữu cơ

Giá thành cao, tiềm năng cho phạm vi ứng dụng trong công nghiệp

Cho đến nay có khoảng 150 cấu trúc ZIFs được tổng hợp với hình thái cấu trúc phụ thuộc vào phối tử hữu cơ và ion kim loại cấu thành Ngoài ra, phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của ZIFs Do bản chất, ZIFs được phân loại thành ZIFs dạng bột (tinh khiết) và ZIFs dạng phim/ màng Hầu hết các vật liệu ZIFs, đặc biệt là ở giai đoạn nghiên cứu ban đầu của ZIFs, chủ yếu được hình thành dưới dạng bột, được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng sau khi loại bỏ dung môi hoặc các tạp chất khác Ngay sau khi tổng hợp các tinh thể ZIFs dạng bột, người ta nhận ra rằng

sự hình thành phim/ màng ZIFs là rất quan trọng do đặc trưng riêng của chúng, đặc biệt là độ xốp cỡ phân tử đồng nhất cao, thành phần có thể điều chỉnh, cấu trúc có thể kiểm soát và quan trọng nhất là tính ổn định vật lý và hóa học Để tổng hợp vật liệu ZIFs dạng phim/ màng, phương pháp tổng hợp được khuyến nghị là phương pháp kết tinh bao gồm cả phát triển tinh thể thứ cấp và kết tinh tại chỗ [19], [21], [22]

Tùy thuộc vào lĩnh vực quan tâm, cả ZIFs tinh khiết và phim/ màng ZIFs đã được phát triển thành những vật liệu đa chức năng, thể hiện hiệu suất cao không chỉ trong những ứng dụng truyền thống như chất hấp phụ và chất xúc tác, mà còn góp

phần vào sự phát triển trong các lĩnh vực mới từ cảm biến hóa học đến phân phối thuốc [19], [22]

1.1.2.1 Vật liệu ZIF-8

Đã có trên 20 loại vật liệu ZIFs được tổng hợp, như: ZIF-2, ZIF-3, ZIF-8, ZIF67, ZIF-69, ZIF-100, Tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện mở với độ xốp rất lớn lên tới 1970 m2 /g và đường kính mao quản lên tới 10 Å Trong số đó ZIF-8 đang là loại vật liệu thu hút được sự chú ý hơn cả với tính ổn định hóa học và bền nhiệt cao [42], [43] ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2- methylimidazolate (Hmim), tạo thành công thức Zn(Hmim)2 Mô hình quá trình tổng

hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.3

Hình 1.3 Hình ảnh minh họa sự tạo thành ZIF-8

ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16

nm với cửa sổ 0,34 nm Cấu trúc của ZIF-8 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với các imidazole hữu cơ, bề mặt riêng Langmuir lên đến 1810m2 /g và 1630m2 /g với BET [43] Hình 1.4 cho thấycấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8

Hình 1.4 Cấu trúc X-ray đơn tinh thể của ZIF-8

ZIFs ra đời với những hướng ứng dụng mới như vậy cũng đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp khác nhau để tổng hợp tinh thể ZIF-8 với kích cỡ nano hay micromet, có thể kể đến như phương pháp nhiệt dung môi [43], thủy nhiệt [44], vi sóng [45], siêu âm [46], nhiệt hóa [47], [48],… Phương pháp nhiệt dung môi thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu ZIF-8 Song và cộng sự [49], đã tổng hợp ZIF-8 với kích thước mao quản khoảng 0,42 nm từ kẽm nitrat (Zn(NO3)2) và 2-metylimidazole (Hmim) với dung môi dimethylformamide (DMF) ở 140 oC trong 24h

Tuy nhiên, phản ứng phải cần nhiều thời gian bởi các phân tử DMF dễ bị mắc vào các khung cơ kim hình thành Vì thế ngay sau đó, Cravilon và cộng sự [50], đã nhanh chóng phát triển con đường mới tổng hợp ZIF-8, đó là sử dụng Zn(NO3)2.6H2O và 2-methylimidazole với tỉ lệ Hmim/Zn = 8 trong dung môi methanol Do methanol có kích thước phân tử nhỏ hơn nhiều so với DMF nên chúng linh động và dễ dàng đi qua các khung hơn DMF Từ đó methanol trở thành dung môi phổ biến nhất để tổng hợp ZIFs ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [50], [51], [52] Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng và trong dung môi methanol cũng được Liu và cộng

sự sử dụng, ZIF-8 thu được có kích thước hạt khoảng 100 nm và rất đều [53] Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong dung môi nước [44] Ngoài

ra, vài phương pháp khác đã biết cũng được phát triển, có thể kể đến phương pháp hóa

cơ ở nhiệt độ phòng thực hiện bởi Friscic và cộng sự [54] Phương pháp hoán đổi dòng hơi nước công bố bởi Dong và cộng sự [55] Phương pháp hóa siêu âm đã được thực hiện bởi Coronas và cộng sự [56] Các nhóm tác giả cũng nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 trong lò vi sóng [57], [58] Bên cạnh đó, kích thước và hình dạng của ZIF-8 tổng hợp trong hệ methanol có thể điều chỉnh bằng việc thêm chất phụ gia hoặc chất bảo vệ như các phối tử cầu nối răng cửa đơn, kép hoạt động bề Hình 1.5 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau Kết quả cho thấy các peak đặc trưng của ZIF-8 xuất hiện ở 2θ trong khoảng 7 - 20o Hình 1.6 trình bày ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp bằng methanol, kết quả cho thấy các tinh thể ZIF-8 có kích thước khoảng 3-5 μm

Hình 1.5 Giản đồ XRD của ZIF-8 tổng hợp trong các dung môi khác nhau [59], [53],

[44]

Hình 1.6 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp bằng methanol

1.1.2.2 Vật liệu ZIF-67

ZIF-67 (Co(Mim)2) (2-Mim = 2-methylimidazole), có cấu trúc tương tự ZIF-8, được tạo thành nhờ sự liên kết anion 2-methylimidazolate và cation cobalt trong cấu trúc sodalite (SOD) Cấu trúc phân tử của ZIF-67 được minh họa ở Hình 1.7

Hình 1.7 Cấu trúc đơn tinh thể của ZIF-67 [60]

Hình 1.7 cho thấy, cấu trúc của ZIF-67 là một mạng lưới gồm nhiều tứ diện nối với nhau bao gồm nguyên tử Co liên kết với phối tử 2 methylimidazole, được hình thành từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 của cụm tứ diện CoN4 với đường kính lỗ xốp 1,16

nm kết nối với cửa sổ 0,34 nm ZIF-67 thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới ở các lĩnh vực khác nhau do sở hữu các đặc tính nổi trội như: bền hóa học và bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1800 m2 g-1 và có nhiều

tâm hoạt động ngay trên bề mặt [61], [62]

Cho đến nay, nhiều phương pháp được nghiên cứu để tổng hợp ZIFs nói chung

và ZIF-67 nói riêng như: siêu âm hóa học [63], tổng hợp vi lưu (microfluidic) [64], [65], tổng hợp điện hóa [66], gel khô [67], Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và hạn chế riêng Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp thủy nhiệt hoặc nhiệt dung môi trong các dung môi hữu cơ như methanol; N,N-dimethylformamide (DMF); hay N,N-diethylformamide (DEF) là phương pháp đơn giản, hiệu quả và phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp vật liệu ZIFs với độ tinh khiết và tinh thể hóa cao

Một số đặc trưng hóa lý như XRD, SEM của vật liệu ZIF-67 kích thước nano được trình bày ở hình 1.8

Hình 1.8 a) Giản đồ XRD của ZIF-67 mô phỏng và ZIF-67 tổng hợp; b) SEM [68] 1.1.3 Vật liệu ZnO/Co 3 O 4

Đầu tiên, ZIF-8@ZIF-67 được tổng hợp bằng cách sử dụng mẫu ZIF-8 và thêm coban nitrat và 2- methylimidazole Sau quá trình này, Co3O4/ ZnO được tạo ra bằng cách nung các cấu trúc lõi-vỏ ZIF-8@ZIF-67 ở 400°C trong 2 giờ ở tốc độ gia nhiệt 2°C/1 phút trong không khí

ZIF-8 ZIF-8@ZIF-67 ZnO/Co 3 O 4

Hình 1.9 Sơ đồ điều chế ZnO/Co3 O 4

Đối với các mẫu đã chuẩn bị, mẫu XRD tương ứng rất phù hợp với mẫu đã công bố của ZIF-8 như trong Hình 1.10a, biểu thị cấu trúc pha tinh khiết cao [69] Ảnh SEM cho thấy ZIF-8 có dạng mười tứ diện gồm sáu hình tứ giác và tám hình lục giác

và có kích thước hạt đồng nhất khoảng 400 nm (Hình 1.10b)

Hình 1.10 a) Giản đồ XRD của vật liệu ZIF-8

b) Ảnh SEM của vật liệu mẫu ZIF-8

Hình 1.11a cho thấy tất cả các đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm đều tương ứng với giản đồ XRD của tinh thể ZIF-8 Do ZIF-67 thể hiện thông tin cấu trúc liên kết giống hệt với tinh thể ZIF-8 nên rất khó để phân biệt sự tồn tại của ZIF-67 Vì vậy, ảnh SEM

và ảnh TEM (Hình 1.11b và 1.11c) của sản phẩm được nghiên cứu sâu hơn

Hình 1.11 a) Giản đồ XRD; b) Ảnh SEM; c) Ảnh TEM của ZIF-8@ZIF-67;

d) Sự phân bố ánh sáng nguyên tố C, N, Zn và Co của ZIF-8@ZIF-67

Có thể thấy, sản phẩm về cơ bản vẫn giữ nguyên hình dạng của ZIF-8 và kích thước hạt tăng lên khoảng 450 nm Sự phân bố ánh xạ nguyên tố Zn và Co (Hình 1.11d) cho thấy Zn nằm ở bên trong khối mười hai mặt và được bao bọc bởi lớp vỏ mỏng chứa Co, xác nhận sự hình thành cấu trúc lõi-vỏ Những kết quả này cho thấy sự hình thành lớp vỏ lõi ZIF-8@ZIF-67 Hơn nữa, độ dày của ZIF-67 có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi nồng độ coban nitrat và 2-methylimidazole Với nồng độ của coban nitrat và 2- methylimidazole tăng lên, hình thái của các tinh thể được chuyển từ khối tứ diện mười thành khối mười hai mặt phù hợp với địa hình của ZIF-67 và kích thước của tinh thể tăng lên ZIF-8@ZIF-67 đã được tổng hợp thành công và độ dày của ZIF-67 có thể được kiểm soát bằng nồng độ coban nitrat và 2-metylimidazol

Để xác định được nhiệt độ nung thích hợp, dữ liệu TGA của ZIF-8 và ZIF-67

đã được thực hiện Có thể nhận thấy ZIF-8 và ZIF-67 bắt đầu phân hủy ở khoảng 400°C và 350°C tương ứng Vì vậy chúng ta phải chọn nhiệt độ trên 400°C để thu được sản phẩm cuối cùng là ZnO/Co3O4 [70], [71]

Hình 1.12 a) Đường cong TGA của các mẫu được tổng hợp; b) Giản đồ XRD của các

mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau; c) Ảnh của các mẫu tương

ứng với các phương pháp xử lý nhiệt và thời gian cụ thể

Tuy nhiên nung ở nhiệt độ cao có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc sự phát triển của hạt [70], do đó Yuanyuan Li và các cộng sự đã tiến hành nung ở nhiệt độ thấp (400°C) với hình thái và cấu trúc xốp được giữ lại Hình 1.133 thể hiện giản đồ XRD các mẫu của hai sản phẩm Đỉnh nhiễu xạ của sản phẩm thu được khi nung ZIF-8 tương ứng tốt với đặc tính của ZnO, xác minh sự hình thành ZnO [72] Tuy nhiên, các peak của sản phẩm thu được bằng cách nung ZIF-8@ZIF-67 phù hợp với các peak của ZnO và không thể tìm thấy các đỉnh pha Co3O4 , điều này có thể do sự hiện diện của Co3O4nằm dưới giới hạn phát hiện của nhiễu xạ tia X

Hình 1.13 Giản đồ XRD của ZnO và ZnO/Co3 O 4 được tạo thành

Sản phẩm thu được khi nung ZIF-8@ZIF-67 đặc trưng hơn nữa bởi hình ảnh SEM và TEM Từ Hình 1.144a, rõ ràng là các hạt sản phẩm vẫn giữ được kích thước

và hình dạng tương tự như tiền chất ZIF-8@ZIF-67 Tuy nhiên, so với ZIF-8@ZIF-67,

bề mặt của các hạt này là thô Từ ảnh TEM (Hình 1.14b) những hạt có cấu trúc rỗng này được cấu trúc bằng nhiều hạt nhỏ, có lỗ và bao gồm nhiều hạt Từ hình ảnh HRTEM (Hình 1.14c), mỗi hạt lớn được trang trí đồng đều với các hạt nhỏ Các hạt lớn (2030 nm) có rìa mạng tinh thể của mặt phẳng ZnO (010) và hạt nhỏ (45 nm) có rìa mạng tinh thể thuộc mặt phẳng Co3O4 (111), chỉ ra được sự hình thành của Co3O4, như trong Hình 1.14d, cho thấy sự hình thành các dị thể nano ZnO/Co3O4 Những hình ảnh STEM và ánh xạ nguyên tố cũng xác nhận thêm cấu trúc rỗng của sản phẩm và sự tồn tại của các nguyên tố O, Co và Zn Hơn nữa nó có thể thấy rằng Co phân bố rất đồng đều trong vật liệu nền ZnO, thể hiện các nano ZnO/Co3O4 được phân bố tốt Tất

cả kết quả trên cho thấy đã hình thành thành các dị thể nano ZnO/Co3O4

Hình 1.14 (a) Ảnh SEM, (b) Ảnh TEM, (c) Ảnh TEM phóng to (d) Ảnh HRTEM,

(e, f) Ảnh STEM và sơ đồ nguyên tố của O, Zn và Co của ZnO/Co 3 O 4

1.2 Tổng quan về chỉ tiêu chì và mangan và các phương pháp xác định chì và mangan

1.2.1 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định

1.2.1.1.Giới thiệu về nguyên tố chì (Pb)

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn [25]

Chì có số thứ tự: Z = 82

Khối lượng nguyên tử : 207,2

Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2

xạ và tia Rơnghen nên được dùng làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia

đó Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10 kg Chì và các hợp chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận

1.2.1.2 Các phương pháp xác định chì (Pb)

Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phương pháp

chiết trắc quang với thuốc thử Dithizon là phương pháp cho phép xác định từ 0,1÷1,0

mg Pb/l

Chì là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp này cho phép xác định Pb trong nước từ 0,05 mg đến vài mg trong 1 lit nước Để xác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02 mg/l nên dùng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan

cũng ảnh hưởng đến sự xác định Pb Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vào dung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10 ml dung dịch trên thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng Lượng xianua không được dư nhiều vì sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà ta tiến hành như sau:

+ Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần pha loãng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3 mg Pb Nếu hàm lượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5 mg Pb/l thì cần lấy 250ml mẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn khô, hoà tan bã khô trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50 ml Tiếp theo thêm vào 5 ml NaOH, 1ml gielatin định mức bằng nước cất và lắc đều dung dịch Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân Đo chiều cao sóng và dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb

+ Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nước cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch đến khô Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa Cho vào bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cất trộn đều (dung dịch nền) Sau khi bã khô hoà tan hết tiến hành đo ghi cực phổ từ -0,4÷-1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân Dựa vào đường chuẩn để xác định hàm lượng Pb

+ Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trong phương pháp dithizon ở trên Để loại oxi không dùng Na2SO3 vì ion Pb (II) sẽ kết tủa dưới dạng PbSO4 , đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn Cần dùng không khí trơ như

N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi cực phổ để loại oxi Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb Phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp thụ (AdSV) với thuốc thử 8- hydroquinolin (pH= 7,8÷8,5) Pb cho pic tại -0,54 V với giới hạn phát hiện là 3.10-10 M Bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH= 4,6) Pb cho pic tại -0,4 V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10 M

b) Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tích quang học Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánh sáng để suy ra lượng chất cần phân tích Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau Vì vậy có thể áp dụng phương pháp trắc quang để xác định Pb Việc xác định Pb bằng phương pháp trắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó

Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì Chì dithizonat khó tan trong nước nhưng

dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl , CCl Trong CCl chì dithizonat có

màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm Chì dithizonat được chiết chọn lọc

và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9, chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng Pb

Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO3 đặc và HClO4 đặc cô mẫu đến khô Sau

đó tẩm ướt bã khô bằng axit HNO3 và hoà tan bằng nước cất Các chất oxi hoá cần được khử trước bằng hidrazin

c) Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không khí- axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu được axit hoá bằng axit HCl đến pH = 4÷5) Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong môi trường khí trơ Argon Điều kiện nguyên tử hoá là: sấy

ở nhiệt độ 120o C ÷ 200o C, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450oC, trong thời gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900o C, trong thời gian 3 giây Vùng tuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml

1.2.2 Nguyên tố mangan (Mn) và các phương pháp xác định

1.2.2.1.Giới thiệu về nguyên tố mangan (Mn)

Mangan là tên gọi của một nguyên tố hoá học trong bảng hệ thống tuần hoàn có

ký hiệu Mn và số hiệu nguyên tử bằng 25

Bảng 1.2 Đặc điểm của nguyên tố Mn

Khối lượng nguyên

tử

Cấu hình electron

Bán kính nguyên tử (A˚)

Năng lượng ion hoá (eV)

54,94 [Ar]3d54s2 1,79 7,434 15,64 33,667 Mangan là một kim loại màu trắng xám Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt Mangan có khối lượng riêng là 7,44 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 1244˚C, nhiệt độ sôi 2100˚C Mangan là một kim loại có tính khử khá mạnh có thể phản ứng với phi kim, có phản ứng với acid loãng để giải phóng hydrogen và acid đặc

để giải phóng sản phẩm khử Trạng thái ôxi hóa phổ biến của mangan là +2, +3, +4, +6 và +7 Trạng thái ôxy hóa ổn định nhất là mangan +2

Mangan là kim loại chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây Đất chứa 7–9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m3

Mangan tự nhiên là bao gồm 1 đồng vị bền 55Mn 18 đồng vị phóng xạ trong đó đồng vị phóng xạ ổn định nhất là 53Mn có chu kì bán rã 3,7 triệu năm, 54Mn có chu kì bán rã 312,3 ngày, và 52Mn là 5,591 ngày Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu

kì bán rã nhỏ hơn 3 giờ và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 1 phút Mangan là kim loại được sử dụng phổ biến với các ứng dụng sau:

+ Mangan được sử dụng để sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử oxygen và mang đặc tính của hợp kim Luyện sắt và luyện thép sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu) [26], [27]

+ Mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp [28], [29]

+ Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra), hoặc tạo màu tím cho thủy tinh

+ Mangan oxide là một chất trong hợp kim nhôm

+ Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ

+ Mangan nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên

+ Kali pemanganat là chất oxy hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học

và y khoa

+ Phosphat hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép

+ Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan [30] Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo

ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III) [31]

1.2.2.2 Các phương pháp xác định mangan (Mn)

a) Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800nm Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lam bert – Beer Ứng dụng phương pháp phổ đo quang, người ta có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích Đây là phương pháp phân tích được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường và nhièu lĩnh vực khác Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, được dùng phổ biến để xác định các kim loại

b) Phương pháp AAS

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấp thụ thể hiện nồng độ của các nguyên tố đó có trong mẫu Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn Phương pháp AAS là phương pháp hiện đại có

độ chính xác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đối tượng nghiên cứu khác nhau Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên cần tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp XRD Đây là một phương pháp có nhiều

ưu điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh:

nλ = 2dhkl.sinθ với n là số nguyên, λ là bước sóng của tia X tới, dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl và θ là góc nhiễu xạ Các mẫu được kiểm tra bằng cách vẽ biểu đồ vị trí góc và cường độ của các pic nhiễu xạ thu được

Hình 2.1 Nguyên lý của phương pháp XRD và sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu

Trong luận văn này, phổ XRD được thực hiện bằng máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker (Đức), tại khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà

Nẵng Các mẫu XRD được ghi lại bằng nguồn bức xạ CuKα (λ = 0,1514 nm) với công suất 40 kV, 40 mA

Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker [39]

2.1.1.2 Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy, SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một công cụ mạnh mẽ để mô tả hình thái học bề mặt dưới độ phóng đại cao và thành phần hóa học của vật liệu Đối với thiết bị SEM tiêu chuẩn, một dòng điện tử do dây tóc tạo ra qua hai tụ quang điện tử sẽ hướng

về phía mẫu, sử dụng thế điện tử dương Như được minh họa trong Hình 2.3, dòng này được giới hạn và hội tụ bởi các khẩu độ kim loại và thấu kính từ tính thành một chùm đơn sắc mỏng và hội tụ

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động của SEM

Trong luận văn này, hình ảnh SEM của mẫu đã được ghi lại bằng kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL), tại khoa Vật lý - trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng

Hình 2.4 Thiết bị kính hiển vi điện tử SEM JSM – IT 200 [36]

2.1.1.3 Phương pháp đo phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR)

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) là một kỹ thuật mạnh mẽ được

sử dụng để thu được phổ hồng ngoại bằng cách hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu Khi bức xạ IR (tia hồng ngoại) đi qua mẫu, một phần bức xạ điện từ bị hấp thụ và một phần được truyền đi Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng, với độ nhạy rất cao, ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50nm [40], [41]

Hình 2.5 Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ hồng ngoại

Trong luận văn này, phổ FT-IR thu được bằng máy JASCO FT/IR-6800 (JASCO Analytical Instruments, Mỹ), tại khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng

Hình 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800

2.1.1.4 Phương pháp phân tích phổ EDX

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh

vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn,

nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ

lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích)

2.1.2 Các phương pháp phân tích

Phương pháp volt – ampere là một trong các phương pháp phân tích điện hóa phổ biến xuất phát từ phương pháp cực phổ cổ điển của Heyrovsky Phương pháp volt –ampere gồm có volt – ampere vòng (CV – Cyclic Voltammetry), volt – ampere hòa tan anot (ASV – Anodic Stripping Voltammetry), volt – ampere hòa tan catot (CSV – Cathodic Stripping Voltammetry) và volt – ampere hòa tan hấp phụ (AdSV – Adsorptive Stripping Voltammetry) Tùy thuộc vào đối tượng và mục tiêu nghiên cứu mà lựa chọn phương pháp phù hợp Các phương pháp điện hóa dựa trên việc đo lường các tín hiệu dòng điện liên quan đến các đặc tính phân tử hoặc các quá trình giao diện của các loại hóa chất Điều này do sự chuyển đổi trực tiếp thông tin hóa học mong muốn (nồng độ, hoạt độ) thành tín hiệu hiện tại (điện thế, dòng điện, điện trở và công suất) theo phương pháp

đã chọn Mặc dù có các phương pháp có độ nhạy thích hợp để xác định kim loại nặng như hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES) và plasma cao tầng cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP – MS), nhưng phương pháp điện hóa là một trong những kỹ thuật thuận lợi nhất để xác định các ion kim loại nặng vì chi phí thấp và độ nhạy cao [37] Trong luận văn này, tôi sử dụng phương pháp CV để khảo sát đặc tính điện hóa của các loại điện cực khác nhau, bên cạnh đó kết hợp phương pháp ASV dùng kỹ thuật

xung vi phân (DPV – Differential Pulse Voltammetry) để xác định Pb2+ và Mn2+ trên điện cực biến tính

Phương pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu chất phân tích và giai đoạn hòa tan chất được làm giàu trên bề mặt điện cực

+ Giai đoạn điện phân làm giàu nhằm tập trung chất cần phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (WE – Working Electrode) dưới dạng kim loại hay một chất kết tủa bằng cách khuấy trộn đều dung dịch bằng điện cực rắn đĩa quay ở thời gian xác định

và khoảng thế xác định để tăng sự chuyển khối của chất cần phân tích đến bề mặt điện cực Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 10 đến 30 giây để chất phân tích phân bố đều trên toàn bộ bề mặt điện cực làm việc Chất cần xác định được phân bố đều lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách có thể hấp phụ trực tiếp hoặc có thể tạo phức với ion kim loại trên vật liệu được biến tính trên bề mặt điện cực làm việc

+ Giai đoạn hòa tan là giai đoạn chất phân tích được tách ra khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định đồng thời ghi đường volt – ampere hòa tan anot

Như vậy hai giai đoạn này ngược nhau, giai đoạn 1 này là làm giàu chất phân tích, giai đoạn 2 là hòa tan sản phẩm đã được làm giàu vào dung dịch bằng cách phân cực điện cực chỉ thị bằng thế ngược lại và quét thế liện tục để ghi sóng cực phổ tại vùng thế biến thiên đó Tín hiệu điện hóa ghi được trong quá trình hòa tan ở những điều kiện thích hợp tỷ lệ với lượng chất đã được kết tủa lên bề mặt điện cực, nhờ đó dễ dàng xác định được nồng độ chất cần phân tích trong dung dịch

Nếu sử dụng kỹ thuật xung vi phân thì gọi là phương pháp volt – ampere hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) Trong kỹ thuật xung vi phân, các xung có biên độ không đổi chồng lên điện thế có độ dốc tuyến tính được áp lên điện cực làm việc để phản ứng xảy ra

Đường volt – ampere hòa tan thu được có dạng đỉnh (peak) Thế đỉnh (peak potential, Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (peak curent, Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần nền của dung dịch phân tích (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức, ); bản chất của điện cực làm việc, thời gian điện phân làm giàu, điều kiện động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực, ) trong giai đoạn làm giàu; tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan, kỹ thuật ghi đường volt – ampere hòa tan, Hai thông số Epđược dùng để định tính và Ip được dùng để định lượng chất phân tích

Trong luận văn này, phép đo điện hóa được thực hiện trên máy CPA-HH5 Computerized Polarographic Analyser (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam sản xuất), tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Sử dụng hệ ba điện cực: điện cực làm việc (GCE, ZnO/Co3O4/GC) có đường kính 2,8±0,1

mm, điện cực so sánh Ag/AgCl (KCl 3 M) và điện cực phụ trợ dây Pt

Hình 2.7 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ 3 điện cực được sử dụng trong

máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình b)

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hoá chất

Các hoá chất chính sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hoá chất chính sử dụng trong nghiên cứu

Tên hoá chất lượng – mức độ tinh khiết Công thức phân tử/hàm Xuất xứ

Manganese (II) Chloride

tetrahydrate

MnCl2.4H2O (99%) Trung Quốc

Lead (II) nitrate Pb(NO3)2 (99%) Trung Quốc

2-methylimidazole C4H6N2 (99%) Sigma-Aldrich, Ấn Độ Sodium acetate anhydrous CH3COONa (99 %) Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Nghiên cứu sử dụng các dụng cụ thông dụng trong phòng thí nghiệm như: Ống hút, cốc thủy tinh, phễu thủy tinh, bình định mức, bình tam giác, bình nón, chén sứ, ống đong, pipet, lọ đựng mẫu,…

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:

- Máy đo pH HANNA HI2010 – 02

- Tủ sấy Memmert

- Cân phân tích

- Máy li tâm

- Máy khuấy từ

- Máy khuấy siêu âm

- Máy đo FT-IR

2.1.3 Tổng hợp vật liệu

2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-8@ZIF-67

Cho 5,95 g Zn(NO3)2.6H2O được hòa tan trong 150 mL CH3OH, và 6,16 g methylimidazole được hòa tan trong 150 mL CH3OH Tiếp theo, hai dung dịch được trộn với nhau trong điều kiện khuấy từ ở nhiệt độ thường Hỗn hợp dần dần chuyển sang dạng phân tán màu trắng đục Sau 24 giờ, ngừng khuấy và giữ hỗn hợp ổn định như vậy trong 8 giờ ở nhiệt độ thường Sau đó, chất phân tán được ly tâm và rửa bằng methanol 3 lần Cuối cùng, sản phẩm rắn được sấy khô chân không ở 60 oC trong 8 giờ thu được tính thể ZIF-8 màu trắng

2-Cho lần lượt 0,2 g, 0,4 g và 0,6 g tinh thể ZIF-8 đánh vi sóng với 30ml CH3OH trong 15 phút Sau đó cho 2 dung dịch: dung dịch (1) chứa 0,508 g Co(NO3)2.6H2O được hòa tan trong 30 ml CH3OH; dung dịch (2) chứa 0,859 g 2-MeIM được hòa tan trong 20 ml CH3OH vào dung dịch trên và đánh siêu âm Sau 30 phút, chất phân tán được ly tâm và rửa bằng methanol 3 lần Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô chân không ở 60 oC trong 8 giờ thu được tính thể ZIF-8@ZIF-67 màu tím ở các tỉ lệ 0,5:1, 1:1 và 1,5:1

Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp thủy nhiệt

Hòa tan 5,95 g Zn(NO3)2.6H2O

trong 150 mL CH3OH

Hòa tan 6,16 g 2-methylimidazole trong 150 mL CH3OH

Hỗn hợp

- Khuấy từ trong 24 giờ

- Giữ ổn định ở nhiệt độ thường trong 8 giờ

Kết tủa

- Ly tâm, rửa 3 lần bằng methanol

- Sấy khô chân không ở 60 oC trong 8 giờ

ZIF-8

Hình 2.9 a) Dung dịch huyền phù khi khuấy ở nhiệt độ thường trong 24h;

b) tinh thể ZIF-8 màu trắng thu được sau khi sấy khô

- Đánh siêu âm trong 30 phút

Kết tủa

- Ly tâm, rửa 3 lần bằng methanol

- Sấy khô chân không ở 60 oC trong

8 giờ

ZIF-8@ZIF-67

2.2.4.1 Chuẩn bị điện cực nền than thủy tinh (GCE)

Trước khi thực hiện biến tính, điện cực than thủy tinh được làm sạch bằng cách mài bóng với bột Al2O3 chuyên dụng có kích thước hạt 0,05 μm, sau đó rửa với nước cất 2 lần, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng

2.2.4.2 Biến tính điện cực GC bằng vật liệu ZnO/Co 3 O 4

Phân tán vật liệu ZnO/Co 3 O 4 vào dung môi (với nồng độ 1 mg/mL bằng siêu âm trong 1 giờ để thu được dung dịch huyền phù [52] Sau đó, nhỏ dung dịch huyền phù lên bề mặt GCE sao cho dung dịch phủ kín đều bề mặt hoạt động của điện cực Để dung môi bay hơi tự nhiên trong không khí đến khi vật liệu được bám dính trên bề mặt điện cực Điện cực ZnO/Co3O4 được giữ trong bình hút ẩm tại nhiệt độ phòng khi chưa

sử dụng

Hình 2.13 Điện cực than thủy tinh (hình a) và điện cực biến tính ZnO/Co3 O 4 (hình b) 2.2.3.4 Xác định hàm lượng chì và mangan bằng phương pháp DP-ASV trên điện cưc biến tính

Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu ZnO/Co3O4 được ứng dụng để xác định chì và mangan bằng phương pháp DP-ASV Các phép đo DP-ASV được thực hiện như sau: quá trình làm giàu được thực hiện ở -0,9 V (khi xác định chì) và ở -1,1