Nghiên ứu tổng hợp vật liệu lifepo4 ứng dụng làm điện ự trong pin nạp ion liti

Trang 1 VIỆN ĐÀO TẠO QU CỐ TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN ĐỨC HIẾULUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC CHUYÊN NGHÀNH: KHOA H CỌ V TẬ LIỆU NGHIÊN C U TỨỔNG H P ỢVẬT LIỆU LiFePO4 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰ

VIỆN ĐÀO TẠO QU CỐ TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGUYỄN ĐỨC HIẾU

CHUYÊN NGHÀNH: KHOA H CỌ V TẬ LIỆU

TRONG PIN NẠP ION LITI

Hà nội

2007

HÀ NỘI 2009

NGUYEN DUC HIEU Master thesis of material science

Supervisor: Dr NGUYEN NGOC TRUNG

HANOI, 2009

VIỆN ĐÀO TẠO QU CỐ TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGUYỄN ĐỨC HIẾU

TRONG PIN NẠP ION LITI

CHUYÊN NGÀNH: KHOA H CỌ V TẬ LI ỆU

MÃ SỐ:

H À NỘI - 2009

đà o ạ Quốc ế về k oa h c v t iệu, rư ờn Đại Học B á h Kh a Hà Nội t ron

su t 2 n m h c ậ và rèn u ện.

T ôi xin chân h à n bà y ỏ ò g b iết ơn s âu sắc ới T S Ngu yễn Ngọc Trun g đã chỉ đ ạo và hướng dẫn ậ ìn về mặt k oa học,đ n g hời cung cấ

n ững r an hiết bị cầ hiết giú p ôi có hể hoà n hà n u n án nà y.

T ôi x in châ n hành cảm ơn sự giú đỡ và ủ g hộ n iệt t n của T hs L ưu Thị Lan A nh Ks P hạ m văn Thắn , Ks Phạm Ph i Hù g - c n b ng i ên cứu thuộc p ò g hí n hiệm P hân íc h và Đo ư ng Vật Lý - Viện V LKT - Đại Học

Bá h Kh a Hà Nội đã gi ú đỡ ôi tr o g suốt thời gia n n h iên cứu và h àn thành uậ á n.

Qua đây ôi x in châ n hà n cảm ơn n ữn n gười b n ớp ITIMS 20 7 đã luô đ n viên , giú đỡ ôi tr o g su t q á r ìn h c ậ cũ g n hư r o g hời gian h à n hà n b n u n á n nà y.

Mặc dù đã cố gắ g hết sức n ưn bả u n án n à y ch c ch n kh n trán h k ỏi c c hiếu sót V ì vậy ôi rất mo g được sự hô g cảm và nh n được

sự g p ý của h y hướn d n cũ g n ưc c h y c ô ron hộiđ n

Hà Nội th án g 11 2 0

Học viên

Ng yễn Đức Hiếu

Chương I Error! Bookmark not defined

TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined

I PIN NẠP ION LITI Error! Bookmark not defined

I.2.1 Cấu trúc tinh thể LiFePO 4 Error! Bookmark not defined

I.2.2 Tính chấ t đi n hóa của vật liệ ệ u đi n cực âm LiFePO ệ 4Error! Bookmark not defined

I.3 VẬT LIỆU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNGError! Bookmark not defined I.3.1 Cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined

1.3.2 Tính chấ t đi ện hóa Error! Bookmark not defined

I.4 CHẤT ĐIỆN PHÂN Error! Bookmark not defined

I.5 HOẠT ĐỘNG CỦA PIN ION LITI Error! Bookmark not defined

I.5.1 Các phản ứng tạ i đi n cực Error! Bookmark not defined ệ

I.5.2 Các phản ứng xảy ra trong dung dịch Error! Bookmark not defined

I.5.3 Các phản ứng phụ Error! Bookmark not defined

I.5.4 Sự ạ t o thành lớp chuyển tiế p đi n cực - dung dị ệ ch đi n phân (SEI)Error! Bookmark ệ I.5.5 Các đặ c đi ểm cơ bả n c a quá trình đi n hóaError! Bookmark not defined ủ ệ

I.5.6 Độ ng h c củ ọ a quá trình chuy n đi n tích đơn gi nError! Bookmark not defined ể ệ ả I.5.7 Sự ạ t o thành mảng mỏng tại cực âm Error! Bookmark not defined

Chương II Error! Bookmark not defined

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined

II.2.1 Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)Error! Bookmark not defined

II.2.2 Kỹ thu t phân tích cấ ậ u trúc b ng ph nhi u x tia XError! Bookmark not defined.ằ ổ ễ ạ II.2.3 Kính hiể n vi đi n t quét (SEM) ệ ử Error! Bookmark not defined

II.2.4 Phương pháp phổ tán x raman Error! Bookmark not defined ạ

II.2.5 Phương pháp mô phỏng cấu trúc RietveldError! Bookmark not defined

a Lý thuy t Rietveldế Error! Bookmark not defined

b Quá trình mô ph ng bỏ ằng phương pháp RietveldError! Bookmark not defined

c Độ chính xác c a mô hình mô ph ng – ủ ỏ thông số sai sốError! Bookmark not defined Chương III Error! Bookmark not defined

III.1 MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined

III.2 QUI TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

HAI GIAI ĐOẠN Error! Bookmark not defined

III.2.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined

III.2.2 Qui trình tổng h p v ợ ật liệu LiFePO4 Error! Bookmark not defined

III.3.1 Kết quả ổ t ng hợp Error! Bookmark not defined

III.3.2 Kết qu phân tích nhi t vi sai ả ệ Error! Bookmark not defined

III.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

III.3.4 Phương pháp hi n vi đi ể ện tử phát x trư ng FE-SEMError! Bookmark not define ạ ờ

III.3.7 Phương pháp điện hóa Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

ĐỊNH HƯỚNG TƯƠNG LAI Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined

MỤC LỤC

M Ở ĐẦU 3

Chương I 7

TỔNG QUAN 7

I PIN NẠP ION LITI 8

I.2 VẬT LIỆU CHO ĐIỆN CỰC ÂM LiFePO4 9

I.2.1 Cấu trúc tinh thể LiFePO 4 11

I.2.2 Tính chấ t đi n hóa củ ệ a vật liệ u đi n cực âm LiFePO ệ 4 12

I.3 VẬT LIỆU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC DƯƠNG 13

I.3.1 Cấu trúc tinh thể 13

1.3.2 Tính chấ t đi n hóa 14 ệ I.4 CHẤT ĐIỆN PHÂN 15

I.5 HOẠT ĐỘNG CỦA PIN ION LITI 18

I.5.1 Các phản ứng tạ i đi n cự 19 ệ c I.5.2 Các phản ứng xảy ra trong dung dịch 20

I.5.3 Các phản ứng phụ 20

I.5.4 S tự ạo thành lớp chuyển tiế p đi n cực dung ị ệ - dch đi n phân (SEI) 21 ệ I.5.5 Các đặ c đi m cơ b n c ể ả ủa quá trình điện hóa 22

I.5.6 Độ ng h c c a quá trình chuy n đi n tích đơn gi n 23 ọ ủ ể ệ ả I.5.7 S tự ạo thành mảng mỏng tại cực âm 26

Chương II 27

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27

II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 28

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 30

II.2.1 Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA) 30

II.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34

II.2.4 Phương pháp phổ tán x raman 36 ạ II.2.5 Phương pháp mô ph ng c u trúc Rietveld 37 ỏ ấ a Lý thuyết Rietveld 37

b Quá trình mô ph ng bỏ ằng phương pháp Rietveld 39

c Độ chính xác c a mô hình mô ph ng – thông s sai s 41 ủ ỏ ố ố Chương III 42

THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 42

III.1 MỞ ĐẦU 43

III.2 QUI TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL HAI GIAI ĐOẠN 44

III.2.1 Hóa ch tấ 45

III.2.2 Qui trình tổng hợp vật liệu LiFePO4 45

III.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

III.3.1 Kết quả ổng hợ 48 t p III.3.2 Kết quả phân tích nhiệt vi sai 48

III.3.3 Phương pháp nhiễu x tia X 49 ạ III.3.4 Phương pháp hiển vi điệ ử n t phát x trư ng FE-SEM 52 ạ ờ III.3.5 Phương pháp phổ tán xạ Raman và Ph ổ biế n đ i Fourier (FTIR) 53 ổ III.3.6 Phương pháp Rietveld 59

III.3.7 Phương pháp điện hóa 60

KẾT LUẬN 67

ĐỊNH HƯỚ NG T ƯƠ NG LAI 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

M Ở ĐẦU

Việc cải thiện nâng cao chất lư ng môi trư ng sống và tái tạợ ờ o các nguồn năng lư ng đã và đang là nhợ ững vấn đ đư c quan tâm đề ợ ặc bi t cho ệcuộc sống hi n tệ ại và trong tương lai c a con ngưủ ời Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đ t ) và năng lưố ợng hạt nhân đang chiếm ưu

thế, đư c sử ụợ d ng rộng rãi và xu hướng này v n sẫ ẽ ếp tục trong tương lai tigần Tuy nhiên, các nguồn năng lư ng này đợ ều có nh ng hữ ạn chế nhấ ịt đ nh; khối lư ng các nhiên liệu hóa thợ ạch là có h n và rác thạ ải hạt nhân gây ra những tác hại cho con người Thêm nữa, khí cácbon điôxit (CO2) thải ra khi

đốt các nguyên li u hóa th ch sẽệ ạ gây ra hi u ứng nhà kính làm tăng nhiệ ộệ t đ trái đất, đi u này đã đư c Arrhenius d đoán s m vào năm 1896 [1] Ngày ề ợ ự ớnay, những b ng ch ng vằ ứ ề ự ấ s m lên của trái đất đã đư c công bợ ố ộ r ng rãi và

vấn đ môi trườề ng đã tr lên cấp thiết [2] Các yêu cầở u đ t ra hiện nay là cần ặphải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường đ thay th các ngu n năng lư ng trên Có nhi u bi n pháp đư c đưa ể ế ồ ợ ề ệ ợ

ra như sử ụ d ng các nguồn năng lư ng gió, năng lượ ợng mặt tr i và m t ờ ộtrong các biện pháp đó là tích tr năng lư ng dư i dạữ ợ ớ ng đi n năng, có th tích ệ ểtrữ ệ đi n năng nh các lo i pin hoặc ắc quy ờ ạ

Trong vài thập k ỷ qua, với sự phát triển m nh mạ ẽ ủ c a khoa h c công nghọ ệ

hiện đại, đ c biệt là công ngh nano, công nghặ ệ ệ điện tử ẫ d n đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện tho i di đ ng, các ạ ộthiết bị vũ tr , hàng không ) Đ m bảo các ết bịụ ể đả thi ho t độạ ng đư c tốt cần ợphải có nh ng nguữ ồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao,

có thể dùng l i nhi u lạ ề ần và đặc biệt là gọn nh và an toàn ẹ

Với các yêu cầu như trên thì vi c ra đờệ i các lo i pin đã đáp ng đư c ph n ạ ứ ợ ầ

cho các thiết bị xách tay hay các thiết b liên lị ạc không dây Nửa đầu những năm 1990, trên thị trư ng bắ ầờ t đ u xuất hi n các lo i pin NiMH (Nikel Metal ệ ạHydride) và pin ion Liti (Liti ion) với dung lư ng và đi n dung cao, ưu điợ ệ ểm hơn so với pin NiCd

Các công trình nghiên c u vứ ề pin Liti ion b t đắ ầu từ những năm 1912 bởi G

N Lewis nhưng bị gián đo n cho t i nh ng năm 1970 khi mà lo i pin thương ạ ớ ữ ạ

phẩm đ u tiên sử ụầ d ng Liti không có khả năng nạ lại được sản xuất [3] p Những nghiên cứu sau đó nh m cải thiằ ện khả năng nạp lạ ủa loại pin trên i cvào những năm 1980 đều không thành công do các yêu c u an toàn khi sầ ử

dụng không đư c đ m bảo (Liti là kim loại hoạ ộợ ả t đ ng mạnh dễ ị cháy nổ) b

Hình 1 Biểu đồ so sánh m t s lo ộ ố ại pin đã đượ c nghiên c u [3] ứ

Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương ph m hóa thì pin Liti ion ẩ

có nhiều đ c tính tốặ t hơn các loại pin cùng ch ng loủ ại như pin NiCd, NiMH, Pb-Acid (hình 1) Điện thế ủa pin Liti ion có thể đạt trong khoảng 2.5 V c

đến 4.2 V, g n g p ba l n so v i pin NiCd hay pin NiMH và cầầ ấ ầ ớ n ít đơn v c u ị ấ

tạo hơn cho m t pin Các đi m thuận lợi chính khi sử dụng pin Liti ion là thời ộ ểgian hoạt đ ng lâu hơn, t c đ n p nhanh hơn, th tích nh hơn so v i pin ộ ố ộ ạ ể ỏ ớNiCd và NiMH (30 % - 50 %), dung lư ng phóng cao hơn, không có hiợ ệu ứng

“nhớ” như pin NiCd, tỉ ệ ự l t phóng khi không sử ụ d ng nhỏ ch ỉ khoảng 5 % trong m t tháng so v i 20 ộ ớ - 30 % của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [4]

Trong những năm v a quừ a, nhu c u vầ ề pin Liti ion trên th trưị ờng là rất lớn

và đem lạ ợi l i nhu n kh ng l cho các nhà s n xu t Pin Liti ion b t đ u đư c ậ ổ ồ ả ấ ắ ầ ợthương mại hóa rộng rãi t nhữừ ng năm 1990 và phát triển rất nhanh trong những năm sau đó Đ n năm 1999, đã có hơn 400 triế ệu pin Liti ion đư c đưa ợ

ra thị trư ng Lợi nhuậờ n thu được t các sừ ản phẩm pin Liti ion trong năm

2000 khoảng 1.8 tỉUSD , đến năm 2005 s ẽ là 1.4 t USD trong khi giá thành ỉ giảm xuống ch còn 46 % trong thỉ ời gian từ 1990 đến 2005 [4]

Mặc dù đã đư c thương m i hóa rộng rãi trên thị trườợ ạ ng, nhưng nh ng ữcông trình khoa h c nghiên c u vọ ứ ề pin Liti ion v n đư c tiếẫ ợ n hành Mục đích các nghiên c u nhứ ằm hiểu rõ hơn v b n chấề ả t quá trình điện hóa và các phản

ứng x y ra trên m i đi n c c Trên cơ s các k t qu thu đư c, có th ch t o ả ỗ ệ ự ở ế ả ợ ể ế ạcác điện c c chấự t lư ng t t hơn giá thành r hơn và các phương pháp ch t o ợ ố ẻ ế ạ

tối ưu áp d ng đư c trong sản xuất công nghiệp.ụ ợ

Với các mục đích như trên, sau m t thời gian tập trung chế ạo và nghiên ộ t

cứu hợp chất LiFePO4 dùng làm điện cực âm cho pin Liti ion đã được chế ạo tthành công, các kết quả khảo sát bước đ u là rấầ t khả quan Trên cơ s các k t ở ế

quả thu được, cấu trúc và khả năng d n điẫ ệ cũng như tính chấn t đi n hóa của ệ

vật liệu s ẽ được khảo sát đánh giá đ chế ạo ra các điệể t n c c âm s d ng cho ự ử ụpin Liti ion đáp ứng đư c các yêu c u c a lu n văn B n luậợ ầ ủ ậ ả n văn đư c hoàn ợthành là sự ế k t hợp nghiên cứu và đào tạo giữa Viện Đào t o Quốc tế ềạ v Khoa

học Vật liệu (ITIMS) và Viện Vật lý kỹ thuật Đại học Bách khoa Hà Nội –

Chương 2 Các phương pháp thực nghiệm

Kết luận

Đị nh hư ng tương lai ớ

Tài liệu tham khảo

Chương I

T NG QUAN Ổ

I PIN N P ION LITIẠ

I.1 Cấu tạo của pin

Pin hóa h c là thiọ ết bị ến đ i năng lưbi ổ ợng hóa học thành năng lượng điện thông qua quá trình oxi hóa khử ả x y ra trên bề m t các điặ ện c c, quá ựtrình vận chuyển các hạt điện tích thông qua các ch t phân tách và ấ chất đi n ệphân Trong pin g m có các thành phồ ần cơ bản sau:

• Cực dương

• Cực âm

• Chất đi n phân ệ

Cực âm: là nơi xảy ra s kh trong quá trình tác đ ng đi n hóa, t i đó ự ử ộ ệ ạ

điện cực nhận điện tử C c âm đư c ch n sao cho không phản ứng vớự ợ ọ i ch t ấ

điện phân và có thế đi n hóa cao Thông thư ng ta thưệ ờ ờng dùng cực âm là oxit kim lo i hoạ ặc hợp kim, vd: PbO2, LixCoO2, vv…

Cực dương Là nơi xảy ra s oxi hóa trong quá trình tác đ ng đi n hóa, ự ộ ệ

tại đó đi n cựệ c cho đi n tử Trong thực tế ựệ c c dương đư c chọợ n sao cho có độ

dẫn đi n tốt ổệ n đ nh nhiệt, dễ chế ạo và giá thành rẻ Vật liệu thông dụng làm ị t

điện cực dương là Zn Tuy nhiên ngày nay người ta thư ng dùng cực dương ờ

là Li vì Li có khối lư ng nhẹ nhấợ t và thế ệ đi n hóa cao

Hình 1.1 Cấu tạo pin ion liti

Chất điện phân: là nơi dẫn các ion trong quá trình oxi hóa khử ừ ự t c c dương đến cực âm và ngượ ạ ừ ực l i t c c âm đến c c dương Ch t đi n phân có ự ấ ệthể là ch t lỏấ ng như nư c ho c axit dung dớ ặ ịch muối hoặc dung dịch bazơ, là những ch t tham gia vào quá trình d n các ion Mấ ẫ ột số ạ lo i pin dùng chất đi n ệphân là chất rắn Khả năng d n điẫ ện của chất điện phân rắn phụ thu c vào ộnhiệ ộ ủt đ c a pin

Chất đi n phân có khảệ năng d n đi n tốt, không đượẫ ệ c tác d ng với các ụ

điện cực, tính ch t c a ch t đi n phân ấ ủ ấ ệ không thay đổi khi nhiệt đ c a pin ộ ủtăng cao trong quá trình sử ụ d ng, an toàn đối v i các loớ ại phương tiện xách tay và có giá thành rẻ Hầu hết các chất điện phân thường dùng là chất lỏng, trừ trường hợp pin dùng điện cực là Li Đ i vớố i pin dùng đi n cực dương là Li ệthì chất điện phân không th là các dung dể ịch lỏng như dung d ch muốị i hay axit hoặc bazơ vì nó tác d ng vụ ới điện cực làm điện cực Li thay đ i ổ

I.2 V ẬT LIỆ U CHO ĐI N CỰC ÂM LiFePO Ệ 4

Vật liệu cho điện cực âm đã được nghiên cứu tổng hợp và ử ụng trong s dpin nạp ion liti bao gồm: LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2 Cực âm được sử ụ d ng đ u tiên đó là LiCoOầ 2 nhưng nó đang d n đưầ ợc thay th b i LiCoế ở 0.2Ni0.8O2 với một lư ng nhỏ kim loại Al ợ

được pha tạp để tăng tính ổn định của đi n cựệ c S d ng Ni giá thành rẻ hơn ử ụ

Co và dung lượng của pin cao hơn (Pin Ni có dung lượng 180mAh, pin Co có dung lượng 137mAh) Một lý do nữa đ thay th ể ế vì sự khác biệt về pha c a ủhai oxit dẫn đ n khế ả năng nạp lại đư c củợ a hai pin đó là khác nhau Mặc dù

đã dùng LiMn2O4thay thế cho LiCoO2, LiNiO2 có giá thành cao và Ni vì gây

ra ô nhiễm nhưng pin n p LiMnạ 2O4còn gặp nhiều lỗi xảy ra khi nhiệ ột đ bảo quản tăng cao Do đó bảo quản các loại pin này là một v n đ l n M t v t ấ ề ớ ộ ậ

đang được các nhà khoa học trên th giới nghiên cứu và dầế n đưa vào s d ng ử ụ

đó là vật liệu LiFePO4

Điện c c âm dùng v t li u LiFePOự ậ ệ 4đáp ứng đư c về ặt hiệu quả kinh ợ m

t vế ừa khắc phục đư c ô nhiễợ m môi trư ng mà các loại vật liệu làm cực âm ờkhác không có được Trên b ng so sánh các vả ật liệu làm điện cực âm cho pin

nạp liti ion [5]

Bảng 1 So sánh các vật liệu làm đi n cực âmệ

An toàn An toàn nhất Không ổn

định

Chấp nh n ậđược

Không ổn định

Gây ô nhiễm môi trường

nhiễm môi trường

Chấp nhận được

T bừ ảng cho thấy việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu LiFePO1 4 làm

điện cực âm cho pin là hư ng đi đúng có tính khoa hớ ọc và kh ảnăng ứng dụng thực tế để thay thế cho các lo i vậ ệạ t li u khác đang dùng hi n nay ệ

I.2.1 ấu trúc tinh thể LiFePOC 4

Trong tinh thể LiFePO4 nguyên tử O xắp xếp với nguyên tử P tạo thành

cấu trúc tứ diện Nguyên tử O xắp xếp với nguyên tử Fe tạo thành cấu trúc bát

diện (hình 1.2) Với sự ất hiện c a ion Lixu ủ + dọc theo chiều b tạo thành kênh

dẫn đi n tử Khi Liệ + và điện tử di chuyển khỏi cấu trúc thì nó tạo thành các cấu trúc FePO4 giống nhau Khi đó m ng tinh thể suy giảm 7% thể tích Như ạ

vậy trong cấu trúc tinh thể LiFePO4 nguyên tử Li chiếm khoảng 7% theo thểtích Sắp xếp nguyên t Li, O, P, Fe trong 2 ô m ng tinh thử ạ ể được bi u diể ễn trong hình 1.2 dưới đây [5]

Trong tinh thể LiFePO4 kích thước các ô mạng cơ b n như sau: ả

a = 10.227 Ao, b = 6.0048 Ao, c = 4.6913 Ao

Cấu trúc tứ diện PO4 và bát diện FeO6 được minh họa trên hình 1.3 [5]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể LiFePO4

trúc dị th Cấể u trúc FePO4 là khung cho cấu trúc LiFePO4 do đó cấu trúc LiFePO4 rất bền vững và ổn đ nh ị

I.2.2 Tính chấ t đi n hóa của vật liệ ệ u đi n cực âm LiFePO ệ 4

Pin ion lithium n p là thi t b- ạ ế ị quan tr ng trong các thiế ị ọ t b thông tin liên

lạc và trong hệ thống máy tính xách tay vv…Cực âm thường dùng là LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 bởi công suất c a pin loủ ại này cao Tuy nhiên tính chất hóa và đi n hóa cũng như tính n đệ ổ ịnh của các lo i pin này không cao Mặc ạ

dù đã dùng LiMn2O4 thay thế cho LiCoO2 LiNiO2 có giá thành cao và Ni vì gây ra ô nhiễm nhưng pin n p LiMnạ 2O4 còn gặp nhiều lỗi ảy ra khi nhiệ ộx t đ

bảo quản tăng cao Do đó b o quản các loại pin này là một vấả n đ ớ Điện ề l n cực LiFePO4 có dung lượng cỡ trung bình khoảng 170mAh/g đạt đư c 80% ợ

so với lý thuyết, với điện thế kho ng 3.4V Dùng LiFePOả 4 không gây ô nhiễm môi trường như hai loại điện c c v a nêu trên và giá thành củự ừ a nó l i r hơn ạ ẻnhiều Một vấn đề ạ h n chế ủ c a việc dùng chất LiFePO4 làm cực âm là độ ẫ d n của LiFePO4 thấp Vấn đ này hoàn toàn có thề ể khắc phục đư c bằng cách ợ

Hình 1.3 (a) Cấu trúc tinh th FePOể 4

(b) Cấu trúc tinh thể LiFePO4

tổng hợp Cacbon phủ lên cathode LiFePO4 Phủ Cacbon lên b m t đi n cực ề ặ ệLiFePO4 bằng nhiều cách như:

Loại pin Liti ion đầu tiên do hãng SONY s n xu t dùng than cả ấ ốc làm

điện cực dương có dung lư ng tương đợ ối cao (180 mAh/g) và bền trong dung

dịch đi n ly propylen carbonate (PC) Đ n năm 1990, than c c đư c thay thếệ ế ố ợbởi graphit cacbon C u trúc m ng c a graphit cacbon thuấ ạ ủ ộc dạng l p vớ ới các nguyên t cacbon spử 2 được lai hóa trong liên kết đ ng hóa trị ạng lục giác ồ dvới nhau trong cấu trúc ABA (2H) thành t ng lừ ớp xếp chồng lên nhau, hoặc trong cấu trúc trực thoi ABCA (3R) cũng có dạng t ng l p xừ ớ ếp chồng lên nhau (hình 4) [15].1

Graphit carbon dạng lục giác là pha có sự ổn đ nh nhiệ ộị t đ ng tốt hơn so

với dạng trực thoi mặc dù mức đ sai khác Enthanpy giữa hai loại cấu trúc ộ(2H) và (3R) ch là 0.6 KJ/mol Hai pha này có thỉ ể chuyển hóa cho nhau bằng cách nghiền (2H → 3R) ho c nung nóng lên tặ ới nhiệ ột đ 1050 oC (3R → 2H) [16]

Quá trình phóng và nạp trong chu kì đ u tiên củầ a than cốc và graphit carbon đư c đưa ra trên hình ợ 1.5 So sánh quá trình phóng n p c a graphit ạ ủcarbon và than cốc thấy rằng: hiệu suất quá trình phóng-nạp của graphit cao hơn và có dung lư ng cao hơn so vợ ớ ủi c a than cốc V i ưu th là giá thành r ớ ế ẻ

và có nhi u trong tề ự nhiên, do đó, graphit carbon đư c sử ụợ d ng rộng rãi hơn Trong th i gian gờ ần đây, các loại carbon cứng cũng đang được nghiên cứu và

Hình 1.4 Cấu trúc lục giác và cấu trúc trực thoi của graphit carbon[4]

đưa vào sử ụ d ng do có dung lư ng l n và tính n đ nh cao so v i các lo i ợ ớ ổ ị ớ ạcacbon đã được nghiên cứu

Chất đi n phân dạng l ng: bao gệ ỏ ồm các muối ch a ion Liti (Liứ +) (LiPF6, LiClO4) được hòa tan vào các dung môi h u cơ có g c carbonate (EC, EMC) ữ ốChất đi n phân dạng polymer: là dung dịch dạng l ng v i pha dệ ỏ ớ ẫn ion được hình thành thông qua s hòa tan muự ối Liti trong vật liệu polymer có

Chất đi n phân dạng gốm: là v t liệ ậ ệu vô cơ trạng thái r n có khở ắ ả năng

dẫn ion Liti

Với cấu trúc như v y mỗi chấậ t đi n phân có các ưu điểm khác nhau ệNhưng nói chung, các chất này ph i có kh ả ả năng dẫn ion Liti t t, đ ố ộ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trư ng như độ ẩờ m, hơi nư c, không khí ớMuối hay dùng nhất là LiPF6 do muối này có độ ẫ d n ion Liti t t trong ốchất đi n phân dạng l ng, bệ ỏ ền trong quá trình điện hóa và ít bị ô nhiễm Bên

cạnh đó còn có các mu i khác LiClOố 4, LiCF3SO3, nhưng ít dùng do kém

bền hơn và có n ng ion Liồ + thấp hơn so v i LiPFớ 6 Để tăng kh năng d n ion ả ẫLiti trong chất đi n phân của các pin ion ệ Liti có thể ử ụ s d ng hỗn h p gợ ồm các dung môi hữu cơ pha trộn theo mộ ỉ ệt t l thích h p Các dung môi thường ợdùng là: EC (Ethylen Carbonate), DEC (Diethyl Carbonate), EMC (Ethyl Methyl Carbonate), MA (Methyl Acetate), Các Nghiên cứu đã được công

b ố cho thấy LiPF6 với nồng độ 1M hòa tan trong dung môi EC:MA theo tỉ ệ l 1:1 sẽ ạ t o thành dung dịch có đ dộ ẫn r t cao (> 10ấ -3S/cm) [6]

Các muối thư ng dùng trong Chấờ t đi n phânệ cho pin Liti ion được thống kê trên b ng 2.ả 1

Bảng 2 M 1 ột số muối thư ng dùng trong chấờ t đi n phân ủ pin ion ệ c aLiti [4]

Thường đư c ợ

s dử ụng

HF (75 ppm)

Hút ẩm kém hơn LiPF6

Lithium

H2O (15 ppm)

HF (15 ppm)

Độc tính cao (chứa arsen)

Lithium triflate LiSO3CF3 156.01 H2O (100

ppm)

B ị ăn mòn ởthế cao hơn 2.8 V

Bền với nước

I.5 HOẠ T Đ NG CỦA PIN ION LITI Ộ

Nguyên tắc hoạ ột đ ng của pin Liti ion dựa vào sự tách các ion Liti (Li+)

t vừ ật liệu đi n cực âm điền kẽ vào các “khoảng trống” ở ậệ v t liệu điện cực dương Vậ ệt li u đi n c c âm thư ng là các ôxít kim lo i Liti (LiCoOệ ự ờ ạ 2, LiNiO2

) có dạng c u trúc lấ ớp , cấu trúc spinel (LiMn2O4) hoặc cấu trúc bát diện LiFePO4 Vật liệu đi n cực dương là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc ệlớp Các vật liệu dùng làm đi n cựệ c thư ng đư c quét (hoặc phết) lên những ờ ợ

b ộ góp dòng bằng đ ng (với vật liệồ u đi n cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật ệliệu đi n cựệ c dương) t o thành các điện cựạ c cho pin Liti ion Các c c này ựđược đ t cách đi n đ m b o an toàn và tránh bị ếặ ệ ể đả ả ti p xúc dẫn đ n hiện ếtượng đo n m ch ả ạ

Hình 1.6 Quá trình phóng và n p cạ ủa pin liti ion

I.5.1 Các phản ứng tạ i đi n cực ệ

Các phản ứng đi n hóa bao gệ ồm sự ị d ch chuy n tể ại một bề mặt ranh giới

điện cực - dung d ch, chúng thuộị c lo i ph n ứạ ả ng được coi là các quá trình không đồng nhất Đ ng lựộ c c a các ph n ứủ ả ng không đồng nhất này thường

đư c quy đợ ịnh bở ựi s tách và đi n kẽ các ion thông qua quá trình phóng và ềquá trình nạp

Tại cực âm:

− +

Phương trình tổng quát:

4 1

Trong quá trình nạp các ion Liti của vật liệu đi n cực âm LiFePOệ 4 có cấu trúc d ng lạ ớp đư c tách ra và điợ ền kẽ vào giữa các lớp graphit carbon cũng có cấu trúc dạng lớp Quá trình phóng là quá trình ngượ ạc l i của quá trình trên I.5.2 Các phản ứng xảy ra trong dung dịch

Bên cạnh các phản ứng xảy ra trên các điện cực còn có các phản ứng xảy ra trong dung dịch điện ly:

2

CH CH CH Li OCO CH CH CH LiOCO

e Li CH CHOCO

CH

= +

→ +

3 2 2 2

CH

DEC DMC

EMC↔ +

2

2 2 2

ROCO EC

EMC DEC

Các phân ly muối:

LiBF6 + ne- + nLi+ ↔ LiF +LixBFy

LiPF6 + ne- + nLi+ ↔ LiF +LixPFy

PF5 + 2xLi+ + 2xe- ↔ LixPF5-x + xLiF

I.5.3 Các phản ứng phụ

Song song với các phản ứng chính xảy ra trên các điện cực tại bề ặ m t phân cách, tại mặt phân cách và các phản ứng x y ra trong dung d ch còn có các ả ị

ph n ả ứng ph do các quá trình n p và phóng gây ra:ụ ạ

H2O + LiPF6-↔ LiF + POF 3+ 2HF

H2O + LiBF4-↔LiF + BOF + 2HF

POF5 + 2xLi+ + 2xe- ↔ LixPF3-xO + xLiF

HF + ROCO2Li -↔LiF + ROCOOH

I.5.4 S tự ạo thành lớp chuyển tiế p đi n cực dung dị ệ - ch đi n phân (SEI) ệ

S ự xen vào của ion Liti xảy ra trong kho ng 0.2 ả ÷ 0.0 V [4], điện tích tiêu thụ trong kho ng 0.8 0.2 V (phả ÷ ụ thuộc Li/Li+) là do sự khử ủ c a các thành phần điện phân tại bề m t đi n cực Phản ứng này được gọi là lớp ặ ệchuyển tiếp rắ - điện phân (l p chuyn ớ ển tiếp không gian) và các phản ứng xảy

ra từ các ch t đi n phân có tr ng thái nhiấ ệ ạ ệ ột đ ng ổn đ nh Quá trình đó diễn ra ịliên tục cho đ n khi bế ề ặ m t điện cực đư c bao bọc hoàn toàn và độợ dày l p ớchuyển tiếp xuất hi n ít nhệ ấ ủ để ạt đ t o ra hiệ ứng xuyên hu ầm của các điện tử Các điều ki n mà t đó pin đư c tạệ ừ ợ o thành quy t đ nh các tính chấế ị t và độ dày

của lớp chuyển tiếp, đ dày của lớp chuyển tiếp có thể thay đổi (15 ÷ 00 Å) ộ 9[4] trên cùng một điện cực Sự ạ t o thành l p chuyớ ển tiếp ổn đ nh là điị ều kiện quyế ịt đ nh tới sự ạ t o thành pin Mặt khác, sự ửkh ch t đi n phân ti p tấ ệ ế ục xảy

ra, lớp chuyển tiếp cũng rất quan trọng đ ể có cấu trúc ổn định của cực âm graphit N u không có lế ớp chuy n ti p, s r t nguy hi m b i các phân t dung ể ế ẽ ấ ể ở ửmôi cũng tham gia vào quá trình điền kẽ và d n tớ ựẫ i s phá h y cấu trúc ủgraphit (tróc v , bóc lỏ ớp .) Tính chất của lớp chuyển tiếp ảnh hư ng đ n ở ế

một số ếu tố quan trọng của pin như trong quá trình ử ụ y s d ng: đ an toàn, ộhiện tư ng tự phóng, dung lượng pin và viợ ệc sử ụ d ng pin ở nhiệ ộ ất đ th p cũng như nhiệ ột đ cao

Lớp chuyển tiếp cũng quy t đ nh nhiệ ộế ị t đ hoạt hóa trong pin, đ an toàn ộ

của pin trong quá trình sử ụng và các phẩm chất của pin Cả ật liệu âm cực d v

lớp chuyển tiếp và các tính chất hóa học của chúng Các phản ứng với các thành ph n khác nhau tầ ại các bề m t điặ ện c c là vô cùng quan tr ng trong ự ọviệc tìm hiểu rõ hơn v s tề ự ạo thành l p chuyớ ển tiếp và kh ng chố ế các tính chất của nó, đ ng th i nâng cao phồ ờ ẩm chất của pin

I.5.5 Các đặ c đi ểm cơ bản củ a quá trình đi ện hóa

Khi có dòng điện ch y qua ranh giớạ i đi n c c - dung d ch, trên ranh giới ệ ự ịnày sẽ ả x y ra các phản ng ứ điện cực làm cho thế ệ đi n cực bị ệ l ch khỏi giá trị cân bằng, hiện tư ng thợ ế ệ đi n cực bị ệ l ch khỏi giá trị cân bằng đư c gọi là sự ợphân cực Ký hiệu ϕcb là mức thế cân bằng và ϕ là thế khi có dòng điện chạy qua, hi u cệ ủa hai m c thứ ế:

Giả ử s trên đi n cệ ực xảy ra phản ứng sau:

M z+ + mH2O + ze-→ M + mH -

Ph n ả ứng này có thể chia làm m t dãy các phả ứng nối tiếp nhau: ộ n

1 Giai đoạn chuyển ion t trong lòng dung d ừ ịch ra lớp ti p xúc:ế

[M z+ + mH2O]dung dịch → [M z+ + mH2O]lớp điện kép

Quá trình chuyển ch t này chấ ủ ế y u x y ra do sả ự khuếch tán, điện ly hoặc đ i ốlưu ở m t ngoài c a l p đi n kép n m cách b m t c a l p đi n c c m t ặ ủ ớ ệ ằ ề ặ ủ ớ ệ ự ộkhoảng b ng bán kính ion.ằ

2. Giai đoạn phả ứng điện hóa thuần tuý n

Các ion tham gia vào l p Helmholtz bớ ị ấ m t lớp vỏ và b thay đ i đi n tích ị ổ ệ

M z+.mH2O + e-→ M (z 1)+ - (m-1)H2O

M+.kH2O+ e-→ M + kH2O

3 Giai đoạn tạo thành s n ph ả ẩm cu i cù ố ng

Nếu M là chất khí thì giai đo n này có thể chia thành ba giai đoạn nhỏ: ạ

• Các nguyên tử khí h p ph Mấ ụ hptrên điện cực liên kết với nhau để

ra chậm thì đ ng họộ c quá trình đi n hóa này đưệ ợc g i là đ ng học ện hóa ọ ộ đi

I.5.6 Động học của quá trình chuyể n đi n tích đơn gi n ệ ả

Theo lí thuyết hoạt hóa phức, hằng số ố t c đ thuộ ận và ngh ch do quá ịtrình chuyển đi n tích đơn giản: ệ

T R E F n

β

o f

f k e

.

. −

( )

T R E F n o

b

b k e

.

-β 1

Trong đó, E là thế ủ c a đi n cựệ c đư c xem xét, ợ β là hệ ố chuyển cathode s Các hằng số o

f

k và o

b

k cũng coi như là các hằng số Dòng điện ch y qua mạch ngoài bằng sựạ khác nhau c a dòng thuận và ủdòng nghịch:

=

E F n o b R

T R E F n o f

o x k e C x k e C

nFA

.

Tại trạng thái cân b ng (ằ E = Ec), thì dòng t ng cổ ộng bằng 0, do đó không

tồn tại gradient tại mặt phân cách:

( )

T R E F n o b b R T

R E F n o

.

.

.

β - 1 β

. R T

E F n

b o

Nhờ quá trình chuyển đi n tích đơn giệ ản, có thể có được công thức khác Từ hai phương trình (2.5) và (2.6) xét tại thế Eomà ở đó:

Dẫn tới:

o T

R E F n o

b T R E F n o

.

.

β - 1 β

T R E E F n o f o

o

o o

e k x C e

k x C nFAk

.

.

o

e k

.

o

e k

.

−

=

β - 1

c

C

C F

n

T R E

Nếu giá trị ủa hằng số k c o quá nhỏ thì không đánh giá được gradient tồn tại

ở ề ặ b m t Do đó, dòng c a m t quá trình ho t hóa tr n v n có th nh n đư c ủ ộ ạ ọ ẹ ể ậ ợnhư sau:

η

F n

i

.

.

β

(2.16)

I S t.5 7 ự ạo thành mả g mỏng tại cực âmn

Lớp chuyển tiếp giữa đi n cực âm và dung dịệ ch đi n phân ít đư c quan ệ ợtâm nghiên cứu hơn so v i cựớ c dương Mặc dù sự ấ m t mát dung lư ng pin đã ợ

được ch ra ch y u do sự ỉ ủ ế tăng tổng trở ạ ự t i c c âm Trong một vài c u hình ấpin Liti ion, lớp chuyển tiếp cực âm đóng vai trò quan tr ng Hơn th n a, nó ọ ế ữđiều khiển lư ng nhiệợ t đư c kích thích trong các phản ứng xảy ra Tạ ớợ i l p chuyển tiếp, dung d ch và âm c c cùng quyị ự ế ịt đ nh tới sự an toàn và điều kiện hoạt đ ng của pin Tính ch t hóa hộ ấ ọc c a lủ ớp chuyển tiếp và sự ạ t o thành màng mỏng bề ặ m t phụ thuộc rất nhi u vào về ật liệu âm c c ự

Chương II

II.1 T ỔNG HỢ P V ẬT LIỆU

Vật liệu LiFePO4 thường đư c t ng h p theo các phương pháp sau: ợ ổ ợ

Phương pháp Sol - Gel Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp vi sóng Phương pháp l ng đắ ọng hóa học Phương pháp phun tĩnh điện Phương pháp đồng kết tủa Trong các phương pháp trên, phương pháp Sol Gel đã thu hút đư– ợc s ựchú ý của nhiều nhà nghiên c u và ng dứ ứ ụng trong thời gian gần đây đ t ng ể ổ

hợp và chế ạo vật liệu bởi một số ưu điểm sau: t

Với ưu đi m trộể n đ ng nhất các cấu tử qui mô nguyên tử ừồ t dung

dịch, phương pháp này cho phép t ng hợp các chất ở nhiệ ộổ t đ thấp, có độ sạch cao

Phương pháp Sol Gel thuận lợi đượ- c ti n hành v i thi t b đơn ế ớ ế ị

giản, không đắt tiền, tốn ít năng lượng

Ngoài ra với phương pháp này d dàng thay đ i quy trình cũng như ễ ổ

nồng đ pha tạp của các loại vật liệu khác nhau dễ dàng đặc biệt khi bắ ầộ t đ u nghiên cứu và chế ạ t o vật liệu Như c đi m của phương pháp là đòi hỏợ ể i hóa chất có đ tinh khi t cao và đ t tiền ộ ế ắ

Các sản phẩm tổng h p nh công nghợ ờ ệ sol-gel rất đa dạng: các v t li u ậ ệdạng hạt, dạng màng, dạng khối [18] đã đư c ứng dụng nhiều trong các ợlĩnh vực khoa học kĩ thuật, công ngh và trong cu c s ng B n ch t của ệ ộ ố ả ấphương pháp sol-gel là dựa trên phản ứng thủy phân và ngưng tụ ủ c a các ti n ề

chất (precursor) bằng cách đi u chỉnh tốc độ ủề c a hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ T dung dừ ịch sol ban đầu bao gồm các ti n chề ất đưa vào phản ứng

được hòa tan v i nhau trải qua quá trình thủớ y phân và ngưng tụ ạ ạ l i t o thành gel Quá trình sol-gel có thể cho sản phẩm gel chứa toàn bộ các chất tham gia

ph n ả ứng và dung môi ban đầu ho c kặ ết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi còn có cả các chất sau phản ngứ Dựa vào các vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình t ng h p có thổ ợ ể chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:

• Sol-gel đi từ thủy phân các mu i ố

• Sol-gel đi từ thủy phân các ph c ch t ứ ấ

• Sol-gel đi từ thủy phân các alkolxide kim loại Sol-gel đi từ thủy phân các muối: quá trình này bắ ầt đ u từ hiện tư ng ợthủy phân các muối trong dung dịch nư c, các muối thường dùng là các muối ớ

của axit nitric hay axit clohiđric do chúng d tan trong nước Ưu điểễ m c a ủphương pháp này là giá thành rẻ do các mu i thưố ờng được s d ng là rẻ ềử ụ ti n,

do v y giá thành cậ ủa sản phẩm sẽ ẻ r Tuy nhiên, các muối nitrat và các muối clorua thường là các ch t đi n giải mạấ ệ nh nên tương tác ion sau ph n ng d ả ứ ễxúc tác quá trình phát tri n cể ủa mầm,do vậy khó đi u chỉề nh đ t o đư c vật ể ạ ợliệu có kích thước hạt nhỏ

Sol-gel đi từ thủy phân các phức chất: thường dùng phức chất của các

cation kim lo i vạ ới các phố ử ữi t h u cơ Các phố ử ữi t h u cơ thư ng dùng là ờaxit cacboxylic, axit citric, axit tartric Liên kết giữa các phố ửi t trong ph c ứchất thư ng là liên kết phốờ i trí Năng lư ng liên k t phợ ế ối trí thường nhỏ hơn năng lượng liên kết ion, do đó tính phân cực gi m d t đư c s hòa tr n ả ễ đạ ợ ự ộphân tử giữa các thành phần phản ứng Sản phẩm của phản ứng phân bố đề u

và kích thước hạ ậ ệt v t li u nh ỏ

Sol-gel đi từ thủy phân các alkolxide kim loại: các vật liệu sử ụ d ng ban đầu là các alkolxide, s n phả ẩm thu đư c thượ ờng có phẩm chất tốt do từ m t ộ

tiền chất có thể ực hiệth n đ ng thời hai quá trình phân ly (th y phân) và kồ ủ ết tụ

tạo mạch và lư i hóa.ớ

II.2.1 Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)

Phân tích nhiệt lượng quét DTA là kỹ thuật phân tích nhiệt dùng đ đo ểnhiệ ột đ và dòng nhiệt truy n trong v t li u theo hàm cề ậ ệ ủa thời gian và nhiệt

độ Phép đo này cung c p thông tin đ nh tính và đ nh lư ng v quá trình lý ấ ị ị ợ ềhóa x y ra Thông qua các quá trình hả ấp thụ hay t a nhiỏ ệt hoặc biến đ i ổenthanpy có thể đánh giá v ch t lư ng mẫu, sự ề ấ ợ rã pha, sự bay hơi c a một số ủnguyên tố TGA cho bi t sự biến đổi khốế i lư ng của mẫợ u khi nhiệ ột đ tăng Thông qua phép đo này còn xác đ nh đưị ợc đ m và các thành phộ ẩ ần bay hơi

a DTA (differential thermal analysis ): Phân tích nhiệt vi sai dựa trên việc thay đổi nhiệ ộ ủt đ c a mẫu đo và m u chuẩẫ n đư c xem như là m t ợ ộhàm của nhiệt đ m u Ởộ ẫ đây chúng ta ph i dùng hai mả ẫu là m u chuẫ ẩn và

mẫu đo Nh ng tính chất của mẫu chuẩữ n là hoàn toàn xác đ nh mộị t yêu c u v ầ ề

mẫu chuẩn là phải trơ v nhiệ ộề t đ Đ i với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong ốhai quá trình gi i phóng và hả ấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệ ộ ủt đ c a hệ ứng với

mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ng Dấu của năng ứlượng chuy n pha s c trưng cho quá trình h p thụể ẽ đặ ấ hay gi i phóng nhi t ả ệ

Đồng th i ta cũng xác đ nh đư c nhi t đ chuy n pha đó Kho ng thay đ i ờ ị ợ ệ ộ ể ả ổnhiệ ột đ vi phân (∆ T ) đối với nhiệ ột đ điều khiển T mà tại đó toàn bộ h ệ thay

đổ ẽi s cho phép tích phân nhi t đ chuy n pha và xác đ nh đây là nhi t đ ệ ộ ể ị ệ ộchuyển pha tỏa nhi t hay thu nhiệ ệt

T ừ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đư ng nhiệt ta ờ

có thể xác đ nh đư c thành ph n khị ợ ầ ối lượng của mẫu đo

Thiết bị đo

Một hệ đo DAT có các bộ phận chủ ếu sau đây: y

• 2 giá giữ ẫ m u bao g m c p nhi t, b ph n ch a m u ồ ặ ệ ộ ậ ứ ẫ

B ộ ghi

H ệ điều khiển nhiệ ộ t đ

R - Mẫu chuẩn

Hiệu nhiệ ột đ ∆T =Ts – TRđược đo liên t c Bộ khuyếụ ch đ i DC có hệ ốạ s khuyếch đ i cao, vào khoạ ảng 1000 lần, nhiễu thấp, có thể khuyếch đ i đư c ạ ợtín hiệu cỡ μV Tín hiệu ghi trên trục y c a bủ ộ ghi mili vôn kế

Nhiệ ộ ủt đ c a lò đư c đo b i cặp nhiệợ ở t riêng và đư c nối với trục x của bộ ợghi mili vôn kế qua chuyển tiếp bằng nư c đá chuớ ẩn hoặc bộ ổ b chính nhiở ệt

độ phòng

Vì cặp nhiệt đư c đ t thảợ ặ ng lên m u hoẫ ặc gắn với hộp đựng m u nên ẫphương pháp DTA có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích nhiệt Phần điện tích ở phía dưới của đ thị đầồ u ra không nhất thiết tỷ ệ l thuận

với phần năng lư ng vận chuyểợ n đi và đ n mẫu.ế

Thiết b ịphân tích nhiệ Nertzsh STA 409PC t kết hợp đồng thời cả phép

đo DTA và TGA Đặc đi m nổ ậ ủể i b t c a thi t b này là có th phân tích đ nh ế ị ể ị

lượng DTA do dòng nhiệt được xác đ nh r t chính xác nh k thuậị ấ ờ ỹ t chu n hóa ẩ

động S li u DTA đư c chu n hóa liên t c b ng cách chia tín hi u dòng ố ệ ợ ẩ ụ ằ ệnhiệt cho khối lư ng mẫu Sựợ chu n hóa này cho phép đ nh lư ng đưẩ ị ợ ợc nhiệt

độ nóng ch y, nhi t đ ph n ng Ph n TGA có độả ệ ộ ả ứ ầ nh y đ n 0.1 ạ ế µg và ổn

định trên toàn thang nhi t đ đo ệ ộ

II.2.2 Kỹ thu t phân tích cấ ậ u trúc b ng ph nhi u x ằ ổ ễ ạ tia X

XRD là phương pháp được s dử ụng để nghiên c u cấu trúc củứ a v t li u ậ ệ

và xác định kích thư c h t tinh thể Nguyên tớ ạ ắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg dưới đây:

trong đó:

n- bậc nhiễu x ạ (số nguyên)