Nghiên ứu tổng hợp vật liệu nanozeolit a từ ao lanh và ứng dụng để táh kim loại nặng

ằ ằ Có nhiều cơ sở để phân loại zeolit như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản… Việc phân chia zeolit theo

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOZEOLIT A TỪ CAO

LANH VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH KIM LOẠI NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

DANH M C HÌNH V Ụ Ẽ

Hình I.1 KaoliniteUSGO

Hình I.2 Sơ đồ không gian m ạng lướ ấ i c u trúc c a kaolin ủ

Hình I.3 Các v ị trí trao đổi ion khác nhau đố ớ ạ i v i h t kaolinit

Hình I.4 S ự hình thành cấu trúc các zeolit A, X, (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau

Hình I.5 C u trúc không gian t bào m ng tinh th zeolit A ấ ế ạ ể

Hình I.6 Trao đổi cation của zeolit NaA

Hình I.7 Ảnh SEM của hạt tinh thể zeolit 3A

Hình I.8 Các v t li ậ ệu nanozeolit thương mại đượ c tổ ng h p t hóa ch t tinh khi t ợ ừ ấ ế

Hình I.9 T ổ ng hợ p zeolit A t hóa ch t có tham gia c ừ ấ ủ a TMA

Hình I.10 Cơ chế ổ t ng h p nanozeolit trong ch t n n gi i h n ợ ấ ề ớ ạ

Hình II.0 Sơ đồ ổ t ng h p nanozeolit NaA t cao lanh ợ ừ

Hình II.1 Sơ đồ tia t i và tia ph n x trên tinh th ớ ả ạ ể

Hình II.2 Ph ổ IR trong vùng dao độ ng tinh th c a m ể ủ ộ t số ạ lo i zeolit

Hình II.3 Nguyên lý c ủa phương pháp nghiên cứ u TEM và SEM

Hình II.4 Hình nh v t th ả ậ ể 3D đượ c chuy n thành ể ả nh dạ ng 2D

Hình II.5 Hình nh (TEM) 3D c a tinh th Zeolit ả ủ ể

Hình III.1 Ph XRD c a các m u A-1.0N (a); A-1.2N (b); A-1.4N (c) ổ ủ ẫ

Hình III.2 nh SEM và TEM c Ả ủ a các mẫ u A-1.0N (a) và (d), A-1.2N (b) và (e), A-1.4N (c) và (f)

Hình III 3 Ph ổ XRD củ a các m u A- ẫ 40(a), A -60(b) và A-80(c)

Hình III.4 nh SEM và TEM c Ả ủ a các mẫ u A-40 (a) và (d), A-60 (b) và (e),

A-80 (c) và (f)

Hình III.5 Gi ản đồ XRD c a các m u A-2S (a), A-2.6S (b) và A-3.0S(c) ủ ẫ

Hình III.6 nh SEM và TEM c Ả ủ a các mẫ u A-2.2S (a) và (d), A-2.6S (b) và (e), A-3.0S (c) và (f)

Hình III.7 Gi ản đồ XRD c a các m u A-70H(a), A-90H(b) và A-110H(c) ủ ẫ

Hình III.8 nh SEM và TEM c a các m u A-70H (a) và (d), A-90H (b) và (e), Ả ủ ẫ A-110H (c) và (f)

Hình III.9 Giản đồ XRD của các mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) và micro zeolit

Hình III.10 Ph ổ IR củ a m u nano ẫ zeolit NaA tổng hợp (a) và microzeolit NaA

Hình III.11 Ả nh SEM và TEM của các mẫu nano zeolit NaA tổng hợp (a) và (c),

Hình III.12 Ảnh hưở ng của pH tới hiệu suất hấp phụ Cu 2+ và Zn 2+ của nanozeolit NaA (NZ4A)

Hình III.13 Ảnh hưở ng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ Cu 2+ của NZ4A và MZ4A

Hình III.14 Ảnh hưở ng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ Zn 2+ của NZ4A và MZ4A

Hình III.15 Đường đẳng nhi ệ t hấ p ph Langmuir và s ụ ự ph thu ụ ộ c C1/a1 theo C1

B ả ng I Kích thướ 3 c mao qu n, đư ng kính đ ng h c và kh năng h p ph ả ờ ộ ọ ả ấ ụ

Bảng I.4 Đặ c trưng nư ớ c thải của một số cơ sở khai khoáng

Bảng I.5 Thành phầ n nư ớ c thải từ các quy trình sản xuấ ồ t đ ng thau khác nhau (mg/l)

Bảng I.6 Thành phầ n nư ớ c thải trong mộ t xư ở ng mạ

B ng III.1 ả S li u t ng h p nanozeolit NaA v ố ệ ổ ợ ới hàm lượ ng ki m khác nhau ề

B ng III.2 ả S li u t ng h p nanozeolit NaA (CEC, AH ố ệ ổ ợ 2 O, XRD)

B ng III.3 ả nh Ả hưở ng c ủa hàm lượng silic đế n quá trình k t tinh nanozeolit NaA ế

B ng III.4 ả Ảnh hưở ng c ủa hàm lượng nước đế n quá trình k t tinh nanozeolit NaA ế

Bảng III.5 Đặc trưng của mẫu nanozeolit NaA tổng hợp trong điều kiện thíc hợp

B ả ng III.6. Đặc trưng của mẫu nanozeolit NaA tổng hợp trong điều kiện thích hợp

B ng III.7 ả Kh o sát ả ảnh hưở ng c ủ a thờ i gian ti ếp xúc đế n quá trình x lý Cu ử 2+

B ả ng III 8 Ảnh hưở ng của thời gian đến quá trình ấp phụ Zn h 2+ của microzeolit NaAvà nanozeolit NaA

B ng III.9 ả Ảnh hưởng hàm lượ ng ch t h ấ ấ p phụ đế n quá trình x ử lý Cu 2+

B ng III.10 ả Ảnh hưởng hàm lượ ng ch t h ấ ấ p phụ đế n quá trình x ử lý Zn 2+

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHI M 29 Ệ

II.1 Các bước th c nghi m 29 ự ệII.1.1 Chu n b d ng c , nguyên v t liẩ ị ụ ụ ậ ệu, hóa chất 29 II.1.2 Quá trình t ng h p nanozeolit NaA t cao lanh 30 ổ ợ ừII.1.3 Kh o sát m t s y u t ả ộ ố ế ố ảnh hưởng đến sự ạ t o thành nanozeolit NaA t ừcao lanh 30

II.2 Kh o sát kh ả ả năng xử lý kim lo i nạ ặng trong nước của vậ ệt li u nanozeolit NaA

32

II.2.1 Ảnh hưởng c a pH t i hi u su t h p ph 33 ủ ớ ệ ấ ấ ụ II.2.2 Xác định ảnh hưởng c a th i gian h p ph t i hi u su t x lý 33 ủ ờ ấ ụ ớ ệ ấ ử II.2.3 Ảnh hưởng của lượng ch t hấ ấp phụ khác nhau được sử ụ d ng t i hi u su t ớ ệ ấ h p ph vấ ụ à xác định đường đẳng nhiệ ất h p ph 34 ụ II.3 Phương pháp đặc trưng tính chất 34

II.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation 36

II.3.2 Kh ả năng hấp ph ụ nước và toluen 35

II.4 Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc nanozeolit 36

II.4.1 Phương pháp phổ nhi u x ễ ạ Rơnghen (XRD) 36

II.4.2 Phương pháp phổ ồ h ng ngo i (IR) 38 ạ II.4.3 Phương pháp hiển vi điệ ửn t quét (SEM) 40

II.4.4 Phương pháp hiển vi điệ ửn t truy n qua (TEM) 41ề CHƯƠNG III KẾT QU VÀ TH O LU N 44 Ả Ả Ậ III.1 Một số ế ố ảnh hưởng đến quá y u t trình t ng h p nanozeolit NaA t cao lanhổ ợ ừ 44

III.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ki m 45 ề III.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ế k t tinh 46

III.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng silic 48

III.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước 51

III.2 So sánh v t li u nanozeolit NaA và microzeolit NaA 53 ậ ệ III.3 ng d ng x Ứ ụ ử lý Cu2+ và Zn2+trong nước của nanozeolit NaA 57

III.3.1 Ảnh hưởng của pH đến hi u su t x lý 57ệ ấ ử III.3.2 Ảnh hưởng của thời gian t i hi u suớ ệ ất hấp ph … ………60 ụ III.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nanozeolit NaA và microzeolit NaA s ử d ng tụ ới hiệu suất hấp phụ và xác định đường đảng nhiệt hấp phụ…… ……… 61

K T LU NẾ Ậ ……… … ……66

TÀI LI U THAM KH OỆ Ả ……… 68

L ỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin đư ợ c bày t lòng bi ỏ ế t ơn sâu s ắ c t i PGS.TS Tạ ớ

Ngọ c Đôn, ngư i thầy đã hướng dẫn tận tình,tâm huyế ề ặ ờ t v m t khoa h c cho ọ

thực hiện tốt luân văn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu c a riêng tôi ủ

Tất cả các số ệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung li

n u sai tôi xin hoàn toàn ch u trách nhi m ế ị ệ

CHƯƠNG I Ổ T NG QUAN

I.1 Gi i thiớ ệu về cao lanh và ng d ng c a cao lanh ứ ụ ủ

Cao lanh là m t trong nh ng khoáng ộ ữ sét thông d ng nhụ ất Nó tồn tạ ở ại d ng

những mỏ khoáng, có mặ ở ầu hết các quốc gia trên thết h giới như: Brazin, Pháp,

Vương quốc Anh, Đứ Ấn Độc, , Ôstrâylia, Hàn Qu c, M … Vi t Nam, qu ng cao ố ỹ Ở ệ ặ

lanh t p trung chậ ủ ế y u ở các tỉnh Lào Cai, Yên Bái, Phú Th , Quọ ảng Ninh, Tuyên

Quang, Lâm Đồng, Đà Lạt… V i tr ớ ữ lượng lên t i 15 triớ ệu tấn là ngu n nguyên liồ ệu

r t dấ ồi dào để phục vụ cho các ngành công nghi p và dân sinh ệ

 Thành phần hóa h c ọ

Cao lanh là m t lo i khoáng sét t nhiên ngộ ạ ự ậm nước mà thành ph n chính là ầ

khoáng vật kaolinit chi m kho ng 85 90% trế ả - ọn glượng [2], [19] Công thức hóa học

đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm

lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng Trong thực tế

thành phần lý tưởng này thường r t ít p [1], vì ngoài ba thành ph n chính kấ gặ ầ ể trên,

thường xuyên có m t Feặ 2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ

Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit,

phlogopit, hydromica, felspat, -α quartz, rutil, pyrit nhưng hàm lượng không l n ớ

Hình I.1 Kaolinite USGO

Trong các lo i khoáng vạ ật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường t 36,83 ừ ÷ 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các

oxyt khác chi m tế ừ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ ề b mặt và lượng m t khi ấ

nung từ 12,79 ÷15,37%, đôi khi bằng 10% [2], [19] Tỷ ố s mol SiO2/R2O3 (R: Al,

Fe) thay đổ ừi t 1,85 ÷2,94, trong đó tỷ ố s SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1 ÷2,4 và

cá biệt có th b ng 1,8 [1] ể ằ

 Cấu trúc của cao lanh Cao lanh là m t aluminosiliộ cat tự nhiên có c u trúc l p 1:1 d ng diocta Cấ ớ ạ ấu trúc tinh thể ủ c a cao lanh được hình thành từ ộ m t mạng lướ ứ ệi t di n liên k t v i mế ớ ột

mạng lưới bát diện tạo nên một lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷ 7,2

Ao M i l p cỗ ớ ấu trúc được phát tri n liên tể ục trong không gian theo hướng tr c a, b ụ

Các lớp được chồng x p song song v i nhau và t ngế ớ ự ắt quãng theo hướng trục c

Hình I.2 Sơ đồ không gian mạng lướ ấi c u trúc c a kaolin ủ

Trong c u trúc không gian c a kaolinit, ấ ủ ở ạ m ng bát di n c ba v trí tâm bát ệ ứ ị

di n thì ệ có hai vị trí bị Al3+ chi m gi ế ữ còn một vị trí bị ỏ ống điều đó giúp phân b tr ,

biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía

mạng bát diện, v ở ị trí đỉnh chung của mạng tứ diện và bát diện ion OH- của bát

diện được thay bằng ion O2- của tứ ện nên mặt chứa những ion O di 2- nằm cạnh mặt

chứa nh ng ion OHữ - Giữa hai m t này xu t hi n m t l c liên kặ ấ ệ ộ ự ết giữ ch t các lớp ặ

l i làm cho m ng tinh th kaolinit ít b ạ ạ ể ị di động, h p ph ấ ụ ít nước, không trương nở

 Tính chất đặc trưng của cao lanh

Ở ạ d ng nguyên ch t, khoáng v t chính trong cao lanh là kaolinit có màu ấ ậ

trắng Khi bị ẫn tạp chất nó có màu trắng xám hoặc màu vàng Cũng như các loại l

khoáng sét khác, cao lanh có ba tính chất cơ bản cần được đ cề ập đến là tính ch t ấ

trao đổi ion, tính ch t h p ph và tính ch t xúc tác ấ ấ ụ ấ

+ Tính chất trao đổi ion

Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương

lượng (meq) trên 1 gam ho c 100 gam m u Vặ ẫ ới cao lanh, quá trình trao đổi cation

vào m ng tinh thạ ể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng

rộng hơn so với trao đổ anion So với montmorillonit dung lượng trao đổi cation i

của kaolinit thấp hơn, thường từ ÷10 meq/100 gam phụ 2 thuộc vào kích thước hạt,

nhưng tốc độ trao đổ ất nhanh dường như là ngay lậ ứi r p t c

Hình I.3 Các v ị trí trao đổi ion khác nhau đố ớ ạt kaolinit i v i h

+ Tính chấ ất h p ph và xúc tác ụ

Do có di n tích bệ ề mặt nhỏ thường dao động trong kho ng tả ừ 15÷20 m2/g

nên tính ch t h p phấ ấ ụ ủ c a cao lanh không cao V i c u trúc 1:1 làm cho khớ ấ ả năng

trương nở ủ c a cao lanh rất kém nên người ta thường không s d ng cao lanh làm ử ụ

chất xúc tác mà ch s d ng nó làm ch t n n ỉ ử ụ ấ ề

V ịtrí trao đổi bên trong

Như vậy, trái ngược với alu inosilicat tinh thể (zeolit), cao lanhm là

aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, bề ặt riêng bé nên khả m

năng hấp ph kém, ho t tính xúc tác th p nên ít có giá trị ử ụụ ạ ấ s d ng làm chất trao đổi

ion, ch t h p phấ ấ ụ và xúc tác Do đó, nghiên cứu chuy n hoá cao lanh thành zeolit ể

nói chung và nano zeolit nói riêng là vấn đề ất có ý nghĩa cả ề r v mặt lí thuyết và

th c ti n ự ễ

 Ứng d ng c a cao lanh ụ ủ

Cao lanh là một trong những loại khoáng công nghiệp quan trọng có lĩnh vực

ứng d ng r ng lụ ộ ớn và đa dạng

Cao lanh được sử ụng trong công nghiệp đồ ốm, trong y khoa, làm chất phụ d g

gia trong thức ăn, trong kem đánh răng Đóng vai trò là vật li u khuy ch tán ánh ệ ế

sáng trong đèn ánh sáng nóng trắng và trong m phỹ ẩm Cao lanh còn được s d ng ử ụ

với vai trò chất phủ cho giấy như chất phủ trên các trang tạp chí Nó giữ cho bề ặt m

giấy trơn bóng đồng thời điền đầy các lỗ trên bề ặt giấy làm giảm lỗ ốp Ngoài ra m x

nó còn có m t trong mặ ực in để làm tăng tính trơn đều của mực in

Lĩnh vự ức ng d ng quan tr ng n a c a cao lanh là làm ch t đ n trong sơn ụ ọ ữ ủ ấ ộ

tường, trong nhi u s n ph m t cao su, trong ngành s n xu t g m s , s n xu t s i ề ả ẩ ừ ả ấ ố ứ ả ấ ợ

thu ỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt, do cao lanh không độc nên nó

đóng vai trò làm chất độn trơ hay chất mang các thành ph n hoầ ạt động trong ngành

s n xu t thu c viên ả ấ ố

Với công nghiệp lọc hoá dầu và khí, nó có mặt trong xúc tác chứa zeolit với

vai trò là ch t n n Trong cao lanh ch a khoáng v t chính là kaolinit nên b n thân ấ ề ứ ậ ả

nó có ch a các nguyên t Al và Si, vì vứ ố ậy nó còn được ứng dụng để chuy n hoá ể

thành aluminosilicat tinh th – zeolit.ể

I.2 Thành phần hóa học, c u trúc, tính ch t c a zeolit Aấ ấ ủ

I.2.1 Khái ni m và phân lo i zeolit ệ ạ

Zeolit là các aluminosilicat vi xốp có cấu trúc tinh th trong không gian ba ể

chiều, với hệ ống lỗ ốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích th x

thước c phân tỡ ử, dao động trong kho ng 3 12 Å [2], [21], [27ả ÷ ]

Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [2], ]: [3

Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó:

- M là cation bù tr ừ điện tích khung, có hoá tr n; ị

- x và y là s t diố ứ ện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo

t ng lo i zeolit; ừ ạ

- z là số phân tử nước kết tinh Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần

của một ô mạng cơ sở

Theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể ồn tại lân t

cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà

chỉ ồ t n tại các liên k t Al-O-ế Si và Si-O-Si Do ậy, theo qui tắc này, tỷ ố Si/Al = 1 v s

là gi i hớ ạn dưới Tuy nhiên, trong thực tế ẫ v n gặptrường h p zeolit A có tợ ỷ ố s Si/Al

b ng 0,925 và b ng 0,96 [2] ằ ằ

Có nhiều cơ sở để phân loại zeolit như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao

quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản…

Việc phân chia zeolit theo tỷ ệ Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọ l ng,

ảnh hưởng đến c u trúc, tính ch t hóa lý c a zeolit Khi t s ấ ấ ủ ỷ ố Si/Al tăng từ 1→∞

thì:

1 Tính chất bền nhi t ệ tăng 7000C 1300→ 0C

2 Cấu trúc thay đổ ừi t vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng 5 c nh ạ

3 Tính chất bề ặt thay đổ ừ ưa nướ m i t c sang k ỵ nước

4 L c axit trên tự ổng tâm axit tăng

8 Các pic nhi u x tia X l ch v ễ ạ ệ ề phía góc θ cao hơn

I.2.2 C u trúc tinh th cấ ể ủa zeolit A

Zeolit A là loại zeolit t ng h p có c u trúc khác v i zeolit t nhiên, c u trúc ổ ợ ấ ớ ự ấ

c a nó có d ng mủ ạ ạng lướ ập phương đơn giản tương tự như kiểi l u liên k t trong tinh ế

th mu i NaCl, v i các nút mể ố ớ ạng lưới là các bát diện c t.ụ

Hình I.4 S ự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y)

t ừ các kiểu ghép nối khác nhau

Đối với zeolit A, tỷ ố Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn s

v ị sodalit bằng nhau Vì vậy, mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ ện có 48 nguyên di

t ử oxi làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm Để trung hòa hết điện tích âm này

phải có 12 cation hóa trị I, ví dụ như Na+ hoặc 6 cation hóa trị 2 (Ca2+) Trong

trường h p zeolit A thì có 12 cation Naợ + nên công thức chung của zeolit A là:

Na12[(AlO2)12.(SiO2)12] Các sodalit liên kết với nhau qua mặ ốn cạnh tạo thành t b

m t c u trúc hoàn ch nh c a zeolit A là: ộ ấ ỉ ủ

Na96.Al96.Si96.O384.27H2O Trong quá trình liên kết, giữa các sodalit ạo zeolit A tạo thành các hốc lớn và t

các hốc nh , hỏ ốc lớn được coi là ph n th tích gi i h n gi a 8 sodalit trong m t ô ầ ể ớ ạ ữ ộ

mạng, còn hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit Theo Naccache và một số

tác gi khác thì hả ốc lớn c a zeolit A (còn g i là hủ ọ ốc α) có thể coi là d ng hình cạ ầu

có đường kính h c là 11,4 Aố o Đường kính h c nh (còn g i là hố ỏ ọ ốc β) khoảng 6,6

Ao M i hỗ ốc lớn c a zeolit A thông v i 6 hủ ớ ốc lớn bên c nh qạ ua các cửa sổ 8 cạnh

(gọi là cửa sổ ốc lớn) có kích thước 4,2 A h o Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông v i 8 ớ

h c nh ố ỏ qua các cửa sổ 6 c nh vạ ới kích thước cửa sổ nh là 2,2 Aỏ o

Th ể tích của mỗi hốc lớn là 150 Ao3 và của mỗi hốc nhỏ là 77 Ao3 Do sự

thông giữa các hốc α và β tạo thành các kênh n i Vi c tố ệ ạo thành kênh làm tăng thể

tích t do c a zeolit kho ng 50% t ng th tích chung Do vự ủ ả ổ ể ậy, độ ố x p c a zeolit A ủ

rất cao nên có thể ấp phụ được các chất có đường kính phân tử h hoặc ion nhỏ hơn

đường kính c a s vào các h c h p ph cử ổ để ố ấ ụ ủa zeolit Đây chính là hiện tượng rây

phân t c a zeolit ử ủ

Hình I.5 Cấu trúc không gian t bào m ng tinh th zeolit A [53] ế ạ ể

I.2.3 Các tính ch t c a zeolit A ấ ủ

Zeolit có nhiều tính chất quý giá, nhưng với zeolit A có 2 tính chất quan

trọng là trao đổi cation và hấp phụ

 Tính chất trao đổi cation

Nguyên tắc của sự trao đ i cation là dựổ a trên sự trao đ i thuận nghịch ổ

và h p ph c giợ ứ ữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ đi n tích ệ

khung trong mạng tinh thể zeolit S trao đ i này tuân th quy lu t t lư ng, ự ổ ủ ậ ỷ ợ

nghĩa là quy lu t trao đ i tương đương 1:1 ậ ổ theo hóa trị [2]

Cân bằng của quá trình có thể được mô tả ằ b ng phương trình:

+ +

+ +

n s A

n s B

n z

z, s : các chỉ ố s tương ng c a zeolit và dung d ch trao đ i ứ ủ ị ổ

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit xác

định theo công th c: ứ

B S B

A S A

A S A

m m m

n

m n s

A

.

)

Tổ ng cation trong zeolit số

Hình I.6 Trao đổi cation c a zeolit NaAủ

Trong quá trình trao đổi cation, các thông s m ng c a zeolit không b thay ố ạ ủ ị

đổi, khung m ng c a zeolit không b ạ ủ ị trương nở nhưng đường kính trung bình c a ủ

mao qu n sả ẽ thay đổi Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi

cation làm gi m sả ố lượng cation (ví d khi thay thụ ế 2Na+ bằng 1Ca2+), ho c làm ặ

giảm kích thước của cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1Na+ bằng 1H+), kích thước

của mao quản nhỏ đi khi thay thế ằng các cation có kích thước lớn hơn (ví dụ khi b

thay th 1Naế + b ng 1Kằ +)

Kh ả năng trao đổi cation c a zeolit ph thu c 8 y u t sau, [34]ủ ụ ộ ế ố :

+ Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation tr ng thái hydrat ở ạ

hóa và dehydrat hóa)

+ Nhiệt độ ủa môi trường trao đổ c i cation

+ Nồng độ cation trong dung dịch

+ Bản ch t c a anion liên h p v i cation trong dung dấ ủ ợ ớ ịch

+ Dung môi hòa tan cation

+ Đặc điểm và c u trúc zeolit ấ

+ pH c a dung dủ ịch trao đổi

+ Các phương pháp xử lý zeolit trước khi trao đổi cation

B ng I.1 ả Dung lượ ng trao đ i cation của một số zeolit phụ thuộc tỷ ổ

s ố SiO2/AlO3

S ự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có

các tứ ệ di n AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước

cation trao đổi thì t s SiOỷ ố 2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng

trao đổi Zeolit có t l SiOỷ ệ 2/Al2O3càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao

và ngượ ạc l i

Bên cạnh dung lượng trao đổi ion, tốc đ trao đổi ion cũng phụộ thuộc vào

đường kính mao quản và kích thước c a cation V n tủ ậ ốc trao đổi càng l n khi ớ

đường kính mao qu n càng lả ớn và kích thước mao qu n càng nh Khi cation trao ả ỏ

Zeolit Kích thước mao quản SiOT l ỷ ệ mol

2 /Al 2 O 3 Meq Na + /1g mẫu

đổi có kích thướ ớn hơn đườc l ng kính mao qu n zeolit thì s ả ự trao đổi có th di n ra ể ễ

trên b m t zeolit ề ặ

Tóm l i, khạ ả năng trao đổi cation c a zeolit có thủ ể ả c i thiện theo hướng t t lên ố

các tính chất như: độ ề b n, kh ả năng hấp phụ, độ chọn l c, kh ọ ả năng xúc tác Nhờ

đặc tính này, zeolit đượ ức ng d ng rụ ộng rãi trong các lĩnh vực khoa h c và công ọ

ngh ệ

 Tính chấ ất h p ph ụ[2]

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác zeolit có cấu

trúc tinh thể ớ v i hệ ố th ng lỗ ốp có kích thướ x c cỡ phân t và rử ấ đồng đềt u, nên khả

năng hấp ph ch n l c vụ ọ ọ ới dung lượng h p ph lấ ụ ớn là đặc trưng quan trọng c a ủ

zeolit

Cấu trúc tinh thể zeolit đã chỉ ra các cửa sổ, chúng dẫn vào cấu trúc thứ ấp có c

kích thước xác định đối v i m i loớ ỗ ại zeolit Nó đóng vai trò qu ếy t đ nh tính ch t ị ấ

"rây phân tử" của zeolit trong quá trình h p ph ấ ụ

Zeolit có kh ả năng hấp ph mụ ột cách chọ ọn l c Tính chất đó xuất phát t ừ 2 yếu

t chính: ố

+ Kích thước c a s mao qu n c a zeolit dehydrat ch cho phép l t qua ử ổ ả ủ ỉ ọ

những phân tử có hình dáng kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có

th ể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân t ử chất bị ấ h p ph ụ hoặc chất

không b h p ph nhị ấ ụ ở ững điều kiện nhất định

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện c a zeolit v i các phân t có ủ ớ ử

momen lưỡng cực Điều này có liên quan đến độ phân c c c a b m t và c a các ự ủ ề ặ ủ

chất b h p ph B m t càng phân c c thì h p ph càng tốị ấ ụ ề ặ ự ấ ụ t ch t phân c c, và b ấ ự ề

m t không phân cặ ực hấp ph t t ch t không phân cụ ố ấ ực

Tuy nhiên, yếu tố ấp phụ ủa zeolit còn phụ h c thuộc vào nhiều nhân tố khác

nữa như thành phần tinh thể ủa mạng lưới, tỷ ố c s Si/Al… vì tỷ ố này lớn hay nhỏ s

s ẽ làm mật độ cation trên bề ặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề ặt cũng m m

thay đổi S ự thay đổi cation trong tinh th zeolit d n đ n sự thay đổể ẫ ế i kh ả năng hấp

ph cụ ủa zeolit vì nó làm thay đổi kích thước hiệu dụng của các cửa sổ trong zeolit,

ngoài ra s chi m ch c a các cation còn làm cho tính x p cự ế ỗ ủ ố ủa zeolit thay đổi

Bảng I.2 Kích thước phân tử và đườ ng kính đ ng ọc của một ộ h

Với dung lượng hấp phụ ớn và độ chọn lọc cao, các "rây phân tử" zeolit A và l

zeolit X đượ ử ục s d ng r t ph bi n trong các quá trình tách và làm s ch ch t Chúng ấ ổ ế ạ ấ

thường được s dử ụng để tách CO2 t ừ không khí, tách CO2, H2S và các hợp ch t ấ

sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOx và NOx t ừ khí thải của các quá trình sản

xu t axit Hấ 2SO4 và HNO3

V mề ặt lý thuyết có thể ấy rằng, zeolit có thể ấp phụ ốt các chất khi mao th h t

quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của

phân tử chất bị ấ h p ph Tuy nhiên trong thụ ực tế, khả năng hấp phụ ố t t nh t khi các ấ

đường kính động h c này x p x nhau ọ ấ ỉ

Quá trình hấp phụ các chất hấp phụ ủa zeolit không chỉ c ph thuụ ộc bản chất

phân tử ch t b hấ ị ấp phụ và kích thước của hệ mao qu n trong zeolit mà còn phả ụ

thu c nhiộ ều yế ố khác như: áp suất, nhiệt độ ảu t , b n ch t cấ ủa mỗi loại zeolit

Bảng I.3 Kích thước mao quả n, đư ng kính đ ng học và khả năng ờ ộ

hấp phụ các chất tốt nhấ t đ i với một số zeolit thông dụng ố

Zeolit Kích thước mao quản, Å Đường kính

độ ng h c, Å ọ

H ấp phụ ốt t nhất NaA 4,1; 2,3 3,9; 3,6 C 2 H 4 , O 2

NaX 7,4 (vòng 12oxy) 8,1 (C 4 H 9 ) 3 N

NaY 7,4 (vòng 12oxy) 8,1 (C 4 H 9 ) 3 N

Gismondin 3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8 2,6 NH 3 , H 2 O

Philipsit 3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3 2,6 NH 3 , H 2 O

I.2.4 Ứng dụng của zeolit A

Trước đây, trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, STPP (pentasodium

tripolyphosphate) được coi là loại chất tẩy rửa tốt nhất do khả năng hút các cation

kim loại Tuy nhiên vào những năm 1970 người ta phát hiện ra sự ô nhiễm các

nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa các hợp chất photphat Do đó zeolit A

được sử dụng để thay thế STPP Việc sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy

rửa ngày càng trở nên phổ biến chiếm 80% (tương đương 0,95 triệu tấn/năm) Zeolit

A tỏ ra ưu việt hơn STPP do kích thước tinh thể nhỏ (≈ 3,5µm) nên khả năng phân

tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt,

đồng thời zeolit A còn có khả năng hấp phụ và giữ cation rất tốt, khả năng kết tụ và

ăn mòn thấp Vì vậy, nhu cầu sử dụng zeolit A sẽ ngày càng tăng về số lượng và

chất lượng Zeolit A cũng là một chất hấp phụ tốt, dùng để hấp phụ nước rong sản t

xuất cồn tuyệt đối và xử lý nước thải bằng cách trao đổi cation do zeolit A có độ

trao đổi dung lượng CEC lớn

 Loại 4A: Loại này có Na+ bù trừ điện tích khung mạng kích thước hốc α là

4Ao Zeolit 4A thích hợp cho việc khử nước trong các hệ thống khí/lỏng

kín (đóng gói thuốc) ấy các dòng hydrocacbon bão hòa Chúng còn được , s

dùng để ấp phụ SO h 2, CO2, C2H4, C2H6, C3H6 và có thể dùng để sấy khô

các chất lỏng phân cực và không phân cực Ngoài ra loại 4A còn được

dùng để rao đổi ion, làm mềm nướ , khử kim loại nặng ra khỏi nước t c

 Loại 3A: Được chế tạo bằng cách thay thế ion Na+trong cấu trúc của zeolit

4A bằng ion K+ để giảm kích thước hốc α xuống còn gần 3Ao Zeolit 3A

được dùng để ách nước trong các dòng hydrocacbon chưa no t (propylen,

butadien, axetylen) Làm khô các chất lỏng phân cực (methanol và

ethanol), tách các phân tử NH3 và nước ra khỏi dòng N2 / H2 (rây phân tử)

Hình I.7 Ảnh SEM của hạt tinh thể zeolit 3A

 Loại 5A: Khi ion Ca2+thay thế cho ion Na+, hốc α có kích thước gần bằng

5Ao Loại zeolit 5A được dùng làm úc tác cho quá trình cắt mạch cacbon x

của paraffin, hydrocacbon mạch vòng và tách loại H2S, CO2 và mercaptan

ra khỏi khí thiên nhiên

I.3 Nanozeolit A

I.3.1 Giới thiệu chung về nanozeolit

Trong những năm qua, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, đòi hỏi

các sản phẩm phải ngày càng tốt hơn, chính xác hơn Do đó, các nhà khoa học đã

chú ý nghiên cứu phát triển và tạo các vật liệu mới trong đó có vật liệu nano và

nano zeolit là một trong những hướng đi chính Điều này được minh chứng bằng

hàng loạt các công bố khoa học trong lĩnh vực nano zeolit những năm gần đây Cụ

thể, chỉ trong vòng ba năm qua số lượng các công trình nghiên cứu về nano zeolit

đã tăng lên gấp 3 lần so với cả thập niên trước

Nanozeolit A thực chất là các zeolit A với kích thước hạt nhỏ ỡ nanomet Do c

đó, nó mang đầy đủ tính ch t quý c a m t zeolit A ấ ủ ộ thông thường như tính chất trao

đổi ion, tính ch t h p ph S gi m c h t từấ ấ ụ ự ả ỡ ạ micromet xu ng nanomet dố ẫn đến

thay đổi tính ch t c a v t liấ ủ ậ ệu điều này có tác động toàn diện đến zeolit Do đó, nó

không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường mà còn có những

tính chấ ổt n i tr i do hiộ ệ ứu ng bề ặt tăng lên, diệ m n tích bề ặ m t, nhất là b mề ặt ngoài

lớn hơn Thực vậy, tỉ ệ ữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh l gi

chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề ặ m t ngoài l n, ho t tính ớ ạ

b mề ặt cao [35] Chính điều này tạo nên ưu thế ủa nanozeolit vì khi đó các tính c

chất trao đổi ion, xúc tác, h p ph ấ ụ đều tăng

Hình I.8 Các vật liệu nanozeolit thương mạ i đư c t ng h p t hóa ch t tinh khiết ợ ổ ợ ừ ấ

Do tính năng ưu việt là di n tích b m t l n và kh ệ ề ặ ớ ả năng thâm nhập c a chúng ủ

d ễ dàng hơn và theo cách khác biệt so với các hạt lớn hơn mà ngày nay lĩnh vực

nano nói chung và nano zeolit nói riêng ngày càng được đầu tư nghiên cứu nhi u ề

hơn Hình I.8 gi i thi u m t s lo i nano zeolit ph bi n trên th ớ ệ ộ ố ạ ổ ế ị trường v i kích ớ

thước h t t ạ ừ 20 nm đến 500nm [1 Trong ngành công nghi] ệp l c hoá d u, vi c ọ ầ ệ

nghiên c u t ng h p v t li u xúc tác ch a nano zeolit nhứ ổ ợ ậ ệ ứ ằm ứng d ng cho các quá ụ

trình nâng c p dấ ầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác [1]

Ngoài ra, nanozeolit còn được sử ụng để ạo ra những màng và phim zeolit d t

có chức năng bảo vệ, để ổ t ng h p nh ng c u trúc nhi u bợ ữ ấ ề ậc của zeolit (g m nh ng ồ ữ

hình c u rầ ỗng được sắp x p t ng lế ừ ớp – từng lớp theo không gian ba chiều)

Nanozeolit còn được ứng dụng để ổng hợp vật liệu rắn xốp, làm mầm cho quá trình t

tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ ền thuỷ b nhiệt Nhiều

lĩnh vự ức ng d ng m i c a nanoụ ớ ủ zeolit như: biến tính làm v t l u chậ ệ ức năng để ố c

định men và làm xúc tác trong sinh h c, c m bi n hóa họ ả ế ọc, đầu dò quang h c, trong ọ

điệ ử ọn t h c, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần c a thu c [35] ủ ố

I.3.2 M t s ộ ố phương pháp tổng hợp nanozeolit A t ừ các nguồn khác nhau

I.3.2.1 Tổng hợp nanozeolit A t ừ hoá chấ ạcht s

Có thể ổ t ng h p nanozeolit ợ A t ừ dung dịch hoặc gel sạch Trong m t môi ộ

trường dinh dưỡng thu n l i, s ậ ợ ự tăng về ố s lư ng các mầợ m tinh th s d n t i s ể ẽ ẫ ớ ự

giảm kích thước tinh thể cuối cùng [35] S ự hình thành tinh thể nanozeolit sẽ ễ hơn d

trong nh ng hữ ệ có điều ki n thuệ ận lợi cho sự ạ t o mầm hơn là lớn lên c a tinh thủ ể

Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm tốc đ cao liên ộ

tục và phân tán lại vào một chất lỏng trong một phòng siêu âm Phân bố kích thước

hạt tinh thể thường đo được nhờ hai công nghệ xác định cấu trúc đặc trưng, một là

nhận được kích thước hạt trung bình, ví dụ: DSL, XRD, từ XRD mở ộng các píc r

dùng phương trình Scherrer’s Và một phương pháp khác là đo theo cách nhìn tr c ự

quan kích thước hạt nhưng chỉ có m t s ộ ố lượng gi i h n các h t b ng cách dùng ớ ạ ạ ằ

kính hiển vi điệ ử n t quét (SEM) và hiển vi điệ ửn t truyền qua (TEM) H u hầ ết, các

phương pháp tổng h p tinh th ợ ể nano zeolit đều s d ng dung d ch đ ng th s ch ử ụ ị ồ ể ạ

Dung dịch đó chỉ có các hạt keo hoặc các hạt không kết tinh riêng lẻ Cách tổng hợp

này t o ra các dung d ch keo huy n phù cạ ị ề ủa các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ ạ h t

dưới 100 nm và rất đồng đều Dung d ch r t quá bão hoà và không gian ị ấ ổn định c a ủ

mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh thể nanozeolit Những

điều kiện đó thường được th c hi n b ng cách dùng mự ệ ằ ột lượng dư những ch t h u ấ ữ

cơ tạo c u trúc tr c tiấ ự ếp, trong đó hàm lượng các cation kiềm được giảm đến m c ứ

thấp nhất có thể và thay thế b ng ằ các hạt keo mang điện âm aluminosilicat Hệ có

th ể chứa một số ion kiềm có lợi cho tinh thể ớn lên Nhưng một phần tư các cation l

NH4+ kết hợp với OH- thường có vai trò tạo cấu trúc trực tiếp và cung cấp tính kiềm

cao cần cho quá trình t ng hổ ợp Hơn nữa, nhiệt độ ế k t tinh khá thấp thường được sử

dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất Nhiệt độ ết tinh thấp hơn sẽ k

thuận lợi cho sự ạo mầm vì năng lượng hoạt hoá cần thiết để cho tinh thể ớn lên t l

thường cao hơn [35]

Quá trình t ng hổ ợp các hạt zeolit c ỡ nanomet vớ ựi s phân b ố kích thước đồng

đều yêu c u s d ng nguyên liầ ử ụ ệu đồng nh t và kh ấ ả năng phả ứn ng cao Bên c nh s ạ ự

phân bố đồng đều của các mầm, qúa trình hoà tan – kết tinh l i trong các hạ ệ như thế

phải được giảm tối đa để ản phẩm có kích thướ s c đồng đều Vì vậy, các dung dịch

lúc đầu ch a các monome ho c các mứ ặ ẩu silica và alumina có kích thước nh ỏ được

s dử ụng để điều ch dung d ch gel aluminosilicat [35] Các dung dế ị ịch đó được tạo ra

bằng cách: (i) sử ụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) d dùng một lượng vừa đủ

kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy trộn mạnh, thường nhiở ệt độ

thu n l i là 0ºC làm cho các dung dậ ợ ở ịch ban đầu tr thành m t hở ộ ỗn hợp đồng th ể để

tổng hợp Tương tự ệc sử ụng dung dịch sạch, để ổng hợp tốt, nhiệt độ ết tinh vi d t k

cũng cần điều chỉnh để thu n l i cho s t o mậ ợ ự ạ ầm hơn là sự ớ l n lên c a tinh th ủ ể

* Zeolit v i t l Si/Al nh và trung bình (lo i LTA, FAU).ớ ỉ ệ ỏ ạ

Các zeolit d ng keo huy n phù cạ ề ủa các loại LTA và FAU được tạo ra từ ệ vi c

pha loãng dung d ch sị ạch chứa một lượng l n cation TMAớ + nhiở ệt độ phòng (22oC)

đến 130oC [35] Tuy nhiên, hi u su t c a các quá trình t ng hệ ấ ủ ổ ợp thường r t thấ ấp

khoảng 10% Sự có mặt của ion Na+ trong hỗn hợp tổng hợp zeolit loại LTA và

FAU là c n thi t vì mầ ế ột lượng l n Al trớ ong mạng lưới không chỉ được bù trừ ở b i

lượng l n TMAớ + Nồng độ Na+ có ý nghĩa quyết định đến việc pha zeolit có thể ế k t

tinh t o loạ ại LTA hay FAU [35] Hàm lượng Na+ cao trong hỗn hợp tổng hợp dẫn

đến th i gian k t tinh ngờ ế ắn hơn và cho hiệu suất cao hơn ệVi c thêm Na+ vào giữa

quá trình t ng hổ ợp thường thu được zeolite Y có tỉ ệ l Na2O/Al2O3 cũng giống tỷ ệ l

thích h p cho sợ ự ế k t tinh zeolite A [35] Và th y r ng th i gian cho Naấ ằ ờ + vào trong

h ệ đang kết tinh nên là sau khi hoàn thành quá trình tạo mầm

Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và FAU từ ệ gel trong sự có mặt h

hoặc không có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ cũng được công bố Zhu và các

đồng s ự đã sử ụ d ng ch t ph n ng tinh khi t và tấ ả ứ ế ối ưu hoá điều ki n t ng hệ ổ ợp để thu

được tinh th nano lo i LTA và FAU Các tác giể ạ ả đã sử ụ d ng NaCl thay vì NaOH

như là một ngu n Naồ + Vì vậy, độ ề ki m của hệ ph n ả ứng được điều khiển chỉ ằ b ng

lượng TMAOH H th y r ng khi t l (TMA)ọ ấ ằ ỉ ệ 2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh

th lo i LTA giể ạ ảm và thấ ằy r ng giảm lượng NaCl thì tinh th ể loại FAU thu được với

hi u su t thệ ấ ấp và độ tinh th th p ể ấ

Để có hiệu suất cao thì hầu hế các quá trình tổng hợ đều cần lượng lớn chất p t

tạo cấu trúc (TPA, TMA) cần thời gian dài (có thể đến vài tuần) và nhiệt độ khá cao

(100oC)

Hình I.9 Tổng hợp zeolit A t ừ hóa chất sạch có tham gia c a TMA [35]ủ

I.3.2.2 Tổng hợp nanozeolit A trong chấ ền giớ ạt n i h n

Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự

phát tri n c a tinh thể ủ ể zeolit đã được phát triển để ạ t o ra tinh thể nanozeolit Một sơ

đồ minh ho quá trình s n xu t trong không gian h n ch ạ ả ấ ạ ế được s dử ụng để ổ t ng h p ợ

tinh th nanoể zeolit được đưa ra trong hình I.10

Hình I.10 là quá trình t ng hổ ợp được đưa ra bởi Madsen và Jacobsen để điều

chế tinh th ểnano ZSM 5 [35- ] Các bước quyết định trong quá trình t ng h p là: (i) ổ ợ

giới hạn sự ết tinh của gel trong hệ thống pore của chất nền, thu được bằng cách: k

giai đoạn đầu dùng phương pháp tẩm ướ ể điền đầt đ y mesopore b ng gel t ng h p, ằ ổ ợ

(ii) ngăn cản sự khu ch tán c a các ph n keo zeolit ra kh i mao qu n trung bình ế ủ ầ ỏ ả

bằng cách tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền Carbon đen đã được tẩm với nước

ở dưới đáy nồ ấi h p Nh ng b t l i cữ ấ ợ ủa phương pháp là yêu cầu v i ch t n n làm môi ớ ấ ề

trường gi i h n phớ ạ ải trơ và bền dưới điều ki n thí nghi m và s phân b ệ ệ ự ố kích thước

mao quản đồng đều để thu được tinh th ể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong

Hình I.10 Cơ chế ổ t ng h p nanozeolit trong ợ chấ ền giớ ạt n i h n

I.3.2.3 Tổng hợp nanozeolit NaA t v tr u ừ ỏ ấ

Phương pháp này ổng hợp nanozeolit A bằ t ng kết tinh thủy nhiệt, với n ồn gu

Si được chi t xu t t v tr u Trế ấ ừ ỏ ấ ấu ban đầu được x lí b i ử ở axit HCl sau đó đem

nung 700ở oC trong th i gian 6 giờ ờ [51 D] ựa vào tỉ ệ l thu Si được từ ỏ ấ v tr u, b ổ

sung thêm các nguồn chất như kiềm, nhôm, silic, nước thích hợp sau đó khuấy

m nh tạ ạo thành hỗn hợp đồng nhấ để ết tinh ởt k nhiệt độ phòng với thời gian kết

tinh 3 ngày S n ph m sau khi kả ẩ ết tinh được l c rửa bằọ ng máy l c li tâm (17000 ọ

rpm, 30 phút) đến pH kho ng 8,5 ả sau đó ấ s y khô 110ở oC K t quế ả thu được tinh th ể

nano zeolit A có kích thướ ừ 50 đếc t n 120 nm [51]

I.4 Gi i thiớ ệu về kim lo i n ng và ạ ặ ả nh hư ng củ ở a nó

Kim loại nặng là khái niệm để chỉ các kim loại có nguyên tử lượng cao và

thường có độc tính đối v i s s ng Kim lo i nớ ự ố ạ ặng thường liên quan đến vấn đề ô

nhiễm môi trường Nó là những kim loại có tỷ ọng lớn hơn 5g/cm tr 3 và thông

thường gán cho nh ng kim lo i hoữ ạ ặc các á kim liên quan đến s ô nhiự ễm và độc h i ạ

Tuy nhiên, chúng cũng bao gồm c nh ng nguyên t kim lo i c n thi t cho m t s ả ữ ố ạ ầ ế ộ ố

sinh vậ ở ồng độ ất n th p Kim lo i nạ ặng được chia làm 3 lo i: các kim loạ ại độc (Hg,

Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn…), nh ng kim lo i quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru…), các ữ ạ

kim lo i phóng x (U, Th, Ra, Am…) Tạ ạ ỷ ọ tr ng c a nh ng kim ủ ữ loại này thông

thường lớn hơn 5g/cm3 [44]

Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là tự nhiên (như asen), hoặc từ

hoạt động của con người, chủ ếu là từ công nghiệp (các chất thải công nghiệp) và y

t ừ nông nghiệp, hàng hải (các chế phẩm phục vụ nông nghiệp, hàng hải…) Nguồn

kim lo i nạ ặng đi vào đất và nước do tác động của con người bằng các con đường

chủ ếu như bón phân, bã bùn cố y ng và thu c bố ảo v thệ ực vật và các con đường ph ụ

như khai khoáng và kỹ ngh hay lệ ắng đọng t không khí ừ

I.4.1 Tính ch t c a kim loấ ủ ại nặng

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [ ], không độc khi ở ạng nguyên 48 d

t t ố ự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở ạng cation do khả năng gắn d

kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều

năm [43] M t s kim lo i nộ ố ạ ặng được tìm thấy trong cơ ểth và thi t y u cho s c ế ế ứ

khỏe con người chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, đồng… m c dù vặ ới hàm lượng r t ít ấ

nhưng nó hiện di n trong quá trình chuy n hóa Tuy nhiên, m c th a c a các ệ ể ở ứ ừ ủ

nguyên tố thiết y u có thế ể gây nguy h i đ n đ i s ng c a sinh v t Các nguyên tạ ế ờ ố ủ ậ ố

kim lo i còn l i là các nguyên t không thiạ ạ ố ết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện

diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn

Các nguyên t này bao g m: thố ồ ủy ngân, niken, chì, nhôm, đồng, cadimi, arsenic ở

dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ ủ c a cơ th như ể

hô h p, tiêu hóa và qua da N u kim lo i nấ ế ạ ặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế

bào lớn hơn sự phân gi i chúng thì chúng s tích tả ẽ ụ trong cơ thể và đến lúc nào đó

s ng s xu t hiự ộ ẽ ấ ện Tính độc hạ ủa các kim loạ ặng đượi c i n c th hi n qua:ể ệ

M+ ột số kim loại nặng có thể ị b chuyển từ độc thấp sang độc cao hơn trong

một vài điều kiện môi trường, ví d ụ thủy ngân

S + ự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn có

th ể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng nguy hiểm cho sức

khỏe con người

I.4.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên th gi i và Vi t Nam ế ớ ệ

• Tình hình ô nhiễm kim loạ ặi n ng trên th gi i ế ớ

Ô nhiễm kim loại nặng ở môi trường biển đã gia tăng trong những năm gần

đây do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát tri n công nghi p [33] ể ệ

Cho đến nay, độc tính của nhiều kim loại nặng đối với môi trường và con

người được biết đến khá chi tiết Các cơ chế tác động và cơ chế gây ng c c a ộ độ ủ

kim lo i nạ ặng đố ới cơ thể người và đội v ng vật cũng đã được tìm ra, tuy nhiên nhân

loại đã phải trả ột giá khá đắt để có được nhận thức này Bệnh Minamata ở m Nh t ậ

Bản, câu chuyện về loài chim scope ở Thụy Điển, vụ ô nhiễm Cadimi Cở ộng Hòa

Liên Bang Đức những năm 70…là những kí ức đau buồn liên quan đến s hi u bi t ự ể ế

của chúng ta đối với việc sử ụng và quản lý hợp chất chứa các kim loại nặng độc d

h i ạ

• Tình hình ô nhiễm kim loạ ặi n ng ở Vi t Nam ệ

Việt Nam đã và đang phát triển một số ại hình công nghiệp theo công nghệ lo

cũ và sử ụ d ng r t nhi u lo i ch ph m trong nông nghiấ ề ạ ế ẩ ệp nên nước và đấ ởt nhi u ề

vùng b nhiị ễm kim loại nặng Trong đó có một số ợp chất kim loại nặng bị h th ụ

động và đọng lại trong đất, cũng có chất có th ể hòa tan dưới tác động c a nhi u y u ủ ề ế

t ố khác nhau, nhất là do độ chua của đ t và ủa nước mưa Điều này tạo điều kiệấ c n

để các kim lo i n ng có th phát tán r ng vào nguạ ặ ể ộ ồn nước ngầm, nước m t và gây ô ặ

nhiễm Bên cạnh đó, một số chất tẩy rửa gia dụng có chứ tác nhân tạo phức mạa nh

như EDTA khi thải ra môi trường cũng góp phần làm tăng khả năng phát tán của

kim lo i n ng Ngoài ra, trong quá trình khai thác ạ ặ qu ng, ặ lượng nước sử ụ d ng rất

lớn và khác nhau đối với từng loại quặng Chính nguyên nhân này đã gây ra tình

trạng ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng trong nước mặt và nước ngầ ở khu vực m

xung quanh địa đi m khai thác ể Theo ước tính, t n th t kim lo i trong khai thác ổ ấ ạ

qu ng kim lo i ặ ạ ở nước ta từ 15-30% [49]

B ng I.4 ả Đặc trưng nước th i c a m t s ả ủ ộ ố cơ sở khai khoáng [49]

Địa điểm pH Cu2+(mg/l) Pb2+(mg/l) ∑Fe(mg/l)

M thiỏ ếc Sơn Dương 4,07 1,47 4,22 42,06

Nước thải từ các khu công nghiệp chế ạo kim loại như đúc, cơ khí, chế ạo t t

máy, các quá trình m ạ thường chứa hàm lượng kim lo i n ng r t l n ạ ặ ấ ớ

B ng I.5 ả Thành phầ n nư ớc thải từ các quy trình sản xuất đồng thau khác

Xưởng t o ạống

Xưởng kéo

s i ợ

Xưởng cán kim lo i ạ

Cu 40,0-22,6 6,9-44,0 34-147 385-1582 10-87

K m ẽ 4,3-41,4 0,2-37,0 19-73 350-4300 28-112

Cr(Cr3+) 0,0-0,56 13,5-47,7 3-78 345-1100 6-84

Sông Tô ịch và sông Nhuệ ại khu vực Hà Nội hiện đang bị ô nhiễm kim loại L t

nặng nghiêm trọng do phải tiếp nhận gần 700 cơ sở công nghiệp, tuy hiện nay một

s ố cơ sở đã được di dời nhưng vấn đề ô nhiếm vẫn chưa được giải quyết, hàm lượng

một số kim loại nặng trong nước sông vẫn vượt quá 3 4 lần so với tiêu chuẩn cho -

phép [17]

Các quá trình mạ trong ngành công nghiệp chế ạo kim loạ ở Hà Nội hàng t i

năm đã thải vào môi trường một lượng l n kim lo i n ng gây ô nhi m nghiêm ớ ạ ặ ễ

trọng Kết quả được đánh giá hiện trường của một số cơ sở ản xuất cơ khí có phân s

xưởng m ạ được trình bày trong b ng I.6 ả

T i thành ph H Chí Minh, vạ ố ồ ới hơn 25 khu công nghiệp và 195 cơ sở ả s n xuất

trọng điểm bên ngoài khu công nghiệp thì mỗi ngày thải vào hệ ống sông Sài Gòn th

– Đồng Nai khoảng 1.740.000 m3 nước thải chứa hàng tấn kim loại nặng Nước thải

của các cơ sở m ạ ở thành phố ồ Chí Minh, Bình Dương và Đồng Nai đều có chỉ H

tiêu v kim lo i nề ạ ặng vượt quá nhiều lần ch tiêu cho phép ỉ

B ng I.6ả Thành phầ n nư ớc th i trong mả ột xưởng mạ [16]

Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng cuprit (Cu2O), malachit

(Cu2CO3.Cu(OH)2), azurit (2CuCO3.Cu(OH)2)…và trong nhiều hợp chất hữu cơ

Nguyên tố đồng n m trong các h p chằ ợ ất ion đồng (II) v i bán kính nhớ ỏ ỡ c 0,076 nm

gắn kết qua oxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O, OH-, CO32-, SO42-… đối với

các tác nhân hữu cơ qua các nhóm phenolic và carboxylic [36]

Đồng là một thành phần cần thiết cho cơ thể do thức ăn đưa vào hàng ngày từ

0,033 đến 0,05mg/kg th tr ng V i liể ọ ớ ều lượng này, người ta thấy có tích lũy Cu

trong cơ thể người bình thường Tuy nhiên đến m t nộ ồng độ nào đó thì đồng có th ể

làm ảnh hưởng đến mùi vị và giá trị dinh dưỡng của thức ăn, thí dụ kích thích sự ự t

oxy hóa của dầu m chóng b ỡ ị ô khé, đẩy nhanh s phá h y c a các vitamin… ự ủ ủ

 K mẽ

Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ ự: t

cát (10-30 mg.kg-1), đá (50 mg.kg-1), sét (95 mg.kg-1), đá granic (50 mg.kg-1), và

bazan (100 mg.kg-1) [27] Theo Murray [41] hàm lượng k m hi n di n tẽ ệ ệ ự nhiên

trong đất 17–125 ppm Cháy r ng phóng thích mừ ột lượng l n k m vào không khí ớ ẽ

Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức đ toàn cầu phóng thích vào không khí do ộ

cháy rừng S ự phong hóa địa chất là m t trong nh ng nguyên nhân phóng thích k m ộ ữ ẽ

vào môi trường

Kẽm là một nguyên tố kim loại lưỡng tính Nó là nguyên tố đầu tiên trong

nhóm 12 của bảng tu n hoàn nguyên t V i ion Znầ ố ớ 2+ có đường kính khá nhỏ 0,74

Ao Kẽm cũng là thành phần t nhiên cự ủa thức ăn và cần thiết cho đờ ối s ng con

người M t kh u ph n m u cung c p hàng ngày t ộ ẩ ầ ẫ ấ ừ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg th ể

trọng Trong khẩu phần ăn hàng ngày, hàm lượng kẽm được qui định trong giới hạn

t ừ 5 đến 10 ppm thì không ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Ngộ độc kẽm

cũng là ngộ độ c cấp tính, do ăn nhầm m t liộ ều lượng k m (5ẽ - 10g ZnSO4, hoặc 3-5

g ZnCl2) có th gây chể ết ngườ ới v i tri u chệ ứng như có vị kim lo i khó ch u và dai ạ ị

d ng trong mi ng, nôn, mẳ ệ ạch đập kh và có th gây t vong nhanh chóng ẽ ể ử

 Cadimi

Các kim loại nặng như chì, cadimi có thể ập trung trong xương, ức chế t emzym

axit 5-amino-levulin và gây b nh thi t máu Trong t nhiên cadệ ế ự imi thường tìm thấy

trong các khoáng v t chậ ứa kẽm nỞ ồng độ cao cadimi gây đau thận, thi u máu và ế

phá hủy xương Cadimi có kh ả năng đuổi kẽm khỏi mộ ốt s enzym và gây b nh thiệ ếu

máu heamatopoiesi, tăng huyết áp ho c có th ặ ể gây ung thư [38]

 Asen

Asen không được coi như một vị khoáng cần thiết Hợp chất vô cơ của asen

với liều lượng cao, rất độ Ở người, ngộ độc thường diễn ra do tích lũy asen c trong

cơ thể, k t qu c a b nh ngh nghi p, ho c do thế ả ủ ệ ề ệ ặ ức ăn, thức u ng b nhi m asen ố ị ễ

trong quá trình chế ế bi n công nghiệp Do đó, mỗi lo i thạ ức ăn đều được qui định có

một lượng tối đa asen cho phép

Hoa quả được có tối đa 1,4 ppm As Thiếc dùng đề làm hộp đ ng thực phẩm ự

chỉ được có tối đa 0,001 ppm As Liều lượng tối đa As có thể ấch p nhận được hàng

ngày cho người là 0,05 mg/kg th tr ng [29] ể ọ

 Crom

Crom là ột kim loại chuyển tiếp của khối d thuộc nhóm VIB của bảng tuần m

hoàn Crom là m t chộ ất độc mạnh, c chế ự sinh trưởứ s ng và phát triển đố ới v i thực

vật Mặc dù một số loài thực vật không chị ảnh hưởng khi hàm lượng Crom trong u

đất nh (3,8 x 10ỏ -4 µM/kg đất khô) [ ], tuy 39 nhiên Crom độc h u h t các loài th c ầ ế ự

v t ậ ở hàm lượng 100 µM/kg trong đất khô

Crom được dùng trong công nghiệp luyện kim, sản xuất công nghiệp luyện

kim, thu c nhu m, công nghi p thu c da…ố ộ ệ ộ [ ] 18 Xét về độc tính gây ung thư, Cr6+

thuộc nhóm 1 còn Cr3+ thuộc nhóm 3, có khả năng gây viêm da, kích thích niêm

mạc, gây đột biến đổi với sinh vật và các tế bào động v t có vú, làm biậ ến đổi hình

thái t bào, ế ức chế ự ổ s t ng hợp bình thường DNA, làm sai lệch các nhiễm s c th ắ ể

 Niken

Niken là một kim loại thuộc nhóm VIII của bảng tuần hoàn Số nguyên tử là

28 và khối lượng nguyên t là 59,71 Trong sử ố ảy đồ b ng v phóng xị ạ đã biết 63Ni

(chu kì bán rã là 92 năm) được dùng nhi u nh t trong nghiên cề ấ ứu đất và cây trồng

Niken có thể xuất hi n trong mệ ột số ạng thái oxy hóa nhưng chỉ tr có Ni (II) là bền

vững trên dãy pH rộng và điều kiện oxy hóa - kh ử trong môi trường đất Bán kính

ion c a Ni (II) là 0,065 nm (g n v i bán kính ion củ ầ ớ ủa Fe, Mg, Cu và Zn) Độc tính

của Ni được thể ện khi nó có thể thay thế các kim loại thiết yếu trong các enzyme hi

và gây ra s ự đứt gãy các đường trao đổi trong cơ thể sinh vật và người [18]

I.5 M t s ộ ố phương pháp xử lý nước th i ả

Trong thành ph n ô nhi m có nhiầ ễ ều tạp chấ ẩn tan trong nước Xửt b lý ô nhiễm

là lo i bạ ỏ các tạp chất đó, làm sạch nước và có thể đưa nguồn nước sau làm sạch

vào tái sử ụng Để đạ d t được nh ng mữ ục đích đó chúng ta thường dựa vào đặc điểm

của từng lo i t p chạ ạ ất để ựa chọn phương pháp xử l lý thích h p ợ

Thông thường có các phương pháp xử lý sau:

I.5.1 Các phương pháp cơ học

Mục đích để ử lý sơ bộ các loại tạp chất rắn có kích thước khác nhau bị cuốn x

theo như rơm, cỏ, gỗ m u, bao bì ch t d o, gi , cát, s i, các v n g ch ngói… có ẩ ấ ẻ ẻ ỏ ụ ạ

trong ngu n ồ nước thải ban đầu

+ Song chắn rác : Mục đích của quá trình là loại tất cả các tạp vật có thể gây ra

s c ự ố trong quá trình vận hành xử lý nước thải như làm tắc bơm, đường ống hoặc

kênh d n ẫ

+ Dùng các phương pháp lắng, lọc trực tiếp loại thải các tạp chất ra khỏi nước

th i L ng t diả ắ ụ ễn ra dưới tác d ng c a tr ng l c ụ ủ ọ ự

I.5.2 Các phương pháp sinh học

Thực chất của biện pháp sinh học để x ử lý nước thải là sử ụng khả năng d

sống và hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất bền hữu cơ trong nước thải

Chúng s dử ụng các hợp ch t hấ ữu cơ và mộ ố khoáng chất s t làm v t liậ ệu để xây d ng ự

t ế bào, sinh trưởng và sinh sản nên sinh khối được tăng lên Phương pháp này sử

dụng để làm sạch các loại tạp chất phân tán thô ra khỏi nước thải Tùy điều kiện cụ

th ể như địa hình, tính ch t và khấ ối lượng nước th i, khí h u, m t bả ậ ặ ằng nơi cần x lý, ử

kinh phí cho phép v i công ngh thích hớ ệ ợp, người ta sẽ chọn m t trong nhộ ững

phương pháp sau hay kế ợt h p với nhau như: Phương pháp hiếu khí, phương pháp kỵ

khí, phương pháp thiếu khí

Các phương pháp sinh học được dùng phổ ến rộng rãi và ất thích hợp cho bi r

quá trình làm sạch nước th i chả ứa các chấ ữu cơ dễt h phân h y [16] ủ

I.5.3 Các phương pháp hóa lý và hóa học

 Phương pháp kế ủt t a

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là đ hòa tan của kim loại nặng trong ộ

dung d ch ph thuị ụ ộc vào độ pH R t ít kim lo i k t tấ ạ ế ủa được ở pH = 7 hay trong môi

trường axit, mà ph n l n giá tr pH ki m ho c ki m yầ ớ ở ị ề ặ ề ếu Đố ới v i các kim lo i t o ạ ạ

thành hydroxit lưỡng tính như Crom, nhôm, kẽm (nh ng hydroxyt kim lo i này hòa ữ ạ

tan c trong axit và ki m) thì thả ề ực hiện kết tủa không cao Thông thường giá trị pH

giảm sau khi kết tủa Đối với kim loạ lưỡng tính thì kết tủa ở pH cao hơn (11 đến i

12) n u dùng s a vôi thay thế ữ ế xút NaOH để ề đi u ch nh pH cao sỉ ẽ ạ t o ph c hydroxytứ

d ễ tan và khi phức đó kết hợp với canxi sẽ ạo thành muối canxi khó tan theo phả t n

ứng:

Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4][Zn(OH)4 ]2- + Ca2+ → Ca[Zn(OH)4] ↓

Nếu trong nước thải có mặt nhiều kim ại thì càng thuận tiện cho quá trình kết lo

tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim

Như vậy đối với phương pháp kết tủa hóa học, độ pH của dung dịch đóng vai

trò r t quan tr ng Khấ ọ i xử lí nước th i ch a kim lo i c n ch n tác nhân trung hòa và ả ứ ạ ầ ọ

điều ch nh pH thích h p ỉ ợ

 Phương pháp điện hóa

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hóa khử để tách kim loại trên các điện cực

nhúng trong nước th i ch a kim lo i nả ứ ạ ặng khi cho dòng điện m t chi u ch y qua ộ ề ạ

Bằng phương pháp này có thể tách được những kim loại nặng ra khỏi nước, không

phải bổ sung hóa chất, song thích hợp với những nước thải có nồng độ kim loại cao

(>1g/l), chi phí điện năng khá lớn

 Phương pháp keo tụ

Mục đích nhằm tách các hạt rắn một cách hiệu quả ằng phương pháp lắ b ng

Đây là phương pháp phổ bi n nhế ất để ử lý độ đụ x c của nước th i thông qua các ả

vật liệu xử lý theo công nghệ hóa lý Theo phương pháp này làm tăng kích thước

các hạ ắt r n nh s tác đờ ự ộng tương hỗ ữ gi a các hạt phân tán liên k t thành t p h p ế ậ ợ

các hạt, nhằm làm tăng vận tốc lắng c a chúng Vi c kh ủ ệ ử các hạt keo l ng b ng ắ ằ

việc làm mấ ổn định của các hạt huyền phù dạng keo, chúng kết hợp tạo thành t

các bông keo l ng xu ng và tách ra kh i dung d ch ắ ố ỏ ị

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHI M Ệ

II.1 Các bước th c nghi m ự ệ

II.1.1 Chuẩn bị ụng cụ, nguyên vậ ệ d t li u, hóa ch t ấ

 Nguyên liệu, hóa chất

lặp lại nh ều lần, huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ởi

105oC, sau đó được nghi n, ề rây đến c h t 0,15 mm ỡ ạ

Cao lanh đã sơ chế đượ nung trong không khí với tốc c đ gia nhiệt là 2ộ 0C/phút đến 3000C và duy trì ở nhiệt độ này trong 1giờ sau đó tiế, p tục nâng nhiệt độ lên

6000C và duy trì trong 3gi Cao lanh sau khi x lý nhiờ ử ệt như trên được gọi là metacaolanh và được kí hi u là AA ệ

Chất tạo phức: Ký hiệu EA và các chất chỉ thị: Phenolphtalein, AgNO3, giấy

quỳ, zeolit A thương mại (Hà Lan)

Các dung d ch Cuị 2+, Zn2+ ban đầu có nồng độ kim lo i 23÷27 mg/l ạ

 Dụng cụ

Các dụng cụ cơ bản được sử ụ d ng là: bình cầu các loại, bình tam giác, cốc,

phễu thủy tinh, đũa thuỷ tinh, lò nung, tủ ấy, pipet, buret, phễu hút chân không, sbơm chân không, máy sấy chân không, cân điệ ửn t , nhi t k , máy lệ ế ắc cơ, bình tam giác c ổ nhám dung tích 100ml, bình định m c 25ml, 50ml, 1000ml,… ứ

II.1.2 Quá trình tổng hợp nanozeolit NaA t cao lanhừ

Quá trình t ng h p nano zeolit t ổ ợ ừ cao lanh được thực hiên qua sơ đồ sau:

Hình II.0 Sơ đồ ổ t ng hợp nanozeolit NaA t cao lanh ừ

II.1.3 Khảo sát ột số ếu tố ảm y nh hư ởng đế n sự ạo thành nanozeolit t NaA t ừ

cao lanh

Có nhi u y u tề ế ố ảnh hưởng đến quá trình tạo thành nanozeolit NaA, nhưng trong nghiên c u này chúng tôi ti n hành kh o sát 4 y u t sau: ứ ế ả ế ố

 Kh o sát ả ả nh hư ng của hàm lượ ở ng ki mề

T o l p 3 m u thí nghi m có thành ph n hạ ậ ẫ ệ ầ ỗn hợp gel v i t l ớ ỉ ệ mol như sau:

1) 1,0Na2O.Al2O3.2,2SiO2.90H2O.1,0EA.1NaCl 2) 1,2Na2O.Al2O3.2,2SiO2.90H2O.1,0EA.1NaCl 3) 1,4Na2O.Al2O3.2,2SiO2.90H2O.1,0EA.1NaCl Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ ệ như trên thì cả 03 mẫu đều l được làm già nhiở ệt độ phòng trong 72 gi ờ và được k t tinh th y nhi t 60ế ủ ệ ở 0C

Cao lanh đã sơ chế

S n ph ả ẩm nano zeolit NaA

trong 36 gi S n ph m sau kờ ả ẩ ết tinh được lọc rửa đến pH ≤ 8, sấy khô ở 1100C rồi được nghiền, rây đến c h t 0,15 mm Các mỡ ạ ẫu tương ứng được kí hi u là A-1.0N, ệA-1.2N và A-1.4N

 Kh o sát ả ả nh hư ng của hàm lượ ở ng silic

T o l p 3 m u có thành phạ ậ ẫ ần hỗn h p gel v i t l ợ ớ ỉ ệ mol như sau:

1) 1,2Na2O.Al2O3.2,2SiO2.90H2O.1EA.1,0NaCl 2) 1,2Na2O.Al2O3.2,6SiO2.90H2O.1EA.1,0NaCl 3) 1,2Na2O.Al2O3.3,0SiO2.90H2O.1EA.1,0NaCl Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ ệ như trên thì cả 03 mẫu đều l được làm già nhiở ệt độ phòng trong 72 gi ờ và được k t tinh th y nhi t 60ế ủ ệ ở 0C trong 36 gi S n ph m sau kờ ả ẩ ết tinh được lọc rửa đến pH ≤ 8, sấy khô ở 1100C rồi được nghiền, rây đến c h t 0,15 mm Các mỡ ạ ẫu tương ứng được kí hi u là A-2.2S, ệA-2.6S và A-3.0S

 Kh o sát ả ả nh hư ng của nhiệt độ ế ở k t tinh

Tạo lập 3 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel giống nhau v i tỉ ệớ l mol như sau:

1,2Na2O.Al2O3.2,2SiO2.90H2O.1EA.1NaCl Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ ệ như trên thì cả 03 mẫu đều được l làm già ở nhiệt độ phòng trong 72 giờ ớ v i nhiệt độ ết tinh thay đổi tương ứ k ng là 40°C, 60°C, 80oC và được kết tinh trong 36 gi S n ph m sau kờ ả ẩ ết tinh được lọc

rửa đến pH ≤ 8, sấy khô 110ở 0C rồi được nghiền, rây đến cỡ ạ h t 0,15 mm Các mẫu tương ứng được kí hi u là A-40, A-60, A-80 ệ

 Kh o sát ả ả nh hư ng của hàm lượ ở ng nư ớc

T o l p 3 m u có thành ph n hạ ậ ẫ ầ ỗn hợp gel v i t l ớ ỉ ệ mol như sau:

1) 1,2Na2O.Al2O3.2,2SiO2.70H2O.1EA.1,0NaCl

2) 1,2Na2O.Al2O3.2,2SiO2.90H2O.1EA.1,0NaCl

3) 1,2Na2O.Al2O3.2,2SiO2.110H2O.1EA.1,0NaCl

Các mẫu được phối trộn với nhau theo tỉ ệ như trên thì cả 03 mẫu đều được l làm già 72 giở ờ ới cùng các điề v u kiện như nhiệt độ ế k t tinh, áp su t, chấ ỉ thay đổi nước trong h n h p theo t l c a Hỗ ợ ỉ ệ ủ 2O/Al2O3 lần lượt là 70, 90 và 110 và kết tinh

thủy nhiệ ởt 60oC trong 36 giờ Sản phẩm kết tinh được lọc rửa đến pH ≤ 8, s y khô ấ

ở 110°C, rồi được nghiền rây đến c h t 0,15 mm Các m u tương ỡ ạ ẫ ứng được kí hi u ệ

Sau lắc, các dung dịch được lọc qua giấy lọc để tách hai pha Hàm lượng Cu2+,

Zn2+ trong dung dịch lọc được xác định trên máy đo AAS của hãng Perkin Elmer

c a ,Mủ ỹ pH trước và sau dung dịch được đo bằng máy Oakton - Singapore

II.2.1. Ả nh hư ng củ ở a pH tới hiệu suấ ất h p ph ụ

 X lý Cuử 2+

Chu n b + ẩ ị dung dịch Cu2+ 25,21 mg/l với các pH đầu vào khác nhau

+ Đưa vào mỗi bình tam giác 50 ml dung dịch Cu2+ với lượng vật liệu thích

hợp để đạt tỷ ệ ắn lỏng bằ l r ng 0,4 g/l pH ban đầu thay đổi từ 2,5 đến 5,5 (pH của dung dịch được điều ch nh b ng dung d ch NaOH ho c HCl) ỉ ằ ị ặ

Th+ ực hiện quá trình hấp phụ trong 240 phút ở nhiệt độ 310C và v i tớ ốc đ l c ộ ắ

T kừ ết quả ực nghiệm xác định pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ và chọn th

k t qu ế ả đó cho các thí nghi m sau ệ

 X lý Znử 2+

T+ ạo lập các thí nghiệm với điều kiệ thực hiện giống như trong phần nghiên n

c u ứ ảnh hưởng của pH đến kh ả năng xử lý Cu2+ nhưng dung dịch Zn2+có nồng độ

b ng 30,07 mg/l và t l r n/l ng b ng ằ ỷ ệ ắ ỏ ằ 0,4 g/l pH thay đổ ừ 3,5 đếi t n 5,5

T kừ ết quả thực nghiệm xác định được pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ và

áp d ng k t qu ụ ế ả đó cho thí nghi m sau ệ

II.2.2 Xác định ả nh hư ng củ ở a th i gian h p ph t i hiờ ấ ụ ớ ệu suấ ửt x lý

 X lý Cuử 2+

+ Qúa trình hấp phụ được thực hiện với dung dịch Cu2+ 25,04 mg/l v pH ban à đầu được xác đ nh t thí nghiị ừ ệm trước Th i gian l c ờ ắ thay đổ ừi t 5, 10, 20, 30, 60 và

120 phút Các điều kiện khác được duy trì như các thí nghiệm trên

T k+ ừ ết quả ực nghiệm, xác định được thời gian hấp phụ ối ưu đố ớ th t i v i quá trình h p ph Cuấ ụ 2+ c a v t li u và s d ng kủ ậ ệ ử ụ ết quả đó cho các thí nghi m sau ệ

+ Quá trình hấp phụ được thực hiện với pH ban đầu và thời gian lắc đươc xác

định trong thí nghiệm trước T l r n/lỷ ệ ắ ỏng thay đổ ừi t 0,1 ÷ 0,5 g/l Các điều ki n ệkhác được duy trì như các thí nghiệm trên

Dựa vào kết quả thực nghiệm, xác định được quan hệ giữa lượng vật liệu và

hi u su t h p ph ệ ấ ấ ụ

 X lý Znử 2+

T+ ạo lập các thí nghiệm v i ớ dung dịch Zn2+ nồng độ 30,05 mg/l với pH ban đầu được xác đ nh trong thí nghiị ệm trước Th i gian l c ờ ắ thay đổ ằi b ng 5, 10, 20, 30,

60 và 120 phút Các điều kiện khác được duy trì như các thí nghiệm trên

T kừ ết quả thực nghiệm, xác định được thời gian hấp phụ ối ưu đối với quá ttrình h p ph Znấ ụ 2+ c a v t li u và s d ng kủ ậ ệ ử ụ ết quả đó cho các thí nghi m sau ệ