ằ ằ Có nhiều cơ sở để phân loại zeolit như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản… Việc phân chia zeolit theo
TRẦN THỊ HƯƠNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN THỊ HƯƠNG KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOZEOLIT A TỪ CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH KIM LOẠI NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC 2011 - 2013 Hà Nội – 2013 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131858961000000 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình I.1 KaoliniteUSGO Hình I.2 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolin Hình I.3 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit Hình I.4 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X, (Y) từ kiểu ghép nối khác Hình I.5 Cấu trúc khơng gian tế bào mạng tinh thể zeolit A Hình I.6 Trao đổi cation zeolit NaA Hình I.7 Ảnh SEM hạt tinh thể zeolit 3A Hình I.8 Các vật liệu nanozeolit thương mại tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Hình I.9 Tổng hợp zeolit A từ hóa chất có tham gia TMA Hình I.10 Cơ chế tổng hợp nanozeolit chất giới hạn Hình II.0 Sơ đồ tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh Hình II.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình II.2 Phổ IR vùng dao động tinh thể số loại zeolit Hình II.3 Nguyên lý phương pháp nghiên cứu TEM SEM Hình II.4 Hình ảnh vật thể 3D chuyển thành ảnh dạng 2D Hình II.5 Hình ảnh (TEM) 3D tinh thể Zeolit Hình III.1 Phổ XRD mẫu A-1.0N (a); A-1.2N (b); A-1.4N (c) Hình III.2 Ảnh SEM TEM mẫu A-1.0N (a) (d), A-1.2N (b) (e), A-1.4N (c) (f) Hình III Phổ XRD mẫu A-40(a), A-60(b) A-80(c) Hình III.4 Ảnh SEM TEM mẫu A-40 (a) (d), A-60 (b) (e), A-80 (c) (f) Hình III.5 Giản đồ XRD mẫu A-2S (a), A-2.6S (b) A-3.0S(c) Hình III.6 Ảnh SEM TEM mẫu A-2.2S (a) (d), A-2.6S (b) (e), A-3.0S (c) (f) Hình III.7 Giản đồ XRD mẫu A-70H(a), A-90H(b) A-110H(c) Hình III.8 Ảnh SEM TEM mẫu A-70H (a) (d), A-90H (b) (e), A-110H (c) (f) Hình III.9 Giản đồ XRD mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) microzeolit NaA chuẩn ( Hà Lan) (b) Hình III.10 Phổ IR mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) microzeolit NaA chuẩn (b) Hình III.11 Ảnh SEM TEM mẫu nano-zeolit NaA tổng hợp (a) (c), microzeolit NaA chuẩn (Hà Lan) (b) (d) Hình III.12 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ Zn 2+ nanozeolit NaA (NZ4A) Hình III.13 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Cu 2+ NZ4A MZ4A Hình III.14 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ Zn 2+ NZ4A MZ4A Hình III.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C1/a1 theo C1 mẫu microzeolit NaA Hình III.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C2/a2 theo C2 mẫu nanozeolit NaA Hình III.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C3/a3 theo C3 mẫu microzeolit NaA Hình III.18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phụ thuộc C4/a4 theo C4 mẫu nanozeolit NaA DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I.1 Dung lượng trao đổ i cation m ột số zeolit phụ thuộ c tỷ số SiO /AlO Bảng I.2 Kích thước phân tử đường kính động học sốphân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng I.3 Kích thước mao quản, đường kính động học kh ả hấp phụ chấ t tốt số zeolit thông dụng Bảng I.4 Đặc trưng nướ c thải số sở khai khoáng Bảng I.5 Thành phầ n nước thải từ quy trình sản xuất đ ồng thau khác (mg/l) Bảng I.6 Thành phần nước thải xưở ng mạ Bảng III.1 Số liệu tổng hợp nanozeolit NaA với hàm lượng kiềm khác Bảng III.2 Số liệu tổng hợp nanozeolit NaA (CEC, AH 2O, XRD) Bảng III.3 Ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình kết tinh nanozeolit NaA Bảng III.4 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến trình kết tinh nanozeolit NaA Bảng III.5 Đặc trưng mẫu nanozeolit NaA tổng hợp điều kiện thíc hợp mẫu microzeolit NaA chuẩn (Hà Lan) Bảng III.6 Đặc trưng mẫu nanozeolit NaA tổng hợp điều kiện thích hợp mẫu microzeolit NaA chuẩn ( Hà Lan) Bảng III.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc đến trình xử lý Cu 2+ Bảng III.8 Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ Zn 2+ microzeolit NaAvà nanozeolit NaA Bảng III.9 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến trình xử lý Cu 2+ Bảng III.10 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến trình xử lý Zn 2+ MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN .3 I.1 Giới thiệu cao lanh ứng dụng cao lanh I.2 Thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất zeolit A I.2.1 Khái niệm phân loại zeolit .6 I.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit A I.2.3 Các tính chất zeolit A I.2.4 Ứng dụng zeolit A 14 I.3 Nanozeolit A .15 I.3.1 Giới thiệu chung nanozeolit 15 I.3.2 Một số phương pháp tổng hợp nanozeolit A từ nguồn khác .17 I.4 Giới thiệu kim loại nặng ảnh hưởng 20 I.4.1 Tính chất kim loại nặng 21 I.4.2 Tình hình nhiễm kim loại nặng giới Việt Nam 22 I.4.3 Ảnh hưởng số kim loại nặng đến sức khỏe người 24 I.5 Một số phương pháp xử lý nước thải 26 I.5.1 Các phương pháp học 26 I.5.2 Các phương pháp sinh học 27 I.5.3 Các phương pháp hóa lý hóa học 27 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 II.1 Các bước thực nghiệm .29 II.1.1 Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu, hóa chất 29 II.1.2 Quá trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh 30 II.1.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành nanozeolit NaA từ cao lanh .30 II.2 Khảo sát khả xử lý kim loại nặng nước vật liệu nanozeolit NaA 32 II.2.1 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất hấp phụ 33 II.2.2 Xác định ảnh hưởng thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý .33 II.2.3 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ khác sử dụng tới hiệu suất hấp phụ xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ 34 II.3 Phương pháp đặc trưng tính chất .34 II.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation .36 II.3.2 Khả hấp phụ nước toluen 35 II.4 Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc nanozeolit 36 II.4.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 36 II.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 38 II.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 40 II.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 III.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh 44 III.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm 45 III.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 46 III.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng silic .48 III.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng nước .51 III.2 So sánh vật liệu nanozeolit NaA microzeolit NaA .53 III.3 Ứng dụng xử lý Cu 2+ Zn2+ nước nanozeolit NaA .57 III.3.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý 57 III.3.2 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất hấp phụ… ……………………60 III.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanozeolit NaA microzeolit NaA sử dụng tới hiệu suất hấp phụ xác định đường đảng nhiệt hấp phụ…… ……… 61 KẾT LUẬN…………………………………………………………… … ……66 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 68 LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Tạ Ngọc Đôn, người thầy hướng dẫn tận tình,tâm huyết mặt khoa học cho tơi suốt q trình thực hồn thành luận văn Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới Thạc sĩ Lê Văn Dương thầy Bộ mơn Hữu cơ,Viện Kỹ thuật Hóa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, người giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho thực tốt luân văn Đồng thời xin gửi lời cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, thầy cô bạn bè đồng nghiệp dành cho ủng hộ giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu để hoàn thành tốt luận văn Hà Nội, ngày 25 tháng năm 2013 Trần Thị Hương LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Tất số liệu, kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, khách quan chưa công bố công trình khác, sai tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2013 Tác giả luận văn Trần Thị Hương CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Giới thiệu cao lanh ứng dụng cao lanh Cao lanh khoáng sét thơng dụng Nó tồn dạng mỏ khống, có mặt hầu hết quốc gia giới như: Brazin, Pháp, Vương quốc Anh, Đức, Ấn Độ, Ôstrâylia, Hàn Quốc, Mỹ…Ở Việt Nam, quặng cao lanh tập trung chủ yếu tỉnh Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đà Lạt… Với trữ lượng lên tới 15 triệu nguồn nguyên liệu dồi để phục vụ cho ngành công nghiệp dân sinh Thành phần hóa học Cao lanh loại khống sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần khống vật kaolinit chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [2], [19] Công thức hóa học đơn giản Al O3 2SiO 2H 2O, công thức lý tưởng Al (Si O10 )(OH) với hàm lượng SiO = 46,54%; Al2O = 39,5% H 2O = 13,96% trọng lượng Trong thực tế thành phần lý tưởng thường gặp [1], ngồi ba thành phần kể trên, thường xun có mặt Fe O3 , TiO , MgO, CaO, K O, Na O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra, cao lanh ngun khai cịn chứa khống khác haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit hàm lượng khơng lớn Hình I.1 Kaolinite USGO Trong loại khống vật sét kaolinit có hàm lượng Al O lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt lượng nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đơi 10% [2], [19] Tỷ số mol SiO 2/R O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, tỷ số SiO /Al 2O thơng thường từ 2,1 ÷ 2,4 cá biệt 1,8 [1] Cấu trúc cao lanh Cao lanh aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta Cấu trúc tinh thể cao lanh hình thành từ mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện tạo nên lớp cấu trúc Chiều dày lớp từ 7,15 ÷ 7,2 Ao Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a, b c = 7,15 Å Các lớp chồng xếp song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c c a - Oxy - OH - - Si b - Al Hình I.2 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolin Trong cấu trúc không gian kaolinit, mạng bát diện ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ cịn vị trí bị bỏ trống, điều giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta Các tứ diện quay đỉnh chung phía