Tổng hợp và đặ trưng vật liệu aluminosiliat mao quản trung bình msu s từ ao lanh

ng d ng làm xúc tác.. Các ng d ng khác.. S ch cao lanh nguyên khai.

B GIÁO DC VÀ ÀO TO TRNG I HC BÁCH KHOA HÀ NI LUN VN THC S KHOA HC TNG HP VÀ C TRNG VT LIU ALUMINOSILICAT MAO QUN TRUNG BÌNH MSU-S T CAO LANH NGÀNH: CƠNG NGH HỐ HC MÃ S: PHM MINH HO Ngi hng dn khoa hc: TS T NGC ÔN HÀ NI 2006 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131501101000000 MC LC M U Chng TNG QUAN 1.1 VT LIU MAO QUN TRUNG BÌNH Trang 3 1.1.1 Phân loi 1.1.2 Tng hp c ch hình thành 1.1.3 S hình thành cu trúc MQTB khác 11 1.1.4 Khng ch kích thc mao qun 13 1.1.5 Vt liu MQTB thay th mt phn Si mng li 14 1.1.6 Vt liu MQTB không cha silic 14 1.1.7 ng dng ca vt liu MQTB 15 1.2 VT LIU CU TRÚC LNG MAO QUN 19 1.2.1 Quá trình kt tinh mt bc 20 1.2.2 Quá trình kt tinh hai bc 20 1.3 GII THIU MT S PHNG PHÁP QUAN TRNG C TRNG CU TRÚC VT LIU MQTB 28 1.3.1 Phng pháp nhiu x tia X (XRD) 28 1.3.2 Phng pháp ng nhit hp ph kh hp ph N2 29 1.3.3 Ph hp th hng ngoi (IR) 30 1.3.4 Ph cng hng t ht nhân rn (MAS NMR) 31 1.3.5 Phng pháp hin vi in t truyn qua (TEM) 32 1.4 GII THIU V CAO LANH Chng CÁC PHNG PHÁP THC NGHIM 2.1 CHUN B NGUYÊN LIU VÀ HOÁ CHT 33 35 35 2.1.1 Các hoá cht s dng 35 2.1.2 Chun b nguyên liu 35 2.2 TNG HP VT LIU ZEOLIT/MQTB 36 2.2.1 Chuyn hoá metacaolanh thành mm zeolit Y 36 2.2.2 Chuyn hoá mm zeolit Y thành vt liu MQTB 36 2.2.3 Chuyn hoá mm zeolit thành vt liu cha ng th i tinh th zeolit Y pha có cu trúc MQTB 37 2.3 CÁC PHNG PHÁP NGHIÊN CU CU TRÚC VT LIU 37 2.3.1 Phng pháp nhiu x Rnghen 37 2.3.2 Phng pháp ng nhit hp ph - kh hp ph nit 39 2.3.3 Phng pháp hin vi in t quét (SEM) hin vi in t truyn qua (TEM) 43 2.3.4 Phng pháp ph hp th hng ngoi (IR) 44 2.3.5 Phng pháp phân tích nhit (TGA DSC) 45 2.3.6 Phng pháp kh hp ph amoniac theo chng trình nhit  (TPD-NH 3) 46 2.3.7 Phân tích thành phn hố h!c 48 Chng KT QU VÀ THO LUN 49 3.1 TNG HP VÀ C TRNG VT LIU MQTB CHA MM ZEOLIT 49 3.2 TNG HP VÀ C TRNG VT LIU MQTB CHA TINH TH ZEOLIT 56 3.3 CÁC YU T NH HNG N CU TRÚC CA VT LIU TNG HP 64 3.3.1 "nh hng ca x lý nhit trc thêm cht H#BM 64 3.3.2 "nh hng ca pH 66 3.3.3 "nh hng ca hàm lng aluminosilicat 67 3.3.4 "nh hng ca nng  cht H#BM 68 KT LUN 70 TÀI LIU THAM KHO 72   M U Zeolit aluminosilicat tinh th, cu trúc vi mao qun ng u, b mt riêng ln nên có kh nng hp ph tt, hot tính xúc tác  chn lc cao, li bn nhit bn thu nhit Vì vy, zeolit c ng dng rng rãi làm cht xúc tác, cht hp ph cơng nghip lc hố du bo v mơi trng Tuy nhiên, zeolit b hn ch tác dng trình hp ph xúc tác i vi phân t có kích thc ln (>13 Å) hn ch s khuych tán h thng mao qun Bi th, nm 1992 nhà nghiên cu ca hãng Mobil ã công b phát minh phng pháp tng hp h vt liu mao qun trung bình (MQTB) M41S da kh nng to cu trúc mao qun trung bình ca cht hot ng b mt (HBM) [13,72]T ó nhiu h vt liu MQTB ã c tng hp thành công nh SBA, MSU, UL-Zeolit  Nh!ng vt liu có th tích mao qun b mt riêng ln Cu trúc mao qun ng u vi kích thc khong ÷ 50nm ha h"n nhiu tim nng ng dng làm xúc tác, hp ph, c bit i vi q trình có s tham gia ca phân t ln Tuy nhiên, cho n ng dng thc t ca nh!ng vt liu v#n b hn ch cu trúc thành mao qun dng vơ nh hình nên tính axit yu, bn thu nhit  kh$c phc nhc im ca c hai loi vt liu này, gn ây hng nghiên cu tng hp h vt liu mi có kh nng kt hp c u im ca zeolit vi mao qun vt liu MQTB nh tính axit mnh,  bn nhit thu nhit cao, mao qun rng vi  trt t cao din tích b mt ln thu hút nhiu s quan tâm ca nhà khoa hc [28,40,59,62] Chúng vt liu cu trúc l%ng mao qun: zeolit/MQTB H vt liu cha ng thi cu trúc MQTB cu trúc tinh th zeolit   Có hai hng c bit c quan tâm cho tng hp vt liu zeolit/MQTB c a ra: + Mt là, tng hp vt liu aluminosilicat MQTB thành mao qun cha cu trúc ging tinh th zeolit [58] + Hai là, tng hp vt liu cha ng thi pha tinh th zeolit pha cu trúc MQTB (pha mesoporous) [5] Trên th gii, t trc ti vt liu zeolit/MQTB ch yu c tng hp t ngun hố cht sch cha silic nhơm riêng bit Vn  nghiên cu tng hp vt liu zeolit/MQTB t ngun ngun liu r& tin nói chung khống sét t nhiên nói riêng cha ng thi silic nhơm cịn rt hn ch [20,41] ã có mt s cơng trình  cp n kh nng chuyn hố khống sét cao lanh thành vt liu zeolit/MQTB [58,60] nhng vt liu thu c u có t l Si/Al rt cao ' Vit Nam cha thy mt cơng trình công b v kt qu nghiên cu tng hp loi vt liu này, c bit t cao lanh Bi vy, nghiên cu chuyn hoá cao lanh thành vt liu zeolit/MQTB v a có ý ngh(a lý thuyt, v a có ý ngh(a thc ti)n Nhim v ca lun vn nghiên cu tng hp c trng vt liu l%ng mao qun zeolit FAU/MQTB có t l Si/Al thp nh tác dng to cu trúc ca cht HBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) C16H33N(CH3)3Br t metacaolanh theo hai hng: + Tng hp vt liu MQTB dng lc lng thành mao qun cha cu trúc ca tinh th zeolit Y(FAU) + Tng hp vt liu cha ng thi pha mesoporous cu trúc lc lng pha tinh th zeolit Y   Chng TNG QUAN 1.1 VT LIU MAO QUN TRUNG BÌNH Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vt liu cu trúc mao qun c chia thành loi da kích thc mao qun (dpore) ca chúng [17] + Vt liu vi mao qun (microporous): dpore < 2nm: zeolit vt liu có cu trúc tng t (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO 4) + Vt liu mao qun trung bình (mesoporous): < dpore < 50nm: M41S, MSU, SBA, oxit kim loi MQTB + Vt liu mao qun ln (macroporous): dpore > 50nm: gel mao qun, thu tinh mao qun Thu tinh mao qun Gel mao qun M41S vt liu mao qun c tng hp nh cht HBM Sét chng Zeolit vt liu có cu trúc tng t ng kính mao qun (nm) Hình 1.1 Các ví d v vt liu cu trúc mao qun [17]   Cho n ng dng ca vt liu mao qun ln rt hn ch din tích b mt riêng bé, kích thc mao qun ln phân b không ng u Ngc li, vt liu vi mao qun c bit zeolit ã c s dng rng rãi l(nh vc xúc tác, hp ph cu trúc mao qun ng u, th tích mao qun b mt riêng ln, tính axit mnh li bn nhit bn thu nhit Tuy nhiên, hn ch ca zeolit khơng có hiu qu i vi q trình có s tham gia ca phân t có kích thc ln (>13Å) hn ch s khuych tán h thng mao qun Do ó ã có nhiu nghiên cu nh*m tìm kim mt phng pháp tng hp  thu c nh!ng vt liu có cu trúc ging tinh th zeolit vi ng kính mao qun ln hn u nh!ng nm 1990, nhà nghiên cu ca hãng Mobil ã phát minh phng pháp tng hp h vt liu MQTB (ký hiu M41S) có cu trúc mao qun vi  trt t rt cao kích thc mao qun phân b mt khong h"p 15 ÷ 100Å din tích b mt ln nh tác dng to cu trúc MQTB ca cht HBM [70,72] Theo phng pháp nhiu h vt liu MQTB ã c tng hp thành công nh MSU, SBA, UL-Zeolit, oxit kim loi MQTB [17] ng thi vi q trình tng hp, q trình bin tính b mt vt liu MQTB  làm tng kh nng ng dng làm xúc tác cht mang c+ng c tin hành [8,10,21,69] 1.1.1 Phân loi Da vào cu trúc, vt liu MQTB có th chia thành [17]: + Cu trúc lc lng (hexagonal): MCM-41, MSU-H + Cu trúc lp phng (cubic): MCM-48 + Cu trúc lp m,ng (laminar): MCM-50 + Cu trúc không trt t (disordered): KIT-1   Hình 1.2 Các dng cu trúc ca vt liu MQTB [17] A Lc lng B Lp phng C Lp Theo thành phn vt liu MQTB c chia thành hai nhóm [17]: + Vt liu MQTB c s oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm cịn bao gm vt liu MQTB có th thay th mt phn Si mng li b*ng kim loi có hot tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA15…) [29,30,45] + Vt liu MQTB không cha silic: Oxit ca kim loi Al, Ga, Sn, Pb, kim loi chuyn tip Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y t him 1.1.2 Tng hp c ch hình thành Vt liu MQTB c s oxit silic (M41S) c tng hp thành công nht k t c phát minh bi nhà nghiên cu ca hãng Mobil u nh!ng nm 1990  tng hp vt liu MQTB nht cn thành phn: ngun cht vô c (nh Si, Al), cht HBM dung môi Cht HBM nh!ng phân t l%ng tính (amphipathic) cha ng thi i k- nc nhóm a nc Do c trng cu to l%ng tính, dung dch cht HBM có th t s$p xp thành mixen [33]   Ví dcht HBM CTAB CH3(CH2) 15N(CH3)3Br:  Trong dung dch nng   ln CTAB s t s$p xp thành mixen hình cu s kt hp ca 92 phân t [15] Trong cu trúc mixen phn a nc hng ngồi  hình thành b mt ngồi i k- nc hng vào tâm ca mixen Nng  ca cht HBM dung dch tham s quan trng cho s hình thành mixen, hình dng mixen s s$p xp ca mixen thành pha tinh th l,ng [72] Ti nng  thp phân t cht HBM tn ti  dng monome riêng bit Khi tng nng  n mt giá tr nht nh, phân t cht HBM b$t u t s$p xp  hình thành mixen hình cu Nng  ti ó mixen b$t u hình thành gi nng  mixen ti hn cmc (critical micellization concentration) Khi nng  tip tc tng s to thành mixen hình tr cui pha tinh th l,ng dng lc lng hoc dng lp Trong mt vài trng hp có th hình thành pha tinh th l,ng dng lp phng trc hình thành pha tinh th l,ng dng lp [72] Hình 1.3 Trt t pha ca h thng hai cu t cht HBM - nc [72]   Tu/ thuc vào in tích ca nhóm a nc, cht HBM có th c chia thành loi [33]: + Cht HBM loi anion: nhóm a nc mang in tích âm nh sunfat CnH2n+1OSO3- (n = 12, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO 3-, C12H25C6H4SO3Na; photphat C12 H25OPO3H2 , C14 H29 OPO3H2; axit cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH + Cht HBM loi cation: nhóm a nc mang in tích dng nh mui ca alkyltrimetylamonihalogenua vi mch alkyl t C8 ÷ C18 + Cht HBM loi khơng ion: nhóm a nc khơng mang in tích nh amin trung hoà, copolyme, poly (etylen oxyt) S tng tác gi!a cht HBM (S) tin cht vô c (I) yu t quan trng cho s hình thành vt liu MQTB Trong trng hp cht HBM dng ion (anion, cation) s hình thành vt liu MQTB ch yu s tng tác t(nh in Trng hp n gin nht, iu kin phn ng (pH) in tích nhóm a nc ca cht HBM tin cht vơ c i nhau, ó tng tác s S+I - hoc S -I+ Hai tng tác khác xy cht HBM cht vô c loi in tích ó S+X- I +, S-M+I - Tng tác S+X-I+ xy môi trng axit có mt ca anion halogen X - (Cl -, Br-) Tng tác S -M+I- xy môi trng baz vi s có mt ca cation kim loi kim M + (Na+, K+) i vi cht HBM không ion, tng tác gi!a cht HBM tin cht vô c tng tác qua liên kt hydro hoc l%ng cc S oIo, NoI o, No(X- I+ )o