Nghiên ứu tổng hợp hạt nano gzo ứng dụng trong điện ự trong suốt nanoomposite

Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ......HUỲNH THỊ BÍCH HẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO GZO ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN CỰC TRONG SUỐT NANOCOMPOSITE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TS NGUYỄN DUY CƯỜNG

HÀ NỘI - 19 20

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131747791000000

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TS NGUYỄN DUY CƯỜNG

HÀ NỘI - 19 20

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

ii

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin được bày t lòng biỏ ết ơn sâu sắc của mình đến thầy hướng

d n - TS Nguyẫ ễn Duy Cường Trong su t quá trình th c hiố ự ện đề tài, thầy đã định hướng khoa h c, t n tình ch bọ ậ ỉ ảo, giúp đỡ và h tr tôi v ki n th c khoa h c, tài ỗ ợ ề ế ứ ọchính và tinh thần để giúp tôi hoàn thành luận văn này

Bên cạnh đó, trong quá trình họ ậc t p và hoàn thành luận văn tại Vi n Tiên ệtiến Khoa h c và Công ngh (AIST), trưọ ệ ờng Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội, tôi cũng

đã nhận được r t nhi u s ấ ề ự quan tâm và giúp đỡ ủ c a các th y cô, bầ ạn bè và người thân trong gia đình Vì thế:

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Vi n Tiên ti n Khoa h c ệ ế ọ

và Công nghệ, trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội, đã nhiệt tình giúp đỡ và t o mạ ọi điều ki n thu n l i nh t trong th i gian h c t p và nghiên c u t i Vi n ệ ậ ợ ấ ờ ọ ậ ứ ạ ệ

Tôi cũng xin gử ờ ảm ơn đếi l i c n các anh ch nghiên c u sinh, các b n h c ị ứ ạ ọviên cao học của Vi n AIST và các em sinh viên cệ ủa trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà

Nội đã nhiề ần giúp đỡu l và h tôi trong quá trình làm ỗtrợ thực nghiệm và đóng góp

ý ki n giúp tôi hoàn thiế ện hơn luận văn của mình

Cuối cùng, con mu n g i l i cố ử ờ ảm ơn tới b m ố ẹ cùng các em đã luôn bên

cạnh, động viên, khích lệ, giúp đỡcon trong su t quá trình h c tố ọ ập - nghiên c u tứ ại

Hà Nội, gia đình luôn là nguồn động l c to lớn để con thành công ự

Học viên

Huỳnh Th Bích H o ị ả

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

iii

MỤC LỤ C

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HI U, CÁC CH ẾT TẮT v Ệ ỮVI DANH MỤC CÁC HÌNH V vii Ẽ DANH MỤC CÁC BẢNG ix

M Ở ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu v oxit dề ẫn điện trong su t (TCO) 5 ố 1.1.1 Lịch sử phát tri n c a vể ủ ật liệu TCO 5

1.1.2 Các tính chấ ặc trưng củt đ a TCO 6

1.1.3 Ứng d ng cụ ủa vật liệu TCO 8

1.2 Vật liệu ZnO 9

1.2.1 C u trúc c a vấ ủ ật liệu ZnO 9

1.2.2 Khuyết tật trong tinh th ểZnO 11

1.2.3 Tính chất của vật liệu ZnO 13

1.2.4 Vật liệu nano ZnO và ng d ng 14 ứ ụ 1.3 Vật liệu GZO 16

1.3.1 Màng m ng GZO 16 ỏ 1.3.2 Hạt GZO 17

Chương 2 THỰC NGHI M 20 Ệ 2.1 Hóa chất và d ng c thí nghi m 20 ụ ụ ệ 2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 D ng c 21 ụ ụ 2.1.3 Thiết bị 21

2.2 T ng h p vổ ợ ật liệu 22

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

iv

2.2.1 Quy trình t ng h p v t li u GZO 22 ổ ợ ậ ệ2.2.2 Quy trình t o màng AgNWs/GZO NPs 24 ạ2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 26 2.3.1 Kính hiển vi điệ ửn t quét phát x ạ trường (FE-SEM) 26 2.3.2 Nhiễu x tia X (XRD) 27 ạ2.3.3 Phổ ử t ngo - kh ki n (UV-ại ả ế Vis) 29 2.3.4 Phương pháp bốn mũi dò 30 CHƯƠNG 3 KẾT QU VÀ TH O LU N 32 Ả Ả Ậ3.1 Nghiên cứu h t nano ZnO pha t p Ga (GZO) 32 ạ ạ3.1.1 Ảnh hưởng của tiền chất lên hình thái củ ạa h t nano GZO 32 3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha t p Ga 33 ạ3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ổ t ng h p 41 ợ3.2 Nghiên cứu màng nanocomposite AgNWs/GZO NPs 46 3.2.1 Hình thái bề ặt củ m a màng AgNWs/GZO NPs 47 3.2.2 Tính chất điệ ủn c a màng AgNWs/GZO NPs 48 3.2.3 Tính chất quang c a màng AgNWs/GZO NPs 50 ủ3.2.4 H s ệ ốchất lượng c a màng AgNWs/GZO NPs 51 ủ

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 54 TÀI LIỆU THAM KH O 55 Ả

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

v

DANH MỤC CÁC KÝ HI U, CÁC CH ẾT TẮT Ệ ỮVICÁC KÝ HI U Ệ

ATO Antimony-doped Tin Oxide Oxit thiếc pha t p chì ạ

AZO Aluminium-doped Zinc Oxide Oxit kẽm pha t p nhôm ạ

BGN Band-Gap Narrowing Thu hẹp vùng c m ấ

BGR Band-Gap Renormalization Tái chuẩn hóa độ ộ r ng

vùng c m ấ

CT Charge-Transfer Chuyển đổi điện tích

CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học

FE SEM- Field-Emission Scanning

FTO Flour-doped Tin Oxide Oxit thiếc pha t p flo ạ

GZO Gallium-doped Zinc Oxide Oxit kẽm pha t p gali ạ

ITO Indium Tin Oxide Oxit thiếc indi

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

vi

IZO Indium-doped Zinc Oxide Oxit kẽm pha t p indi ạ

JCPDS Joint Committee on Powder

Diffraction Standards

Ủy ban chung v tiêu ềchuẩn nhi u x c a v t li u ễ ạ ủ ậ ệLCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể ỏ l ng

LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

LPSP Low-Pressure Spray Pyrolysis Nhiệt phân phun áp su t ấ

TCO Transparent Conductive Oxide Oxit dẫn điện trong su t ố

UV Vis- Ultraviolet Visible- T ngo - ử ại Khả ế ki n

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH V Ẽ

Trang

Hình 1.1 Các ng d ng c a TCO 8ứ ụ ủHình 1.2 C u trúc tinh th ZnO: (a) ki u lấ ể ể ập phương đơn giản, (b) ki u c u trúc ể ấ

gi kả ẽm, (c) ki u l c giác [46] 10ể ụHình 1.3 Ô cơ sở ấ c u trúc ZnO ki u wurtzite [3] 10ểHình 1.4 Các sai hỏng điểm: (1) nút khuy t, (2) t xen k , (3) t p ch t xen k , ế ự ẽ ạ ấ ẽ

(4,5) tạp ch t thay th 11ấ ếHình 1.5 Sai hỏng điểm trong c u trúc tinh th 12ấ ểHình 1.6 Đặc điểm J-V của pin m t tr i s d ng h t ZnO và h t GZO (2-, 4-ặ ờ ử ụ ạ ạ

mol%) NPs dưới ánh sáng m t tr i mô ph ng (AM 1,5 G) [47] 18ặ ờ ỏHình 1.7 Đặc tính J-V của (a) pin m t tr i polyme [66], (b) OLED [61] có s ặ ờ ử

dụng màng điện c c trong su t 19ự ốHình 2.1 Một số thiết bị thí nghiệm 21Hình 2.2 Quy trình t ng h p h t nano GZO bổ ợ ạ ằng phương pháp phân hủy nhi 24ệt.Hình 2.3 Phương pháp in gạt 25Hình 2.4 Thiế ịt b kính hiển vi điệ ửn t quét JEOL JSM-7600F (M ) t i phòng thí ỹ ạ

nghi m Hiệ ển vi điệ ửn t (BKEMMA), Vi n Tiên ti n Khoa h c và Công ệ ế ọngh ệ (AIST), trường Đại học Bách Khoa Hà N i (HUST) 26ộHình 2.5 Nguyên t c chung cắ ủa phương pháp hiển vi điệ ửn t SEM, TEM 27Hình 2.6 S ph n x trên b m t tinh th 28ự ả ạ ề ặ ểHình 2.7 Sơ đồ ạ m ch điện của phương pháp bốn mũi dò [2] 30Hình 3.1 Ảnh FE-SEM c a hủ ạt nano GZO đượ ổc t ng h p b i hai nhóm ti n chợ ở ề ất

khác nhau: a) Zn(act)2 và Ga(NO3)3, b) Zn(acac)2 và Ga(acac)3 32Hình 3.2 Ảnh FE-SEM c a h t nano ủ ạ GZO đượ ổc t ng h p theo các nợ ồng độ Ga

khác nhau: (a) 0%, (b)1%, (c) 3%, (d) 5%, (e) 7% và (f) 9% 34Hình 3.3 Giản đồ nhi u x tia X c a hễ ạ ủ ạt GZO được t ng h p b i ti n chổ ợ ở ề ất

Zn(acac)2 vàGa(acac)3 ởcác nồng độ Ga khác nhau 35

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

đượ ổc t ng h p theo các nợ ồng độ Ga khác nhau 39Hình 3.7 Ảnh hưởng c a s pha t p loủ ự ạ ại n đến vùng c m trong ch t bán d n oxit ấ ấ ẫ

kim lo [20] 40ại Hình 3.8 Ảnh FE-SEM c a h nano ủ ạt GZO đượ ổc t ng h p ợ theo các nhiệt độ khác

nhau: (a)190 , (b) 210 , (c) 230 , (d) 250 , (e) 270 và (f°C °C °C °C °C )

290 41°CHình 3.9 Giản đồ nhi u x tia X c a h nano ễ ạ ủ ạt GZO đượ ổc t ng h p theo các nhiợ ệt

độ ph n ng khác nhau 43ả ứHình 3.10 nh (101) m r ng c a hĐỉ ở ộ ủ ạt GZO được t ng h p b i ti n chổ ợ ở ề ất

Zn(acac)2 vàGa(acac)3 ởcác nhiệt độ khác nhau 44Hình 3.11 Phổ truy n qua cề ủa màng GZO đượ ổc t ng h p b i ti n ch t ợ ở ề ấ theo các

nhiệ ột đ ph n ng khác nhau 45ả ứHình 3.12 S ph ự ụ thuộc (αhν)2 vào năng lượng photon (hν) đối v i các h GZO ớ ạt

đượ ổc t ng h p ợ theo các nhiệ ột đ ph n ng khác nhau 46ả ứHình 3.13 nh FE-SEM c a màng nanocomposite AgNWs/GZO NPs: Ả ủ (a)

AgNWs, (b) AgNWs/GZO-1, (c) AgNWs/GZO-2, (d) AgNWs/GZO-3 48Hình 3.14 Sơ đồ mạch điện tương đương của màng AgNWs và AgNWs/GZO

NPs 49Hình 3.15 truy n qua c a màng nanocomposite AgNWs/GZO NPs 50Độ ề ủ

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số ậ ệ v t li u TCO [39] 5Bảng 1.2 Các thông s v t lý c a vố ậ ủ ật liệu ZnO d ng kh i [4, 6] 13ạ ốBảng 1.3 Kết quả đặ c tính quang - điện c a mủ ột số phương pháp 17Bảng 2.1 Danh m c hóa ch t 20ụ ấ

Bảng 2.2 M u t ng h p ẫ ổ ợ ởcác nồng độ pha t p ạ Ga khác nhau 22Bảng 2.3 M u t ng h p ẫ ổ ợ ở các điều ki n nhiệ ệ ột đ khác nhau 23

Bảng 3.1 Kích thước c a các hủ ạt GZO đượ ổc t ng h p theo nợ ồng độ pha t p Ga 34ạBảng 3.2 Các thông s c a m ng tinh th ố ủ ạ ể GZO đượ ổc t ng h p theo nợ ồng độ pha

t p Ga khác nhau 37ạ

Bảng 3.3 Kích thước c a các hủ ạt GZO được tổng h p theo nhiợ ệ ột đ ph n ng 42ả ứBảng 3.4 Các thông s c a m ng tinh th h t nano GZO ố ủ ạ ể ạ được tổng h p theo nhiợ ệt

độ ph n ng khác nhau 44ả ứBảng 3.5 Giá trị điện tr b m t c a màng nanocomposite AgNWs/GZO NPs 49ở ề ặ ủBảng 3.6 Giá tr ị độ truyền qua, điện tr b m t và FOM c a màng ở ề ặ ủ

nanocomposite AgNWs/GZO NPs 51

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

1

M Ở ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, v t liậ ệu quang điện t là mử ột lĩnh vực nghiên c u tiứ ềm năng và

c n thi t cho cu c s ng cầ ế ộ ố ủa con người Trong đó, các điện c c dự ẫn điện trong suốt (TCE) được quan tâm và ng d ng r ng rãi trong các thi t b ứ ụ ộ ế ị quang điện như pin

m t tr i, màn hình tinh th l ng - ặ ờ ể ỏ LCD, đi ố- t phát sáng (LED), màn hình cảm ứng,

c a s ử ổ thông minh… nhờ vào độ truyền quang cao và độ ẫn điệ d n tuy t v i cệ ờ ủa chúng Các TCE thường được nghiên c u d a vào các v t li u oxit dứ ự ậ ệ ẫn điện trong suốt (TCO) như oxit thiếc pha t p antimon (ATO), oxit indi pha t p thi c (ITO), ạ ạ ếoxit thi c pha t p flo (FTO) và các lo i ZnO pha t p Tuy nhiên, các lo i TCO ế ạ ạ ạ ạthường d ng màng mở ạ ỏng và được ch t o bế ạ ằng các phương pháp khác nhau như

phương pháp phún xạ RF [27], lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) [23] Các phương pháp này đòi hỏi m u phẫ ải được ch tế ạo trong môi trường chân không cao

và t i phòng thí nghiạ ệm có cơ sở ậ v t ch t, trang thi t b hiấ ế ị ện đại, đắ ềt ti n M t khác, ặmàng m ng TCO b ỏ ị giớ ại h n v ề kích thước và hình d ng, d n t gãy khi ch tạ ễ ứ ế ạo trên các đế mềm Do đó, các sản phẩm có chi phí tương đối cao và kh ả năng ứng

d ng b h n ch ụ ị ạ ế

Gần đây, vật li u nanocomposite ng dệ ứ ụng trong điện c c trong suự ốt đang được các nhóm nghiên c u trên th giứ ế ới quan tâm, đặc bi t là màng nanocomposite ệđược ch t o t h t nano TCO Lo i v t li u này có r t nhiế ạ ừ ạ ạ ậ ệ ấ ều ưu điểm: Th nh t, ứ ấmàng nanocomposite được ch t o bế ạ ằng các phương pháp đơn giản, ở điều ki n ệnhiệt độ và áp su t th p vấ ấ ới kích thước màng lớn như phương pháp in gạt, in lô

ho c in jacket, quay phặ ủ… Thứ hai, lo i v t li u này có th ạ ậ ệ ểchế ạo trên các đế ềm t m

dẻo (flexible substrate) như polyme ho c t m kim lo i m ng mà không b n t gãy ặ ấ ạ ỏ ị ứTuy nhiên, h t nano TCO phạ ải đáp ứng được mộ ốt s yêu cầu như: có kích thướ đủc

nh ỏ(cỡ < 30 nm) và độ đồng đều cao [43], để ạo đượ t c màng có chất lượng t t v ố ềhình d ng và tính chạ ất quang Do đó, việc nghiên c u và tứ ối ưu hóa các điều kiện

t ng h p m c in t h t nano TCO là quan tr ng và c n thi t nh m tìm ra quy trình ổ ợ ự ừ ạ ọ ầ ế ằ

chế ạ t o h t nano TCO có chi phí th p mà vạ ấ ẫn đạt hiệu qu ảcao

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

2

TCO được s d ng ph bi n nh t hi n nay là indium tin oxide (ITO) vì v t ử ụ ổ ế ấ ệ ậliệu này có điện tr su t th p (10ở ấ ấ -4 Ω.cm) và độ trong su t cao (88%) trong vùng ốnhìn thấy [21] Tuy nhiên, indi là m t nguyên t khan hiộ ố ếm và giá thành khá đắt nên chi phí s n xu t ITO cao Ngoài ra, v t li u ITO d ng màng khá giòn, gây khó ả ấ ậ ệ ở ạkhăn cho việc ch t o và ng dế ạ ứ ụng trên các đế ẻ d o V t li u ZnO là m t trong ậ ệ ộ

nh ng ng c ữ ứ ử viên để thay th ITO vì ế ZnO có chi phí th p, ngu n v t li u d i dào ấ ồ ậ ệ ồ

và c bi t đặ ệ không có độc tính ZnO là ch t bán d n lo i n và vùng c m th ng ấ ẫ ạ ấ ẳkho ng 3,2 - 3,4 eV nhiả ở ệt độ 300 K [16] Bên c nh nh ng ng dạ ữ ứ ụng đặc bi t cệ ủa ZnO trong các lĩnh vực điệ ửn t , quang ph , xúc tác và c m bi n, ZnO còn có tiổ ả ế ềm năng trong ứng dụng làm TCO vì có độ truy n qua cao trong vùng ánh sáng nhìn ềthấy [22] Tuy nhiên, ZnO có nồng độelectron t do th p (c 10ự ấ ỡ 18 - 1019 cm-3) [15]

và điện tr su t khá cao (c 10ở ấ ỡ -3Ω.cm) để ử ụ s d ng làm TCO [58] Do đó, ZnO cần được pha t p v i các nguyên t ạ ớ ố nhóm IIIA (như B, Al, In, Ga) để làm tăng độ ẫ d n điện c a màng ZnO Trong s các ch t trong nhóm IIIA, Ga là phù h p nh t vì bán ủ ố ấ ợ ấkính ion c a Gaủ 3+ và Zn2+ g n b ng nhau [44] Vì v y, ion Gaầ ằ ậ 3+ có th thay th cho ể ếion Zn2+ với nồng độ ớ l n và không làm bi n dế ạng đáng kể đế n c u trúc m ng ZnO ấ ạ

Hiện nay, phương pháp chế ạ t o h t nano ZnO pha t p Ga (GZO) rạ ạ ất đa dạng như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng k t tế ủa, phương pháp phun nóng… Trong đó, phương pháp phân hủy nhi t (thermal decomposition method) có nhi u ệ ề

l i th ợ ế như nhiệt độ ổ t ng h p th p, thi t b ợ ấ ế ị đơn giản, d ễ chế ạ t o và chi phí th p ấNgoài ra, phương pháp trên có thể linh hoạt để thay i m t s thông s đổ ộ ố ố như nhiệt

độ ồng độ, n pha t p và th i gian t ng hạ ờ ổ ợp, do đó dễ dàng điều ch nh hình thái, kích ỉthước cũng như tính chất củ ậa v t liệu

V i t c ớ ất ả cơ sở lý lu n trên, tôi chậ ọn đềtài “NGHIÊN C U T NG H P Ứ Ổ Ợ

H T NANO GZO NG DẠ Ứ ỤNG TRONG ĐIỆN C C TRONG SUỰ ỐT NANOCOMPOSITE” nh m nghiên c u ch t o và kh o sát v t liằ ứ ế ạ ả ậ ệu GZO cũng như đánh giá ứng d ng c a v t liụ ủ ậ ệu GZO trong lĩnh vực quang điệ ửn t

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

3

2 Mục tiêu ủa đề c tài

T nhừ ững đánh giá trên, chúng tôi đưa ra các mục tiêu nh m gi i quy t vằ ả ế ấn

đề đã đặt ra:

- Tìm ra quy trình t ng h p h t nano ZnO pha t p Ga vổ ợ ạ ạ ới kích thước nh ỏ hơn

30 nm, có hình dạng tương đối đồng đều và có độ truy n qua cao trong vùng ềnhìn th ấy

- Ch t o thành công màng nanocomposite d a trên s i nano b c (AgNWs) và ế ạ ự ợ ạ

h t nano ZnO pha t p Ga (GZO NPs) ạ ạ có điện tr b m t kho ng 20 ở ề ặ ả Ω/ và

độ truyền qua lớn hơn 75%, để ứng dụng cho màng điện cực trong suốt

3 N i dung nghiên c u ộ ứ

T nh ng m c tiêu ừ ữ ụ đã đề ra, chúng tôi có các n i dung c n th c hiộ ầ ự ện như sau:

- Nghiên cứu ch t o h t nano GZO bế ạ ạ ằng phương pháp phân hủy nhi t ệ

- Nghiên c u s ứ ự ảnh hưởng của điều ki n t ng hệ ổ ợp như: tiền ch t, nấ ồng độ pha

t p, nhiạ ệt độ ph n ả ứng… lên kích thước, hình thái, c u trúc pha và tính chấ ất quang c a các hủ ạt nano GZO đã tổng hợp được

- Nghiên c u ch t o th nghiứ ế ạ ử ệm điện c c trong su t nanocomposite ự ốAgNWs/GZO NPs s d ng các hử ụ ạt nano GZO đã tổng hợp được Khảo sát các đặc tính quang và điện c a các màng nanocomposite ủ

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

4

- Các phương pháp phân tích: Hiển vi điệ ửn t quét FE-SEM, giản đồ nhi u x ễ ạtia X (XRD), ph truy n qua UV-ổ ề Vis đượ ử ục s d ng nghiên c u hình thái, để ứ

c u trúc, thành ph n và tính ch quang c a hấ ầ ất ủ ạt nano GZO

- S dử ụng phương pháp ố mũi dòb n (four-probe) nghiên c u tính chđể ứ ất điện

Chương này trình bày tổng quan v v t li u TCO, v t li u ZnO nói chung và ề ậ ệ ậ ệ

v t li u GZO nói riêng v i m t s tính ch t quang - ậ ệ ớ ộ ố ấ điện và ng d ng c a chúng ứ ụ ủtrong thực tiễn cuộc sống

T các k t qu ừ ế ả và đánh giá đạt được dựa trên các phép đo phân tích về các

y u t ế ố ảnh hưởng t i quá trình t ng h p v t liớ ổ ợ ậ ệu, chúng tôi đưa ra được quy trình

t ng h p GZO tổ ợ ối ưu nhấ ớt v i các y u t ế ố ảnh hưởng t i tính ch t c a v t li u GZO ớ ấ ủ ậ ệ

và màng AgNWs/GZO NPs

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

5

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệ ều v oxit dẫn điện trong su t (TCO) ố

V t li u oxit dậ ệ ẫn điện trong suốt, thường d ng màng m ng và có tính chở ạ ỏ ất

đặc bi t là kh ệ ả năng dẫn điện gần như kim loại nhưng lại trong su t trong vùng ánh ốsáng nhìn th y Các oxit dấ ẫn điện trong su t ph bi n nhố ổ ế ất được d a trên oxit thi c, ự ếoxit indi, oxit kẽm và oxit cadmi như ITO, FTO, GZO, AZO, ATO Màng mỏng

c a các v t liủ ậ ệu này thường trong su t trong vùng ánh sáng kh ki n cố ả ế ủa thang đo điệ ừ vì năng lượn t ng photon E ph (1,8 - 3,0 eV) nh ỏ hơn độ ộ r ng vùng c m c a vấ ủ ật liệu (thường là 3,2 - 3,8 eV) và do đó photon không ị ấb h p th [35] M t khác, TCO ụ ặ

dẫn điện là nh ờ các ạt tả ựh i t do như lỗ ng hotrố ặc điệ ửn t , các h t tạ ải điện xu t hiấ ện khi pha t p các nguyên t t p ch t thay th thích h p vào m ng tinh th c a v t liạ ử ạ ấ ế ợ ạ ể ủ ậ ệu

n n Các TCO lo i n thề ạ ường được s dử ụng, có nghĩa là các hạt mang điện chính là các electron Nồng độ chất pha t p cao dạ ẫn đến m t thu c tính th ba c a TCO - s ộ ộ ứ ủ ự

ph n x trong vùng h ng ngo [35] ả ạ ồ ại

1.1.1 L ch s phát tri ị ử ển củ ật liệa v u TCO

Năm 1907, màng TCO được báo cáo lần đầu tiên b i nghiên c u c a ở ứ ủBadeker v v t li u CdO T ề ậ ệ ừ đó, rất nhi u v t liề ậ ệu TCO được nghiên c u ch tứ ế ạo như ZnO pha tạp, SnO2 pha t p, Inạ 2O3 pha t p Nhạ ững năm 60 của th k XX, TCO ế ỷđược s d ng r ng rãi cho các ng d ng trong thi t b ử ụ ộ ứ ụ ế ị quang điện t là Inử 2O3 pha

t p Sn (ITO) Hi n nay, nhi u lo i v t liạ ệ ề ạ ậ ệu TCO đã nghiên cứu và phát tri n cho ểnhi u ng dề ứ ụng được liệt kê và phân loại trong b ng 1.1 ả

Si, Ge, Ti, Zr, Hf

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

11 ZnO-In2O3-SnO2 Zn2In2O5-In4Sn3O12

12 CdO-In2O3-SnO2 CdIn2O4-Cd2SnO4

13 ZnO-CdO In- 2O3-SnO2

Tuy nhiên, v t liậ ệu TCO thường được t p trung nghiên c u và ng dậ ứ ứ ụng trong th c t là các oxit kim ự ế loại pha t p lo i n, ph biạ ạ ổ ến như ITO, ZnO:Al (AZO), ZnO:Ga (GZO), ZnO:In (IZO)… do các v t li u này ậ ệ có độ ộ r ng vùng c m Eấ g > 3

eV, nồng độ ạ ả h t t i cao > 10 n 20 cm-3, điện tr su t th p < 10ở ấ ấ ρ -3Ω.cm, độ truyền qua > 80% trong vùng ánh áng nhìn thT ấy… Các h p ch t hai thành phợ ấ ần đang đượ ử ụng đểc s d nghiên c u nhi u trong v t li u TCO b i vì s d dàng ứ ề ậ ệ ở ự ễ điều ch nh ỉ

nồng độ ạ t p ch t trong quá trình ch t o Vi c l a ch n v t li u TCO thích h p cho ấ ế ạ ệ ự ọ ậ ệ ợ

một ứng dụng nào đó đòi hỏi ph i xem xét m t s các thông s , không ch liên quan ả ộ ố ố ỉ

đến hi u su t quang hệ ấ ọc và điện năng, mà còn có sự ổn định v hình thái b m t, ề ề ặquá trình hoạt động, độ ề b n (nhi t, hóa h c) và s ệ ọ ự ổn định trong môi trường làm

1/ n e e e

Độ ẫn điện tăng khi nồng độ d n evà độ linh động µ e của các điệ ử đều tăng n t

Nồng độ ạ ải thườ h t t ng ph ụ thuộc vào nồng độ pha t p và tr ng thái ho t hóa c a ạ ạ ạ ủ

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

7

chất được pha t p trong m ng tinh th c a v t li u n n Nạ ạ ể ủ ậ ệ ề ồng độ n e được xác định

b i s ở ố lượng tối đa các nguyên tử pha tạp được đưa vào mạng n n Tuy nhiên, n ng ề ồ

độ ạ t p ch t quá l n s t o ra nhi u sai h ng trong m ng tinh th g c, làm giấ ớ ẽ ạ ề ỏ ạ ể ố ảm độlinh động của các điệ ử và làm tăng sự ấn t h p th c a các h t t i t ụ ủ ạ ả ự do Do đó, nồng

độ pha t p không th ạ ể vượt quá gi i h n cho phép Ch ng hớ ạ ẳ ạn như màng ITO và ZnO pha t p thì nạ ồng độ pha tạp thông thường c 10ỡ 20 - 1021 cm-3, để có th s d ng ể ử ụ

với màng có độ dày không quá l n ớ

Độ linh động điệ ửn t được xác định bởi các cơ chế tán x h t t i có trong v t ạ ạ ả ậliệu màng Đố ới TCO, các cơ chếi v tán x có th k n bao g m tán x ạ ể ể đế ồ ạ điệ ửn t - phonon, điệ ử điệ ử, điệ ửn t - n t n t - ion t p ch t, tán x ên các biên hạ ấ ạtr ạt

1.1.2.2 Tính chấ t quang

H s h p th có th tính t nh lu t Bouguer:ệ ố ấ ụ α ể ừ đị ậ I I e 0  d [33] Khi đó, độ

h p th ấ ụA xác định t quan h [4]: ừ ệ

0 0

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

8

nghiệm được công b trên th giố ế ới đố ới v i cùng m t lo i v t li u màng TCO có s ộ ạ ậ ệ ựkhác nhau v tính chề ất và hình thái Khi điều ki n ch t o khác nhau v nệ ế ạ ề ồng độ pha

t p, nhiạ ệt độ, th i gian ph n ờ ả ứng… thì tính chấ ủt c a TCO có th b ể ị thay đổi Sau khi

l a ch n v t li u, tự ọ ậ ệ ối ưu hóa TCO là một vấn đề ph c tứ ạp liên quan đến vi c lệ ựa

chọn phương pháp ế ạch t o và các thông s ế ạốch t o, l a ch n nự ọ ồng độ pha t p và l a ạ ựchọn độ dày màng Hi n nay, các nhà khoa hệ ọc đang nghiên cứu để ạ t o ra các TCO

có hiệu su t cao v i chi phí h p lý và phù h p cho t ng ng d ng c ấ ớ ợ ợ ừ ứ ụ ụthể

1.1.3. Ứng dụng củ ật liệa v u TCO

Ứng d ng quan tr ng c a màng oxit dụ ọ ủ ẫn điện trong su t TCO dố ựa trên ưu điểm là độ truy n qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thề ấy, độ ẫn điện cao và cũng dnhư sự ph n x h ng ngo i t t ả ạ ồ ạ ố

Hình 1.1 Các ng d ng c a TCO ứ ụ ủ

V t li u oxit thi c pha tậ ệ ế ạp flo (FTO) được s d ng r ng rãi trong nhi u ng ử ụ ộ ề ứ

dụng như lớp ph ph n x nhi t trên kính c a các tòa nhà ho c dùng cho các c a s ủ ả ạ ệ ủ ặ ử ổtiết kiệm năng lượng và điện c c trong su t cho màng m ng siự ố ỏ licon vô định hình -

Si và pin m t tr i cadmium telluride (CdTe) Ngoài ra, v t liặ ờ ậ ệu thương mại còn có

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

v ng ữ ở điều ki n nhiệ ệt độ phòng và áp suất khí quyển Đây là cấu trúc ph bi n nh t ổ ế ấ

và s d ng r ng rãi trong các nghiên cử ụ ộ ứu cũng như ứng d ng trong th c ti n cuụ ự ễ ộc

s ng ố

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

10

Hình 1.2 C u trúc tinh th ZnO: (a) ki u lấ ể ể ập phương đơn giản, (b) ki u c u trúc ể ấ

gi kả ẽm, (c) ki u l c giác [46] ể ụNhóm đối x ng không gian c a c u trúc wurtzite là P6ứ ủ ấ 3mc - C46v M i ô ỗ

m ng có 2 phân t ạ ử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở ị v trí có tọa độ , 0, 0) và (0(1/3, 2/3, 1/2), còn 2 nguyên t O nử ằm ở ị v trí có tọa độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2 + u) với u = 3/8 (trường hợp lý tưởng)

Hình 1.3 Ô cơ sở ấ c u trúc ZnO ki u wurtzite [3] ể

M ng l c giác wurtzite có th coi là 2 m ng l c giác l ng vào nhau, m t m ng ạ ụ ể ạ ụ ồ ộ ạchứa các anion O2- và m t m ng ch a các cation Znộ ạ ứ 2+ M i nguyên t k m (Zn) liên ỗ ử ẽ

k t v i 4 nguyên t oxy (O) nế ớ ử ằm trên 4 đỉnh c a m t t diủ ộ ứ ện, trong đó một nguyên

t kho ng cách u.c, ba nguyên t còn lử ở ả ử ại ở kho ng cách [1/3ả a2 + c2(u 1/2)– 2]1/2 Ởnhiệt độ phòng, h ng s m ng trong cằ ố ạ ấu trúc này được tính cỡ: a = 3,24258 Å, c =

5,2060 Å

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

11

Liên k t hóa h c c a ZnO là h n h p c a liên k t c ng hóa tr và liên k t ion, ế ọ ủ ỗ ợ ủ ế ộ ị ếtrong đó liên kế ột c ng hóa tr chi m 33%, liên k t ion chi m 67% [51] Trong h p ị ế ế ế ợ

chất, cấu hình điệ ử ủn t c a Zn là 4s2 và c a O là 2sủ 22p6

1.2.2. Khuyết tật trong tinh th ZnO ể

M ng tinh th là s s p x p có tr t t c a các ion (nguyên tạ ể ự ắ ế ậ ự ủ ử) ở các v trí nút ị

mạng, đều tuân theo quy luật đối x ng, tu n hoàn trong không gian Tuy nhiên, ứ ầtrong th c t các m ng tinh th luôn t n t i các sai h ng cự ế ạ ể ồ ạ ỏ ấu trúc như sai hỏng m t, ặsai hỏng đường, sai hỏng điểm… Trong đó, sai hỏng điểm có ảnh hưởng nhiều đến các tính chấ ủt c a vậ ệ ở kích thướt li u c nano

Sai hỏng điểm là sai h ng xu t hi n t i mỏ ấ ệ ạ ột điểm trong m ng tinh th , gạ ể ồm

có 2 loại: sai h ng n i t i (1,ỏ ộ ạ 2) và sai h ng do t p ch t (3, 4, 5) trong hình 1.4 ỏ ạ ấ

Hình 1.4 Các sai hỏng điểm: (1) nút khuy t, (2) t ế ựxen kẽ , (3) t p chạ ất xen kẽ, (4,5)

t p ch t thay th ạ ấ ế

1.2.2.1 Khuyết tật tự nhiên (n ộ i tại)

Trong m ng tinh th ZnO, nh ng nguyên t (ho c ion) luôn nhạ ể ữ ử ặ ận được năng lượng t ừ quá trình thăng giáng nhiệt do dao động c a m ng tinh th gây ra, nó có ủ ạ ể

kh ả năng bật ra khỏi vị trí cân b ng (v trí nút mằ ị ạng) và đi vào vị trí xen k gi a các ẽ ữ

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

12

nút m ng (t xen k ) ho c r i kh i m ng tinh th l i v trí tr ng (nút khuy t) ạ ự ẽ ặ ờ ỏ ạ ể để ạ ị ố ế ởnút mạng ban đầu Do đó, hai loại sai hỏng điểm thường xu t hi n trong c u trúc ấ ệ ấtinh thể là sai h ng Frenkel và sai h ng Schottky ỏ ỏ (hình 1.5)

Hình 1.5 Sai hỏng điểm trong cấu trúc tinh thể

- Sai h ng Frenkel: M t nguyên t b t k có th b t ra kh i v trí cân b ng ỏ ộ ử ấ ỳ ể ứ ỏ ị ằ

và dời đến xen gi a vào v trí các nguyên t ữ ị ử khác Do đó, mạng tinh th ể đã hình thành đồng th i m t nút khuy t và m t nguyên t xen k ờ ộ ế ộ ử ẽ

- Sai h ng Schottky: M t nguyên t r i kh i nút mỏ ộ ử ờ ỏ ạng và để ạ l i m t l ng, ộ ỗtrốcác nguyên t bên trong tinh th có th nh y vào v trí trử ể ể ả ị ống đó và tạo ra m t nút ộkhuy ết

Trong h p ch t oxit kim loợ ấ ại, ion dương có kích thước nh ỏ hơn ion âm nên

d dàng di chuyễ ển đến các kho ng tr ng gi a các nút mả ố ữ ạng Như vậy, trong tinh th ểZnO t n t i các sai h ng t nhiên là nút khuy t oxy (O) và các nguyên t k m (Zn) ồ ạ ỏ ự ế ử ẽđiền k ẽ

1.2.2.2 Khuyết tật do tạ p ch t ấ

Khi pha t p m t ho c nhi u nguyên t vào trong m ng nạ ộ ặ ề ố ạ ền ZnO, điều này làm xu t hi n khuy t t t trong m ng tinh th , t o thành các sai hấ ệ ế ậ ạ ể ạ ỏng điểm tương tựnhư những sai h ng n i t i ỏ ộ ạ Ở đây, đáng chú ý là trường h p các nguyên t pha t p ợ ử ạ

s thay th v trí các nguyên t trong m ng tinh th , s ẽ ế ị ử ạ ể ự thay đổi này có th ể làm tăng

nồng độ ạ ải ự do và làm tăng độ ẫn điệ h t t t d n c a v t li u Khi các khuy t tủ ậ ệ ế ật được

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

13

hình thành đồng nghĩa với vi c các mệ ức năng lượng mới xu t hi n trong vùng c m, ấ ệ ấ

đó là nguồn g c ố ảnh hưởng đến các tính ch t quang c a v t li u ZnO ấ ủ ậ ệ

Ví d , khi pha t p Ga vào m ng tinh th ụ ạ ạ ể ZnO, các ion dương Ga3+ và Zn2+ có bán kính ion g n b ng nhau (0,62 Å và 0,74 Å) nên ion ầ ằ Ga3+ d dàng thay th các ễ ếion Zn2+ c a m ng n n ZnO mà không c n phủ ạ ề ầ ải phân biệ ất c u trúc tinh th c a ZnO ể ủ

Ở điều kiện thường, k m oxit t n t i d ng b t m n, có màu tr ng, không ẽ ồ ạ ở ạ ộ ị ắ

độc, khi nung trên 300 °C thì b t chuyộ ển sang màu vàng ZnO không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung d ch axit ị và bazơ mạnh ZnO là v t li u bán d n loậ ệ ẫ ại n, thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có vùng cấm trực tiếp rộng Eg = 3,37 eV và năng lượng liên k t l n (c 60 meV) [56] M t s thông s v t lý cế ớ ỡ ộ ố ố ậ ủa ZnO được trình bày trong

Năng lượng liên k t exciton ế 60 meV

Độ linh đ ng cộ ủa điệ ửn t (300K) 200 cm2V-1s-1

Độ linh đ ng c a l tr ng (300K) 5 50 cmộ ủ ỗ ố  2V-1s-1

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

14

1.2.3.2 Tính chất điệ n

Theo lý thuy t, m ng tinh th ZnO t o b i s liên k t c a Znế ạ ể ạ ở ự ế ủ 2+ và O2- trong môi trường tinh th hoàn h o không xu t hi n các h t t i t ể ả ấ ệ ạ ả ự do, do đó ZnO là chất điện môi Tuy nhiên, m ng tinh th không bao gi hoàn h o và luôn t n t i các sai ạ ể ờ ả ồ ạ

hỏng như:

- Sai hỏng điểm (point defects) do thăng giáng nhiệt độ hay nguyên t t p ử ạ

chất (như đã trình bày ở ụ m c 1.2.2)

- Sai hỏng đường (line defects) do l ch m ng ệ ạ

- Sai h ng ph c t p (complex defects) do s ỏ ứ ạ ự tương tác hay kế ợt h p c a nhiủ ều khuyết tật thành ph n ầ

Ở điều kiện thường, ZnO là bán d n lo i n do t n t i các sai h ng t nhiên là ẫ ạ ồ ạ ỏ ựnút khuyết O và điền k ẽZn với nồng độ ạt tải thấ h p

- Phổ hu nh quang c a v t li u ZnO bao g m hai vùng phát x ỳ ủ ậ ệ ồ ạ chính đó là phát x trong vùng c n t ngoạ ậ ử ại có bước sóng cực đại xung quanh 380 nm và phát

x dạ ải rộng trong vùng nhìn th ấy

- Phổ ấ h p th c a ZnO cho th y s h p th m nh nh t x y ra ụ ủ ấ ự ấ ụ ạ ấ ả ở bước sóng c ỡ

325 nm Ngoài ra, ph h p th còn cho bi t ZnO trong su t trong vùng kh ki n ổ ấ ụ ế ố ả ế và vùng h ng ngoồ ại gần

1.2.4 V ật liệu nano ZnO và ứng dụng

ZnO là m t v t li u có nhiộ ậ ệ ều đặc tính h p dấ ẫn như vùng c m th ng, có ấ ẳ độ

r ng vùng c m lộ ấ ớn, năng lượng liên k t exciton lế ớn, độ ề b n nhi t và hóa h c cao, ệ ọtương thích sinh học, áp điện, các hi u ng quang phi tuyệ ứ ến Do đó, vậ ệt li u ZnO có nhi u ng dề ứ ụng đa dạng và phong phú trong công nghi p và khoa hệ ọc - k ỹ thuật

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

15

Hơn nữa, khi chuy n t d ng kh i sang d ng c u trúc nano, ngoài nh ng tính ch t ể ừ ạ ố ạ ấ ữ ấriêng c a ủ ZnO thì v t li u nano ZnO còn có nh ng tính ch t c a các c u trúc th p ậ ệ ữ ấ ủ ấ ấchiều như khả năng diệt khu n tẩ ốt hơn, độ ền cơ họ ớn hơn, tính dẫn điệ b c l n t t ốhơn, cường độ hu nh quang lỳ ớn hơn và bước sóng phát x có th ạ ể được điều khi n ể

d ễ dàng hơn… Nhờ những đặc tính thú v ị và ưu việt như vậy, v t liậ ệu nano ZnO (sợi nano, hạt nano, thanh nano ) có rất nhi u ng d ng trong nhiề ứ ụ ều lĩnh vực đời

sống như y sinh, y học, c m bi n khí, nông nghi p, quang xúc tác, d t may và mả ế ệ ệ ột

s ng d ng khác [33] Ngoài ra, v t li u nano có kh ố ứ ụ ậ ệ ả năng hấp th ánh sang t ụ ửngo i r t tạ ấ ốt nên được ứng d ng trong các s n ph m làm ụ ả ẩ đẹp như kem chống n ng, ắsơn PU (polyurethane), chất ch ng bố ạc màu cho sơn ngoại thất Đặc bi t, màng ZnO ệkhi pha t p v i các nguyên t nhóm IIIA ạ ớ ố (Al, Ga, In…) điện tr ở suất có th ể được

giảm đến 2.10-4 Ω.cm Như vậy, màng m ng ZnO ỏ khi được pha t p có m t s ạ ộ ố ưu điểm như điện tr su t thở ấ ấp, độ truy n qua cao trong vùng nhìn th y và ề ấ ổn định khi tiếp xúc v i plasma hy rô [44]ớ đ Do đó, màng ZnO là mộ ật v t liệu đầy h a h n cho ứ ẹ

vi c ch t o nhi u lo i thi t b ệ ế ạ ề ạ ế ị quang điệ ử như: điện t n c c trong su t cho màn hìnhự ố , pin mặt trời và - t phát quang hđi ố ữu cơ (OLED)…

Hiện nay, trên th giế ới đã có nhiều công trình công b v v t li u ZnO pha ố ề ậ ệ

t p c a các nhóm nghiên cạ ủ ứu như: K J Chen và các cộng s ự (Taiwan) tổng hợp thành công h t AZO [12]; Nhóm c a T Shirahata và các c ng s ạ ủ ộ ự (Nhật Bản) đã nghiên c u và ch t o thành công màng BZO [54]; Nhóm R S Ajimsha và các ứ ế ạ

c ng s (ộ ự Ấn Độ) [8] nghiên c u v GZO v i các công ngh ứ ề ớ ệchế ạ t o khác nhau ỞViệt Nam, cũng có mộ ốt s nhóm nhà khoa học như: Nhóm GS.TS Nguyễn H u ữChí, TS Tr n Cao Vinh và các c ng s ầ ộ ự trường Đạ ọi h c Khoa h c T nhiên - ọ ự Đại

h c Qu c gia thành ph H ọ ố ố ồ Chí Minh đã nghiên cứu và ch t o thành công GZO ế ạ

bằng phương pháp phún xạ magnetron [1, 5, 7]; Nhóm c a TS Tr nh Xuân Anh và ủ ị

TS Nguyễn Duy Cường và các c ng s Vi n Tiên ti n Khoa h c và Công ngh ộ ự ở ệ ế ọ ệ(AIST) - Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu và ch t o thành công h t nano ế ạ ạAZO bằng phương pháp phân hủy nhi [45] Tuy nhiên, s ệt ố lượng các công trình nghiên c u t ng h p vứ ổ ợ ật liệu ZnO pha t p Ga (GZO) ạ ở nước ta còn rất ít và hạn ch ế

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

16

1.3 Vật liệu GZO

Các nguyên t nhóm IIIA (ch ng hử ẳ ạn như B, Al, In và Ga) được pha t p vào ạ

m ng nạ ền ZnO, làm tăng độ ẫn điện, độ d truy n qua và có th ề ể tăng cường s ự ổn

định nhiở ệt độ cao c a màng ZnO [57] Trong s các nguyên t này, gali là nguyên ủ ố ố

t pha tố ạp được cho hi u qu nh t vì bán kính ion và c ng hóa tr cệ ả ấ ộ ị ủa Ga tương ứng

có kh ả năng chị ẩu m tốt hơn so với ZnO pha t p Al (AZO) [50] Ngoài ra, GZO là ạ

m t v t liộ ậ ệu đầy h a h n cho ứ ẹ các ứng d ng quang - ụ điệ ửn t khác nhau nh vào chi ờphí th p, d ấ ễchế ạ t o b ng nhiằ ều phương pháp khác nhau, không độc tính, kh ả năng truy n qua trong vùng ánh sáng nhìn thề ấy và độ ẫn điệ d n cao

Do đó, vật liệu GZO đã và đang là đối tượng nghiên c u c a các nhà khoa ứ ủ

h c do nhọ ững ưu điểm v c tính c u trúc, tính ch t quang - ề đặ ấ ấ điện và ng d ng K ứ ụ ể

c ả trong nước và th giế ới, hướng nghiên c u chính hi n nay v v t li u GZO là ứ ệ ề ậ ệmàng GZO và h t GZO ạ

1.3.1 Màng m ng GZO ỏ

Để ứ ng dụng trong các lĩnh vực oxit dẫn điện trong su t, màng GZO c n ố ầ

ph i c i thi n linh ng cả ả ệ độ độ ủa các điệ ử ựn t t do và giảm điện tr ở suất [8] Do đó,

m t s nhóm nhà khoa hộ ố ọc đã nghiên cứu màng GZO v i nhiớ ều phương pháp như phún x RF, lạ ắng đọng xung laser (PLD), nhi t phân phun áp su t th p (LPSP) và ệ ấ ấ

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

17

lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)… Mộ ố ết s k t qu nghiên cả ứu trong các năm gần đây được trình bày b ng 1.3 ở ả

Bảng 1.3 Kết quả đặc tính quang điện của một số phương pháp-

Phương pháp Độ truyền qua

T (%)

Điện tr su t ở ấ

ρ (Ω.cm)

Tài liệu tham kh o ả

B ng 1.3 cho thả ấy, màng GZO đượ ổc t ng h p mợ ở ỗi phương pháp sẽ cho

những đặc tính quang - điện khác nhau Trong từng phương pháp, ở các điều ki n ệkhác cũng đưa đến các k t qu khác nhau ế ả

1.3.2 H t GZO ạ

Ngoài ra, các nhà khoa h c còn ti n hành nghiên c u ch t o v t li u GZO ọ ế ứ ế ạ ậ ệdướ ại d ng hạt nano để ở ộ m r ng ng dứ ụng cho màng có đế ề m m d o và di n tích l n ẻ ệ ớhơn Hiện nay, m t s nhóm nghiên c u trên th giộ ố ứ ế ới đã có nhiều công trình công

b v vi c ch t o h t nano GZO b ng nhiố ề ệ ế ạ ạ ằ ều phương pháp khác nhau như như phương pháp sol-gel [65], phương pháp dung nhiệt [18], phương pháp nhiệt phân polyme [32], phương pháp đồng k t tế ủa [16], phương pháp phun nóng [62], phương pháp kết tủ ồi lưu a h [58, 60]…

Cimitan và c ng s [18] ộ ự đã tổng h p h t nano GZO b ng ph n ng thợ ạ ằ ả ứ ủy nhi t trong methoxyethanol 150 °C và k t qu cho th y các hệ ở ế ả ấ ạt GZO thu được có

kh ả năng hấp th ánh sáng trong vùng h ng ngo i gụ ồ ạ ần Do đó, GZO có thể được s ử

dụng để ạ t o ra các l p ph n x h ng ngo i, các lá ch n h ng ngo i trong su ớ ả ạ ồ ạ ắ ồ ạ ốt

Hye-Jeong Park và c ng s ộ ự đã chế ạ t o thành công h t nano GZO bạ ằng phương pháp nhiệt phân polyme và d a vào hự ạt GZO để ch t o pin m t tr i ế ạ ặ ờ

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

18

polyme lai (HPSC) [47] Dòng điện ng n m ch (ắ ạ J SC) và hệ ố điền đầ s y (FF ử ụ) s d ng GZO-2% được c i thiả ện tương ứng v i giá tr 10% và 38% so v i khi ch s d ng ớ ị ớ ỉ ử ụGZO-0%, điều này cho th y các ấ điện t trong hử ạt nano GZO có độ linh động cao hơn so vớ ại h t nano ZnO

Hình 1.6 Đặc điểm J V củ - a pin mặt trời sử ụ d ng h t ZnO và h t GZO (2-, 4-mol%) ạ ạ

NPs dưới ánh sáng m t tr i mô ph ng (AM 1,5 G) [47] ặ ờ ỏNhóm Peng Li và c ng s [31] ộ ự đã tổng h p h t ZnO pha t p Ga và nghiên ợ ạ ạ

c u s chuyứ ự ển đổi điện tích (CT) giữa các phân t ửaxit 4-mercaptobenzoic (4-MBA)

và các h t nano ZnO pha t p Ga (GZO) s d ng ph tán x ạ ạ ử ụ ổ ạ Raman tăng cường b ề

m t (SERS) K t qu cho th y các hặ ế ả ấ ạt nano GZO làm tăng cường cường độ tín hi u ệSERS, do hi u ng thu hệ ứ ẹp độ ộ r ng vùng cấm làm tăng cường các photon gây ra

cộng hưởng CT

Gần đây, mộ ốt s nhóm nghiên cứu đã báo cáo về ậ ệ v t li u nanocomposite của

h t nano AZO và s i nano Ag, ng d ng trong pin m t trạ ợ ứ ụ ặ ời polyme có đặc tính J-V

g n bầ ằng điện c c ITO (hình 1.7a) [66] và trong thi t b phát sáng hự ế ị ữu cơ trên đế

d o - ẻ silicon có đặc tính J-V tốt hơn khi chỉ ử ụ s d ng s i nano Ag (hình 1.7b) [61] ợ

M t vài ng dộ ứ ụng khác như màng tổng h p t h t nano GZO (GZO NPsợ ừ ạ )

ho c GZO NPs/polyme có th ặ ể đượ ử ục s d ng làm v t li u cách nhi t trên c a s kính ậ ệ ệ ử ổ

để ả gi m lư ng nhi t m t tr i truy n qua c a s [67] V i cùng m t mợ ệ ặ ờ ề ử ổ ớ ộ ục đích như

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

20

Chương 2 THỰC NGHI M Ệ2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất được s dử ụng để ổ t ng h p h t GZO trong luợ ạ ận văn này sẽ được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh mục hóa chấtHóa Chất Công thức hóa h c ọ Nhà cung cấp Độ tinh khi t ếOleyamine C18H37N Acros Organics 80 - 90 % Zinc acetate

dihydrate Zn(CH3COO)2.2H2O Sigma-Aldrich 98% Zinc (II)

acetylacetonate C10H14O4Zn

Tokyo Chemical Industry (Nhật Bản)

acetylacetonate C15H21GaO6 Sigma-Aldrich 99,99 %

Technologies (USA) Polyvinyl butyral C8nH14n+2O2n Macklin

(Trung Quốc)

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

22

2.2. Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Quy trình t ng hổ ợp vật liệu GZO

- Khả o sát s ự ảnh hưở ng củ tiề a n ch ất ban đầ u

Hạt GZO đượ ổc t ng h p t hai nhóm n chợ ừ tiề ất ban đầu (1) zinc acetate làdihydrate (Zn(act)2) và gallium (III) nitrate (Ga(NO3)3) và (2) zinc (II) acetylacetonate (Zn(acac)2) và gallium (III) acetylacetonate (Ga(acac)3) Sau khi chọ đượn c ti n ch t phù h p v i mề ấ ợ ớ ục tiêu đặt ra, chúng tôi ti n hành kh o sát các ế ả

y u t ế ố ảnh hưởng đến quá trình t ng h p m u GZO là nổ ợ ẫ ồng độ pha t p Ga và nhiạ ệt

độ ph n ng ả ứ

- Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ga (Ga 3+ /Zn 2+ )

Các mẫu đượ ổc t ng h p ợ ở điều ki n nệ ồng độ pha t p Gaạ 3+ khác nhau như

b ng 2.2 ả

Bảng 2.2 Mẫu tổng hợp ở các nồng độ pha tạp Ga khác nhau

STT Nhiệt độ Thời gian Tỷ lệ nồng độ

Ga3+/Zn2+

Dung môi Oleyamine

Ta ti n hành t ng h p các m u ế ổ ợ ẫ ở điều ki n nhiệ ệt độ khác nhau như đã trình bày trong b ng 2.3 ả

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

23

Bảng 2.3 Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

STT Nhiệt độ Thời gian Tỷ lệ nồng độ

Ga3+/Zn2+

Dung môi Oleyamine

- Bước 2: H n hỗ ợp được khuấy ở nhiệt độ 60 °C cho n khi tan h t và tđế ế ạo thành dung dịch đồng nhất trong suốt (kho ng 15 phút) ả

- Bước 3: Sau đó, dung dịch được nâng nhi t lên nhiệ ệt độ 190 - 290 °C, gi ữtrong 1 giờ Khi đó, ta thu được dung d ch GZO và ph i khuị ả ấy đều dung d ch trong ịmôi trường khí nitơ (N2) trong suốt quá trình t ng h p ổ ợ

- Bước 4: Tiếp theo, dung dịch được làm ngu i t t v nhiộ ừ ừ ề ệt độ phòng (khoảng < 40°C)

- Bước 5: Ta tiến hành rửa và ly tâm 3 lần (5500 vòng/phút) với hỗn hợp gồm 4 ml n Hexan và 16 ml isopropanol nhằm lọc bỏ dung môi.-

- Bước 6: Tiếp theo sấy khô mẫu bằng khí N2 ta thu được hạt nano GZO Hạt GZO được phân tán lại vào dung môi isopropyl alcohol (isopropanol - IPA) để tạo màng trên đế thủy tinh

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

d ễthực hi n và chi phí th p, có th áp d ng cho quy mô công nghi p trên di n tích ệ ấ ể ụ ệ ệ

l n và mang lớ ại hiệu qu ảcao

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

25

Hình 2.3 Phương pháp in gạt

Hạt nano được phân tán đều trong dung môi để ạ t o thành mực in Sau đó, dung dịch này được nh ỏ trên lam kính đã được làm s ch, s d ng thanh g t thạ ử ụ ạ ủy tinh để ạ g t m c in trên lam kính và t o thành m t l p màng m ng S l p màng ự ạ ộ ớ ỏ ố ớđượ ạc t o thành trên b mề ặt lam kính được tính b ng s l n in g t ằ ố ầ ạ

2.2.2.2 Chuẩn bị đế

Đế được dùng để ạ t o màng là t m thấ ủy tinh (Đức) và được làm s ch theo các ạbước sau:

- Bước 1: Đế được rung siêu âm v i dung dớ ịch nước cất và nước r a kính ử

nh m lo i b ằ ạ ỏ các tạp chất hữ ơ, vô cơ bám trên đếu c

- Bước 2: R a l i bử ạ ằng nước c t nh m lo i b h t dung dấ ằ ạ ỏ ế ịch nướ ửc r a kính trên đế ủ th y tinh

- Bước 3:Sau đó, đế ại đượ l c rung siêu âm b ng dung môi ethanol nh m lằ ằ ấy

hết dung dịch nước rửa kính, nước cất và các tạp ch t còn sót lấ ại

- Bước 4: Cuối cùng, lam kính được đưa đi sấy khô nhiở ệt độ 100 °C trong

10 phút

2.2.2.3 T o m ạ ự c in

- M c GZO: H t GZO ự ạ có đường kính h t < 30 nm ạ sau khi đượ ổc t ng hợp được phân tán đều trong dung môi isopropanol dưới tác d ng c a máy rung siêu âm ụ ủ

để ạ t o thành m c in GZO vự ới hàm lượng 0,015 g/ml

- Mực AgNWs: Ban đầu, s i nano bợ ạc được mua t Seashell Technologies ừ(USA), với đường kính kho ng 50 - 100 nm và chi u dài vài chả ề ục micromet được phân tán trong dung môi isopropanol với hàm lượng 0,015 g/ml Dung d ch ị

Luận văn Thạc sỹ Khoa h c ọ Huỳnh Th Bích H o ị ả

2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét phát x ạ trường (FE-SEM)

Kính hiển vi điệ ửn t quét phát x ạ trường (FE-SEM) là m t lo i kính hi n vi ộ ạ ểđiệ ửn t có th t o ra nh vể ạ ả ới độ phân gi i cao c a b m t m u v t li u, b ng cách s ả ủ ề ặ ẫ ậ ệ ằ ử

d ng mụ ột chùm điệ ửn t (chùm các electron) h p quét trên b m t m u ẹ ề ặ ẫ

Hình 2.4 Thiế ị t b kính hiển vi điệ ửn t quét JEOL JSM-7600F (M ) tỹ ại phòng thí

nghiệm Hiển vi điệ ửn t (BKEMMA), Vi n Tiên ti n Khoa h c và Công ngh (AIST), ệ ế ọ ệ

trường Đại học Bách Khoa Hà N i (HUST) ộ