Nghiên ứu tổng hợp, tính hất vật liệu mos2 nhằm ứng dụng ho ảm biến sinh họ

53 Trang 7 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTAIST Advanced Institute for Science and Technology ™DCs Transition metal dichalcogenides XRD X-Ray Diffraction Nhi u x tia XFESEM Field emission Sca



ĐẶNG THỊ THÚY NGÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

MoS2 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2019



ĐẶNG THỊ THÚY NGÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

MoS2 NHẰM ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN SINH HỌC

LỜI CAM ĐOAN

2

LỜI CẢM ƠN

mình

-2017.320

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 1.2.Molibden Sunfit (MoS2) 6

1.2.1

1.3.1

1.3.2

1.3.3 1.3.4

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1.1.Hóa 23

2 2MoO4 và L-Cystein 24

2 2S 25

2 2MoO4 và Na2S26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

2 2MoO4 và L-Cystein 34

2 AMT và Na2S 38

2 Na2MoO4 và Na2S 46

2 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AIST Advanced Institute for Science

and Technology

™DCs Transition metal dichalcogenides

XRD X-Ray Diffraction Nhi u x tia X

FESEM Field emission Scanning Electron

Microscope

AMT Amoni molibdate

2D Two Dimention Hai chi u

NPs Nano particle

CVD Chemical Vapour Deposition

I (a.u) Intensity (arbitrary units)

EDX Energy - Dispersive X

LA Longitudinal acoustic

Eg Energy Band gap

DANH MỤC HÌNH VẼ

Na2MoO4 và L- o

o o oC 34

Hình 3.2: nh FE-SEM c a vât li u MoS2 d c ch t o b

y nhi t t ti n ch t Na2MoO4 và L-cystein theo nhi l t

là (a): 300oC, (b): 500oC, (c): 700oC và (d): 900oC 35

- 2

2MoO4 và (d)2,5h 36

Hình 3.6: Ph nhi u x 2 oC, (b):

Na2

2 oC 46Hình 3.13: Ph Raman 2 2MoO4 và Na2S theo

oC, (b): 500 oC, (c): 700 oC, (d): 900 oC 47

2MoO4 và Na2 oC, (b): 500 oC, (c): 700 oC, (d):

900oC 48

DANH MỤC BẢNG BIỂU

B ng 1.1: Kho ng cách vùng c m c a m t s h p ch t ™DCs 6

B ng 2.1: B ng hóa ch t c n thi t t ng h p MoS2 23

B ng 2.2: D ng c , thi t b thí nghi m 24

Chương 3: Kết quả và thảo luận

T ng h p các k t qu phân tích hình thái b m t, c u trúc tinh th d

c a v t li u thông qua các thi t b phân tích hi n t quét (SEM), nhi u x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 T ng quan v kim loổ ề ạ i chuyển ti p dichalcogenides ế

Nhóm các kim lo i chuy n ti p dichalogenides (™DCs) có công th c t ng

quát chung là MX2 i chuy n ti p t nhóm 4 (t c nh

n nhóm 10 (Nhóm VIIIB) và X là chalcogen (nhóm VIA) Các kim lo i chuy n

ti p và ba nguyên t u trong b ng tu n hoàn , 2][1

Hình 1.1: Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

ng lên n

-

-25%

(trái) và phối hợp lăng trụ tam giác (phải) nhìn từ trên xuống

[15]

Bảng 1.1: Độ rộng vùng cấm của một số hợp chất TMDCs [15]

Eg (eV) Mo W Ti Zr Hf V Nb Ta Ni Pd

S 1.8-1.9 1.8-2.1 KL KL

1.2-1.3 1.3-1.4 1 KL KL KL S

e

1.4-1.7 1.5-1.7 KL KL KL

0.12 1.1-1.4 1.2-1.5 KL KL KL KL KL T

e

1.1-1.3 KL KL KL KL 1.0-1.2 Kim

Hình 1.4: Ba dạng cấu trúc của tinh thể MoS 2 [4, 5]

kho ng cách gi a m t nguyên t molypden và nguyên t nh g n nh t c a nó

u này cho th g tác Van der Waals gi a các l p y

k t c ng hóa tr c a liên k t c a các nguyên t trong m t l

h c và v t lý c a c hai d ng h

s khác bi t nh trong c u trúc d i c a chúng và ph h p th UV- c quan sá[2, 22, 45]

2

z

[1, 18, 34]

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của các MoS 2 với số lượng lớp khác nhau [25]

2

1.2.3 Tình hình nghiên c u và tri ứ ể n vọ ng ứ ng dụ ng trong c m bi ả ế n sinh họ c

a, Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Hình 1.6: Sơ đồ của PdNPs- MoS 2 trong phản ứng ứng quang xúc tác Suzuki, phản

ứng của liên kết Miyaura [41].

- Ứng dụng trong chế tạo pin: 2

2) pin

Hình 1.7: Sơ đồ biểu diễn của pin sạc Li-O 2 có catot cấu tạo từ vật liệu

nanocompozit MoS 2- AuNPs [45]

- Ứng dụng trong chế tạo cảm biến: [39]

2

2

2

2

1.3.1 Phương pháp bóc tách

a, Phương pháp bóc tách cơ học:

Hình 1.8: Quy trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp bóc tách cơ học, (A): Sử dụng

băng dính để bóc tách các lớp nano MoS2 từ MoS2 dạng khối, (B): Các lớp MoS2

được tách ra cùng băng dính, (C): Ép các lớp nano vào bề mặt đế, (D): Lớp MoS 2

được giữ lại trên bề mặt đế sau khi đã bỏ lớp băng dínhMoS2

2 dày [14]

2

Hình 1.9: Mảnh MoS2 tách nhờ băng keo của (a): Frindt và cộng sự [14],

d t th p và m d2 thành n s ph

Li2S Ngoài ra, nó có th d n vi c chuy n i 2H-MoS2 (bán d n) thành

1.3.2 Phương pháp thủ y nhi t ệ

Hình 1.11: (A): Bình thủy nhiệt (otoclave) (B): Bình Teflon (C): Lò nung

oC

bên trong Otoclave giúp

tích bình

t

2

2 2

4)2MoO4, Na2MoO4.2H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O, MoO3

Hình 1.12: Một số hình dạng của MoS 2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

(A): MoS2 dạng thanh [30], (B), (C): MoS 2 dạng cánh hoa [15, 28]

1.3.3 Phương pháp lắng đọ ng pha hơi hóa h ọ c (CVD)

MoS2

Hình 1.13: (a), (b) Phương pháp CVD tổng hợp MoS2; (c), (d): MoS2 thu 1.3.4 Phương pháp hóa họ c

MoS2

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo MoS2 theo phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất Na 2MoO4

và L cystein 2.2.2 Ch t o MoS ế ạ 2 b ằng phương pháp hóa họ c từ tiề n ch t AMT và Na ấ 2S

Hình 2.4: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể

u ki có c i giao thoa khi th a mãn công th c Vulf Bragg :

Kho ng cách dhkl gi a 2 m t tinh th c tính theo công th c:

K: h ng só ph thu c d ng tinh th ng ch n K=9 B= Bb Bs v i Bb r nh ph m nh

Hình 2.5: Máy đo FE SEM tại viện AIST

(2.4)

Hình 2.6: Nguyên lí hoạt động của phổ tán sắc năng lượng tia X

JSM

2.4.4 Ph Raman ổ

là

o q q

Hình 2.7: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser

Hình 2.8: Hai mode dao động đặc trưng E 1 2g và A1g của vật liệu MoS2

Trong lu tán x c s d nghiê

ng phân t trong v t li u MoS2 Quang ph Raman c a v t li u MoS2 có hai

1 2g và A1g 1

2g ng v i nguyên

t c pha v i các nguyên t S trong m

th Mode A1g ng v i các nguyên t c pha nhau ng

ph ng tinh th (hình 2.8) 2

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.Nghiên cứ u vật liệu MoS2 chế ạ t o bằng phương pháp thủy nhiệ t từ

Na2MoO4 và L-Cystein

3.1.1 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệ ộ t đ ủ

2

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt từ

Na2MoO4 và L cystein: (a): chưa ủ nhiệt, (b): ủ nhiệt ở 300 - oC, (c): ủ nhiệt ở 500

oC, (d): ủ nhiệt ở 700 oC, (e): ủ nhiệt ở 900 o C

Hình 3.2 : Ả nh FE-SEM c a vât li u MoSủ ệ 2 dạng cánh hoa được chế ạ t o b ng ằ

phương pháp thủy nhi t t ti n ch t Naệ ừ ề ấ 2MoO4 và L -cystein theo nhiệt độ ủ ần lượ l t

3.1.2 Ảnh hưở ng c a th ủ ờ i gian ủ

nghiên c u c u trúc hình thái b m t c a v t li u, các m u MoS2 sau khi

c nhi t các th

n t c mô t trên hình 3.3

Hình 3.3: Ảnh FE SEM của MoS- 2 dạng cánh hoa được chế tạo bằng phương pháp

thủy nhiệt từ Na2MoO 4 và L cystein theo thời gian ủ: (a) 1h; (b) 1,5h; (c) 2h,

-(d)2,5h

Các k t qu ra cho th y, khi th i gian

i b dày kho ng vài nm [h

th i gian là 2,5h các cán ng b k o thành các c[hình 3.3 (d)] T i th i gian là 2h các cánh hoa có c

(c)] T k t qu a ch n th i gian t

MoS2 là 2h

nghiên c u thành ph n hoá h c c a v t li u ch t c, chúng tôi ti n

EDX c a m u MoS2 c 700oC, v i th c trên hình hình 3.4

Hình 3.4: Phổ EDX của vật liệu MoS2 được ủ ở nhiệt độ 700 oC trong thời gian 2h

K t qu bi u di n trên hình 3.4 cho th y, v t li u ch t

th y nhi t t ti n ch t Na2MoO4 và L-cystein ch a 2 nguyên t là Mo và S theo t l

nguyên t là 1:1,8 S thi u h c gi i thích là do trong quá phân h y nhi t, 1 ph n ch t trung gian b phân h y t o Mo và S dA n sai h ngtrong m ng tinh th v t li nh (S) khi nung nhi cao s

ng theo dòng khí mang N2

xu t o s n ph m trung gian c a ph n L-

2MoO4 thành MoS2

(1)

y sau ph n ng (3), s n ph c bao g m ch t k t t(NH4)2MoS4 và ph n dung d ch l ng (H2O, , H2 n ch t (NH4)2MoS4 c l c r a nhi u l n b c kh

hoàn toàn t p ch t M u s n ph m A c tinh th hóa t o tinh th 2 b sung MoS

thêm S hoàn thi n c u trúc tinh th v

(4)

(NH4)2MoS4 2 2S 3

Hình 3.7 : Phổ Raman các mẫu MoS2 dạng vảy theo nhiệt độ ủ khác nhau (a): 300

(FE-Hình 3.8: Ảnh FE_SEM của vật liệu MoS 2 đươc chế tạo bằng phương pháp hóa hoc

theo nhiệt độ (a): 300o C, (b): 500 o C, (c): 700 o C, (d): 900 o C

Quan sát nh FE-SEM trên hình 3.8 cho th y, nhi oC và 500 300 oC, v t

2

sau:

u, ph n ng hóa h c th c hi t o nTrong

(NH ) MoS v u ki n nhi và th t c mô t

c mô t trên hình 3.9 có th th y, ph nhi u x

4 m u s n ph u xu t hi nh nhi u x 2 (ph a th chu n mang mã s 96 900 c bi t là v trí t i 2

l i Tuy nhiên, c b n m nh nhi u x h p, giá tr

i cao cho th y s n ph c có c u trúc tinh th khá hHình 3.10 (a)-(d) mô t hình thái b m t m u MoS2 theo t l theo s mol c a

ti n ch t AMT: Na2S l t là (a) 1:1, (b) 1:3, (c) 1:5, (d) 1:7

Hình 3.10: Ảnh FE SEM của mẫu bột MoS- 2 khi thay đổi tỉ lệ tiền chất AMT và Na 2S

lần lượt là (a) 1: 1; (b) 1 : 3; (c) 1 : 5; (d) 1 : 7

-2 2

11

-Hình 3 : Ảnh FE SEM của mẫu bột MoS 2 khi thay đổi thời gian ủ lượt là (a) 1 h;

(b) 1,5h; (c) 2h; (d) 2,5h

nghiên c u thành ph n hoá h c c a v t li u ch t c, chúng tôi ti n

EDX c a m u MoS2 c 700 oC, trong vòng 1,5h v i t l ti n

ch t AMT : Na2S là 1:3 (hình 3.12)

K t qu bi u di n trên hình 3.12 cho th y, v t li u ch t c ch a 2nguyên t là Mo và S theo t l nguyên t là x p x 1: 1.68 S thi u h

c gi i thích là do trong quá trình phân h y nhi t, 1 ph n ch t trung gian B

b phân h y t o Mo và S d n sai h ng trong m i tinh th v t li u nung nhi cao s 2 ng theo dòn

Hình 3.12: Phổ EDX của vật liệu MoS 2 được ủ ở 700 o C

2g

oC [hình 3.13 (b), (c), (d)] 12g và A1g

Hình 3.13 : Phổ Raman các mẫu MoS2 được tổng hợp từ Na2MoO4 và Na2S theo

nhiệt độ ủ khác nhau (a): 300 o C, (b): 500 o C, (c): 700 o C, (d): 900 o C

Ti nghiên c u hình thái b m t m

d ng kính hi n t quét 3.14

oC và 700oC, MoS2

thái khác

Hình 3.14: Ảnh FE SEM của vật liệu MoS- 2 được chế tạo bằng phương pháp hóa

học từ Na2MoO4 và Na2S theo nhiệt độ ủ (a): 300 o C, (b): 500 o C, (c): 700 o C, (d):

Hình 3.15: Ảnh FE SEM của hạt MoS- 2 được chế tạo bằng phương pháp hóa học từ

Na 2 MoO4 và Na2S theo nhiệt độ ủ (a): 1h, (b): 1,h, (c): 2h, (d): 2,5h

96 900 9145

Quan sát ph nhi u x tia X trên hình 3.16 có th th y r ng, h t MoS2

Sau ph n ng (3), s n ph c bao g m ch t l2 và ph n ng là MoS

dung d ch l ng (H2 2S, Na2SO4 2 c l c r a nhi u l n

b c kh ion, etanol nh m lo i b hoàn toàn t p ch c tinh

t o tinh th MoS2, b nh hoàn thi n c u trúc tinh th tro

Hình 3.17: Giá trị điện trở của các mẫu MoS 2

(Mẫu 1): Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa học từ AMT và Na2S

(Mẫu 2): Mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na2MoO4 và L- cystein

(Mẫu 3) : Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa học từ Na 2MoO4 và Na2S

(25,52x103 )

KIẾN NGHỊ:

MoS2

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1 Đặng Thị Thúy Ngân ,

(2019), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MoS2 bằng phương pháp hoá học

-644

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Alidoust, N., G Bian, S Y Xu, R Sankar, M Neupane, C Liu, I

Belopolski, D X Qu, J D Denlinger, F C Chou, and M Z Hasan,

quantum well states in MOX2 Nat Commun., vol 5, no August, pp 1 8,

of MoS2-coated three-dimensional graphene networks for high-performance

anode material in lithium- Small, vol 9, no 20, pp 3433

2013

[5]

Two-Dimensional Metal Dichalcogenide-Based Nanomaterials for Energy

Adv Mater., vol 28, no 29, pp 6167 6

[6] Castellanos-Gomez, A., N Agrat, and G

Rubio-vol 96, no 21, pp 94 97, 2010

[7] Chang, L., H Yang, W Fu, J Zhang, Q Yu, H Zhu, J Chen, R Wei, Y Sui,

2 inorganic fullerene-like nanomaterials from MoS2 Mater Res

43, no 8 9, pp 2427 2433, 2008

[8] Chen, Y., J Lu, S Wen, L 2/MoS2

composites with different component ratios and their applications as lithium

J Mater Chem A, vol 2, no 42, pp 17857

2014

[9]

Young, A Gaucher, S De, R J Smith, I V Shvets, S K Arora, G Stanton,

H.-Y Kim, K Lee, G T Kim, G S Duesberg, T Hallam, J J Boland, J J

Wang, J F Donegan, J C Grunlan, G Moriarty, A Shmeliov, R J Nicholls,

J M Perkins, E M Grieveson, K Theuwissen, D W Mccomb, P D Nellist,

-dimensional nanosheets produced by liquid exfo

Science (80- )., vol 331, no February, pp

transition metal dichalcogenides as atomically thin semiconductors:

Chem Soc Rev., vol 44, n

[13] Fang, X., X Guo, Y Mao, C Hua, L Shen, Y Hu, Z Wang, F Wu, and L

2 and the feasibility of using Li 2S/Mo nanocomposites as cathode materials for lithium-

Chem - An Asian J., vol 7, no 5, pp 1013 1017, 2012

Appl Phys., vol 37, no 4, pp 1928 1929, 1966

[15] 2: A promising -dimensional M

Biosens Bioelectron., v

[16] 2: a

Am Chem Soc., vol 8

4099, 2014

[17] 2 as a co-catalyst for photocatalytic hydrogen

Energy Sci Eng., vol 4, no 5, pp 285 30

Nanoflowers with Expanded Interlayers as High-Performance Anodes for

Sodium- Angew Chemie - Int Ed., vol 53, no 47, pp 127

Electrochim Acta, vol 132, pp 397 403, 2014

[22] 2 nanoplates consisting of disordered

graphene-Lett., vol 11, no 11, pp 4826 4830, 2011

[23] K S №voselov, A K Geim, S V Morozov, D Jiang, Y Zhang, S V

the electronic structure of the transition metal sulfide TS2 Phys Rev B -

Condens Matter Mater Phys., vol 83, no 24, pp 1 4, 2011

[26] -dimensional

transition-vol 11, pp 1 29, 2015

[27] Laskar, M R., D N Nath, L Ma, E W Lee, C H Lee, T Kent, Z Yang, R

Mishra, M A Roldan, J C Idrobo, S T Pantelides, S J Pennycook, R C

-type doping of MoS

2

Appl Phys Lett., vol 104, no 9, pp 104 108, 2014

[28] Lee, Y H., X Q Zhang, W Zhang, M T Chang, C Te Lin, K Di Chang, Y

C Yu, J T W Wang, C S Chang, L J Li,

cholesterol oxidase and MoS2

-Sensors Actuators, B Chem., vol 233, pp 100 106, 2016

[32] Liu, K K., W Zhang, Y H Lee, Y C Lin, M T Chang, C Y Su, C S

Chang, H Li, Y Shi, H Zhang, C S L

and highly crystalline MoS2

vol 12, no 3, pp 1538 1544, 2012

[33] Liu, Y D., L Ren, X Qi, L W Yang, G L Hao, J Li, X L Wei, and J X

on, characterization and photoelectrochemical propertyultrathin MoS2 nanosheets via hydrothermal intercalation and exfoliation

J Alloys Compd., vol 571, pp 37 42, 2013

nan Micro nano Technol Ser., 2019

[35] Miao, H., X Hu, Q Sun, Y Hao, H Wu, D Zhang, J Bai, E Liu, J Fan, and

[38] Radisavljevic, B., A Radenovic, J Brivio, V Giacometti, and A Kis,

-layer MoS2 Nat Nanotechnol., vol 6, no 3, pp 14

[40] Shi, Y., W Zhou, A Y Lu, W Fang, Y H Lee, A L Hsu, S M Kim, K K

of MoS2 layers using graphene as growth te Nano Lett., vol 12, no

6, pp 2784 2791, 2012

[41]

nanodot decorated MoS2 nanosheets as a highly efficient photocatalyst for the

visible-light-induced Suzuki-Miyaura coupling J Mater Chem A,

vol 5, no 47, pp 24965 24971, 2017

[42] Splendiani, A., L Sun, Y Zhang, T Li, J Kim, C Y Chim, G Galli, and F

2 Nano Lett., vol

10, no 4, pp 1271 1275, 2010