Nghiên ứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ ao su thiên nhiên ủa việt nam

Xung quanh pH này, các hạt tử đều là điện trung hòa và độ ổn định của latex trở nên xuống thấp; vì vậy người ta đã đông đặc hóa latex bằng axit.Protein có thể tách ra thành nhiều nhóm kh

=======* & *======

Trầ n M nh Th ng ạ ắ

NGHIÊN C U T NG H P V T LI U POLYMER BI N TÍNH Ứ Ổ Ợ Ậ Ệ Ế TRÊN N N M Ề Ủ CAO SU THIÊN NHIÊN C A VI T NAM Ủ Ệ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa h c và k ọ ỹ thu t v t li u Phi Kim ậ ậ ệ

HƯỚ NG D N KHOA HỌC:TS PHAN TRUNG NGHĨA Ẫ

Hà N - 2014 ộ i

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131886431000000

1

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi Trần Mạnh Thắng xin cam đoan nội dung trong luận văn này vớ ềi đ tài “Nghiên c u t ng h p v t li u polymer bi n tính trên nứ ổ ợ ậ ệ ế ền mủ cao su thiên nhiên

Việt Nam” là công trình nghiên cứu và sáng tạo do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Phan Trung Nghĩa Số ệ li u, kết qu trình bày trong luận văn là hoàn toàn ảtrung thực và chưa công bố trong bất cứ công trình khoa h c khác ọ

2

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

L Ờ I CẢM ƠN

Tôi xin bày t lòng cỏ ảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Phan Trung Nghĩa –

B ộ môn Hóa Vô Cơ Đại Cương – Viện Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại học Bách – Khoa Hà Nội đã ậ t n tình chỉ ả b o tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên c u và ứhoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, cô Trường Đại h c Bách Khoa Hà N i và ọ ộTrường Đạ ọi h c K thu t Nagaoka – Nh t B n; các cán b , nhân viên công tác t i ỹ ậ ậ ả ộ ạ

D “Tự án ạo lập hệ chu trình vòng khí thải cacbon với cao su thiên nhiên” ự án (D ESCANBER) đã giúp đỡ tôi trong th i gian làm luờ ận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, ạn bè đã độ b ng viên, giúp đỡ tôi

r t nhi u trong su t quá trình hấ ề ố ọc tập, nghiên c u và hoàn thành luứ ận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

3

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

M Ụ C LỤ C

LỜI CAM ĐOAN 1

L I CỜ ẢM ƠN 2

M C L C 3Ụ Ụ Danh m c các ký hiụ ệu, các chữ ế ắ vi t t t 8

Danh mục bảng 9

Danh mục hình 10

M Ở ĐẦU 12

CHƯƠNG1 TỔNG QUAN 14

1.1 T ng quan v cao su thiên nhiên 14ổ ề 1.1.1 Lịch sử cây cao su 14

1.1.1.1 Gi i thiớ ệu về cây cao su 14

1.1.1.2 L ch s cây cao su trên Th gi i 14ị ử ế ớ 1.1.1.3 L ch s ị ửcây cao su tại Việt Nam 15

1.1.2 Ngành cao su thiên nhiên hi n nay 17ệ 1.1.2.1 Tình hình cao su thiên nhiên trên th i 17ếgiớ 1.1.2.2 Tình hình cao su thiên nhiên trong nước 18

1.1.3 Thành ph n và tính ch t latex 19ầ ấ 1.1.3.1 Thành ph n latex 19ầ 1.1.3.2 Thành phần hóa học latex (cây cao su Hevea brasiliensis) 22

1.1.3.3 Tính ch t Latex 24ấ 1.1.4 Tinh khiết hóa Hydrocacbon cao su trong latex 32

1.1.4.1 Đậm đặc hóa và pha loãng liên tiếp 32

1.1.4.2 Di chuyển protein 32

4

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

1.1.4.3 Phân hủy protein 32

1.1.5 Cấu tạo hóa học của cao su 33

1.2 Giới thiệu polymer 33

1.2.1 Lịch sử hình thành 33

1.2.2 Sự khác nhau giữa polyme và hợp chất phân tử thấp 34

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp polymer 35

1.2.3.1 Phản ứng trùng hợp 35

1.2.3.2 Phản ứng trùng ngưng 35

1.2.4 Cấu tạo polymer 36

1.2.4.1 Phân tử polymer 36

1.2.4.2 Polyme đồng trùng hợp 36

1.2.4.3 Các liên kết trong polymer 37

1.2.4.4 Cấu trúc phân tử Polyme 37

1.3 Polymer phân hủy sinh học 38

1.3.1 Giới thiệu Polyme phân hủy sinh học 38

1.3.2 Polylactic axit (PLA) 39

1.3.2.1 Phương pháp tổng h p PLA 40ợ 1.3.2.2 Tính ch t cấ ủa nhựa PLA 41

1.3.2.3 ng d ng cỨ ụ ủa PLA 42

CHƯƠNG2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 43

2.1 V t li u nghiên c u 43ậ ệ ứ 2.1.1 M Latex 43ủ 2.1.2 Polyme phân h y sinh hủ ọc PLA 43

2.1.3 Thiết bị và dụng cụ 44

5

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

2.1.3.1 Thi t b 44ế ị2.1.3.2 D ng c 47ụ ụ2.1.4 Hóa ch t 47ấ2.2 Phương pháp nghiên cứu 492.2.1 T ng h p blend LEDPNR/PLA 49ổ ợ2.2.1.1 Sơ đồ ổ t ng h p blend LEDPNR/PLA 49ợ2.2.1.2 Th c nghi m t ng h p ch t o blend LEDPNR/ự ệ ổ ợ ế ạ PLA 502.2.2 Quy trình lo i b protein 51ạ ỏ2.2.2.1 Sơ đồ ạ ỏ lo i b protein trong m latex 51ủ2.2.2.2Th c nghi m lo i b protein trong m latex 52ự ệ ạ ỏ ủ2.2.2.3 Nguyên tắc tiến hành lo i b protein (DPNR) 52ạ ỏ2.2.3 Điều ch peracetic axit 54ế2.2.3.1 Sơ đồ điề u ch peracetic axit 54ế2.2.3.2 Th c nghiự ệm điều ch ếperacetic axit 552.2.3.3 Nguyên tắc điều ch peracetic axit [12] 55ế2.2.4 Điều ch LEDPNR ( Liquid Deproteinized Natural rubber) 56ế2.2.4.1 Sơ đồ điề u ch LEDPNR 56ế2.2.4.2 Thực Nghiệm điều ch LEDPNR 57ế2.2.4.3 Nguyên tắc điều ch EDPNR 57ế2.2.5 Ch t o blend LEDPNR/PLA 59ế ạ2.2.5.1 Sơ đồ điề u ch blend LEDPNR/PLA 59ế2.2.5.2 Th c nghiự ệm điều ch blend LEDPNR/PLA 59ế2.2.5.3 Nguyên tắc điều ch ếblend LEDPNR/PLA 602.3 Các phương pháp Phân tích 61

6

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

2.3.1 Xác định hàm lượng DRC c a m latex 61ủ ủ

2.3.1.1 Sơ đồ xác định hàm lượng DRC 61

2.3.1.2 Th c nghiự ệm xác định hàm lượng DRC 61

2.3.2 Xác định Nitơ theo phương pháp Kjedal 62

2.3.2.1 Quy trình xác định nitơ bằng phương pháp Kjedal 62

2.3.2.2 Th c nghiự ệm xác định hàm lượng Nitơ 62

2.3.2.3 Nguyên tắc xác định Nitơ 63

2.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng gel 64

2.3.3.1 Quy trình xác định hàm lượng gel 64

2.3.3.2 Th c nghiự ệm xác định hàm lượng gel 64

2.3.3.3 Nguyên tắc xác định hàm lượng gel 65

2.3.4 Phân tích b ng ch p ph NMR 65ằ ụ ổ 2.3.5 Phân tích b ng phân tích nhi t DSC 66ằ ệ 2.3.6 Hiển vi điện tử quét SEM 66

CHƯƠNG3 KẾT QU VÀ TH O LU N 68Ả Ả Ậ 3.1 Xác định hàm lượng DRC và độ pH c a HA-ủ NR ban đầu 68

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng t i quá trình lo i b protein 68ớ ạ ỏ 3.2.1 Kh o sát s l n ly tâm 68ả ố ầ 3.2.2 Tốc độ ly tâm ảnh hưởng tói quá trình lo i b protein 69ạ ỏ 3.2.3 Ảnh hưởng của nguồn nước tới quá trình lo i b protein 71ạ ỏ 3.3 S d ng các hóa chử ụ ất khác nhau để ạ lo i bỏ protein 72

3.3.1 Dùng ammonisunfat lo i b protein 72ạ ỏ 3.3.2 Dùng axit acetic lo i b protein 74ạ ỏ 3.3.3 So sánh hi u qu ệ ảcác loại hóa ch t t i quá trình loấ ớ ại bỏ protein 76

7

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

3.4 Phân tích hàm lượng gel trước và sau khi lo i protein 77ạ3.5 Kiểm tra quá trình điều ch axit peracetic 77ế3.6 Phân tích Hàm lượng Epoxy 783.7 Phân tích Blend LEDPNR/PLA 803.7.1 Nhiệt độ chuyển pha 813.7.2 Ki m tra b m t blend LEDPNR/PLA 473K t i 0-20 phút 82ể ề ặ ở ạ3.7.3 Ki m tra ph ể ổ13C NMR 833.7.4 nh SEM c a blend LEDPNR/PLA Ả ủ ởcác tỷ ệ khác nhau l 85

K T LU N VÀ KI N NGH 88Ế Ậ Ế ỊTÀI LIỆU THAM KHẢO 89

8

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Danh m các ký hi u, các ụ c ệ ch ữ viết tắ t

HA-NR Cao su t ự nhiên ban đầu ( m latex) ủ

DPNR Cao su t nhiên sau khi lo i protein (Deproteined natural rubber) ự ạ

EDPNR Cao su đã được Epoxy hóa sau khi loại protein ( Epoxy deprotein

natural rubber)

NR Cao su t nhiên ( Natural rubber) ự

CSTN Cao su thiên nhiên

PHSH Phân hủy sinh học

PLA Polyme phân hủy sinh học polylactide axit

PLLA Poly(L-lactic axit)

PDLA Poly(D-lactic axit)

KL Khối lượng

KLPT Khối lượng phân t ử

SEM Hiển vi điệ ửn t quét (Scanning electron microscopy)

DRC Hàm lượng cao su khô trong mủ (Dried rubber concent)

NMR Cộng hưởng từ ạ h t nhân (Nuclear magnetic resonance)

DSC Phân tích nhi t ệ vi sai

VRG Tập đoàn công nghiệp cao su Việt Nam

TB Tinh B t ộ

9

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Danh mục bảng

B ng 1.1: B ng s liả ả ố ệu thống kê các nước tính đến cuối năm 2012 19

B ng 1.2: Thành ph n hóa hả ầ ọc của mủ latex[4] 19

B ng 1.3: B ng phân tích phospholipid trong m latex 23ả ả ủ

B ng 1.4: B ng nguyên t ả ả ố có trong latex chưa đậm đặc hóa 24Bảng 1.5: Các thông số liên kết trong vật liệu polymer 37

B ng 3.4: Các nguả ồn nước lo i b protein 71ạ ỏ

Bảng 3.5: Hàm lượng (NH4)2SO4 lo i b protein trong m latex 73ạ ỏ ủ

Bảng 3.6: Hàm lượng axit acetic lo i b protein trong m latex 75ạ ỏ ủ

B ng 3.7: Các hóa ch t trong quá trình lo i protein 76ả ấ ạ

B ng 3.8ả : Hàm lượng Gel 77

B ng 3.9: B ng phân tích tín hiả ả ệu NMR 80

10

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Danh mục hình

Hình 1.1: Cây cao su (Hevea brasiliensis) 14

Hình 1.2: Biểu đồ ả s n xuất và tiêu th CSTN toàn c u 2000-2012[1] 17ụ ầ Hình 1.3: Biểu đồ ỷ ọ t tr ng tiêu th và s n xu t cao su phân theo khu v c[1] 18ụ ả ấ ự Hình 1.4: T tr ng sỷ ọ ản lượng khai thác và xu t kh u trên th gi i[1] 18ấ ẩ ế ớ Hình 1.5: Biến thiên hàm lượng cao su khô (DRC) của latex trong năm 20

Hình 1.6: Dạng của lutoides ở latex tươi, dưới kính hiển vi, sau 2 giờ cạo mủ ( phóng đại X400) 21

Hình 1.7: Hình thái bề mặt của mủ latex 25

Hình 1.8: Hình ảnh của phân tử protein trong các môi trường 27

Hình 1.9: Sự thành lập latex vào các vùng theo độ pH 27

Hình 1.10: Mặt cắt phần chuyển vận của máy ly tâm 30

Hình 1.11: Sự xếp tầng của phần tử thể giao trạng dưới ảnh hưởng của dòng điện 31

Hình 1.12: C u t o cao su thiên nhiên 33ấ ạ Hình 1.13: C u trúc PLA giấ ản đơn 41

Hình 1.14: Ph n ả ứng thủy phân c a PLA 42ủ Hình 1.15: M t s ộ ố ứng dụng c a PLA [10] 42ủ Hình 2.1: M latex Vi t Nam trong quá trình nghiên c u 43ủ ệ ứ Hình 2.2: Hình nh PLA trong nghiên c u 44ả ứ Hình 2.3: M t s hình nh thi t b trong nghiên c u 46ộ ố ả ế ị ứ Hình 2.4: Sơ đồ ổ t ng h p blend LEDPNR/PLA 49ợ Hình 2.5: Sơ đồ quy trình lo i b protein trong m latex Vi t Nam 51ạ ỏ ủ ệ Hình 2.6: Mô t quá trình lo i protein th c nghi m 52ả ạ ự ệ Hình 2.7: Mô t s biả ự ến đổ ủi c a cao su sau khi lo i protein 53ạ Hình 2.8: Cơ chế ạ ỏ lo i b protein 53

Hình 2.9: Quá trình ly tâm tách protein 53 Hình 2.10: Cao su trong ng sau quá trình ly tâm 54ố Hình 2.11: Sơ đồ điề u ch peracetic axit 54ế

11

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Hình 2.12: Mô t ả quá trình điều ch axit peracetic 55ế Hình 2.13: Sơ đồ điề u ch EDPNR 56ế

Hình 2.14: Hình nh th c nghiả ự ệm điều chế LEDPNR 57

Hình 2.15: C u trúc c a EDPNR 58ấ ủ Hình 2.16: Sơ đồ điề u ch blend LEDPNR/PLA 59ế Hình 2.17: Hình nh th c nghiả ự ệm điều chế blend LEDPNR/PLA 59

Hình 2.18: Ph n ả ứng giữa PLLA và LEDPNR 60

Hình 2.19: Sơ đồ xác định hàm lượng DRC 61

Hình 2.20: C c nhôm chố ứa mủ latex để xác định DRC 61

Hình 2.21: Sơ đồ phân tích hàm lượng Nitơ 62

Hình 2.22: Mô hình Kjedahl 62

Hình 2.23: Sơ đồ xác định hàm lượng gel 64

Hình 2.24: Sơ đồ ấ ạ c u t o hiển vi điệ ửn t quét 67

Hình 3.1: Đồ ị ố ầ th s l n ly tâm lo i b protein 69ạ ỏ Hình 3.2: Đồ ị ốc độ th t ly tâm lo i b protein 70ạ ỏ Hình 3.4: Đồ ị hàm lượ th ng (NH4)2SO4 lo i b protein trong m ạ ỏ ủlatex 74

Hình 3.7: Quang ph c a (A)andehyt acetic 78ổ ủ Hình 3.8: Quang ph c a (B)axit peracetic 78ổ ủ Hình 3.9: Ph ổ1H NMR c a (A) DPNR, (B) EDPNR 79ủ Hình 3.10: K t qu TGA c a (A) LEDPNR, (B) PLA, (C) LEDPNR/PLA ế ả ủ 20/80, (D) LEDPNR/PLA 50/50 82 Hình 3.11: B mề ặt của bend LEDPNR/PLA 473K t i 0 -20 phút 83ở ạ Hình 3.12: Ph ổ13C NMR c a LEDPNR và LEDPNR/PLA 84ủ Hình 3.13: B m t blend LEDPNR/PLA t l 20:80, 40:60, 50:50, 60:40 86ề ặ ở ỷ ệ

gi i ớ đã chọn kinh t xanh làm mô hình phát tri n m i ế ể ớ

Ngành công nghiệp sản xuất chế ến cao su thiên nhiên đang mang lại hiệu bi

qu ảkinh tế cao Tổng sản lượng cao su thiên nhiên sản xuất đạt 11,4 tri u tệ ấ tăng n 3,97% so với năm 2011 Tiêu thụ cao su thiên nhiên toàn cầu năm 2012 đạt 10,9 triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011 Năng suất đạt khoảng 1,1 tấn/ha Theo thống

kê của hiệ ộp h i các qu c gia s n xu t cao su thiên nhiên (ANRPC) và tố ả ấ ập đoàn CN cao su Việt Nam (VRG), năm 2012 sản lượng khai thác của Việt Nam đạt 863.600

tấn xếp hạng thứ 5 thế ới Đồng thời Việt Nam xếp hạng thứ 4 thế ới về ản gi gi slượng xu t kh u cao su thiên nhiên (1,02 tri u tấ ẩ ệ ấn năm 2012) và đứng th 2 th gi i ứ ế ớ

v ề năng suất khai thác cao su Năm 2012, năng suất bình quân c ả nước đạt mức 1,71

t n/ha [1]ấ , đứng sau Ấn Độ 1,82 tấn/ha), vượt xa so với bình quân toàn cầu là 1,1 (

tấn /ha Tuy nhiên c[1] ao su là hợp chất polymer rất khó bị phân hủy do vậy nếu sản

xuất nhiều sẽ ẫn tới tình trạng ô nhiễ cao d m Hiện nay các ện pháp ửbi x lý cao su chủ ế ồ y u g m: chôn lấp, đốt, c i t o tái ch Tuy nhiên cả ạ ế ả hai hướng xử lý chôn l p ấ

và đốt đều g p ph i v các y u t k thuặ ả ề ế ố ỹ ật như gây ô nhiễm th c p gây ra b i các ứ ấ ở

sản phẩm hay tốn năng lượng nhiều, tốn chi phí cho việc thu gom và vận chuyển Hướng x lý ti p theo là c i t o tái ch quay tr l i làm chử ế ả ạ ế để ở ạ ất độn trong cao su

hiện nay đang được ử ụng rộng rãi tuy nhiên hiệu quả chưa caos d và v ề lâu dài ẫv n gây ô nhiễm môi trường

Do v yậ , một hướng x lý khácử đưa ra giải quyết là blend v i polymerớ phân

h y ủ sinh họ được coi là hữu ích khi ạo ra được vật liệu mới có khả năng phân hủy c ttốt hơn, cải thiện các tính chất cơ học kém như cứng, giòn c a polymer phân h y ủ ủsinh họ ạc t o ra v t li u xanh, sậ ệ ạch[2] Đây là hướng đi cần thiết hướng đến sự phát tri n b n v ng toàn c u Vì v y tôi ti n hành th c hiể ề ữ ầ ậ đã ế ự ện đề tài:

1 Lo i b protein trong cao su ạ ỏ

2 Epoxy hóa cao su

3 Tr n h p polymer bi n tính trên n n m cao su s ộ ợ ế ề ủ ạch

4 Đánh giá các tính chất của vậ ệu đã tổng hợt li p

14

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

CHƯƠNG1 T Ổ NG QUAN1.1 T ổ ng quan ề cao su thiên n iên v h

1.1.1 L ị ch sử cây cao su

1.1.1.1 Gi ớ i thiệu về cây cao su

Cao su (danh pháp khoa học: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ thuộc về họ Đại kích (Euphorbiaceae) có tầm quan trọng kinh tế lớn nhất trong chi Hevea Nó có tầm quan trọng kinh tế lớn là do chất lỏng chảy ra từ nhựa cây của nó (gọi là mủ -latex) được thu nhận lại là nguồn chính trong sản xuất cao su tự nhiên[6]

Hình 1.1: Cây cao su (Hevea brasiliensis) Cây cao su có thể cao tới trên 30m Nhựa mủ màu trắng hay vàng có trong các đường rạch mủ ở vỏ cây Các mạch này tạo thành xoắn ốc theo thân cây theo hướng tay phải, tạo thành một góc khoảng 30 độ với mặt phẳng Khi cây đạt độ tuổi 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch mủ: cắt vết rạch vuông góc với mạch nhựa

mủ, với độ sâu vừa phải sao cho có thể làm nhựa mủ chảy ra mà không gây tổn hại cho sự phát triển của cây và nhựa mủ được thu lại vàocác thùng nhỏ; quá trình này gọi là cạo mủ cao su Các cây già thường cho nhiều mủ hơn các cây non tuy nhiênchúng sẽ không tiết ra mủ khi cây cóđộ tuổi từ 26-30 năm[6]

1.1.1.2 L ị ch sử cây cao su t rên ế ớ Th gi i

Cây cao su ban đầu chỉ mọc tại khu vực rừng mưa Amazon Cách đây gần 10 thế kỷ, thổ dân Mainas đã biết lấy nhựa của cây cao su dùng để tẩm vào quần áo

15

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

chống ẩm ướt và tạo ra những quả bóng vui chơi trong dịp hội hè Họ gọi chất nhựa này là Caouchouk, theo thổ ngữ Mainas nghĩa là “Nước mắt của cây” (cao là gỗ, uchouk là chảy ra hay khóc)[6]

Do nhu cầu tăng lên và sự phát minh ra công nghệ lưu hóa năm 1839 đã dẫn tới sự bùng nổ ngành công nghiệp cao su, làm giàu cho các thành phố Manaus và Belsem thuộc Brasil Người ta đã cố gắng thử nghiệm trồng cao su ngoài phạm vi Brasil bắt đầu vào năm 1873 Sau một vài nỗ lực, 12 hạt giống đã nảy mầm tại Vườn thực vật Hoàng gia Kew Những cây con này đã được gửi tới Ấn

Độ để gieo trồng nhưng chúng đã không sống được Cố gắng thứ hai sau đó đã được thực hiện khoảng 70.000 hạt giống đã được gửi tới Kew năm 1875 Khoảng 4% hạt giống đã nảy mầm và vào năm 1876 khoảng 2.000 cây giống đã được gửi tới Ceylon và 22 cây đã được gửi tới các vườn thực vật tại gapore Sin

Sau đó cây cao su đã được nhân giống rộng khắp tại các thuộc địa của Anh

Các cây cao su đã có mặt tại các vườn thực vật ở Buitenzorg, Malaysia năm

1883 Vào năm 1898, một đồn điền trồng cao su đã được thành lập tại Malaya và ngày nay chủ yếu các khu vực trồng cao su nằm tại Đông Nam Á và một số tại khu vực Châu Phi nhiệt đới[6]

1.1.1.3 L ị ch sử cây cao su t i ạ Việ t Nam

Cây cao su được người Pháp đưa vào Việt Nam lần đầu tiên tại vườn thực vật Sài Gòn năm 1878 nhưng không sống

Đến năm 1892, 2000 hạt cao su từ Indonesia được nhập vào Việt Nam Trong 1600 cây sống, 1000 cây được giao cho trạm thực vật Ong Yệm (Bến Cát, Bình Dương), 200 cây giao cho bác sĩ Yersin trồng thử ở Suối Dầu (cách Nha Trang 20 km)

Năm 1897 đã đánh dầu sự hiện diện của câycao suở Việt Nam Công ty cao

su đầu tiên được thành lập là Suzannah (dầu Giây, Long Khánh, Đồng Nai) năm

1907 Tiếp sau, hàng loạt đồn điền và công ty cao su ra đời, chủ yếu là của người Pháp và tập trung ở Đông Nam Bộ : SIPH, SPTR, CEXO, Michelin … Một số đồn điền cao su tư nhân Việt Nam cũng được thành lập[6]

Trong thời kỳ trước 1975, để có nguồn nguyên liệu cho nền công nghiệp miền Bắc, cây cao su đã được trồng vượt trên vĩ tuyến 170 Bắc (Quảng Trị Quảng Bình Nghệ An, , , Thanh Hóa, Phú Thọ Trong những năm 1958 ) – 1963 bằng nguồn giống từ Trung Quốc, diện tích đã lên đến khoảng 6.000 ha Hiện nay, cây cao su đã được trồng tại khu vực miền núi phía Bắc và Lai Châu được xem là thủ phủ của cây cao su ở khu vực này.

Đến 1976, Việt Nam còn khoảng 76.000 ha, tập trung ở Đông Nam Bộ khoảng 69.500 ha, Tây Nguyên khoảng 3.482 ha, các tỉnh duyên hải miền Trung và khu 4 cũ khoảng 3.636 ha

Sau năm 1975, cây cao su được tiếp tục phát triển chủ yếu ở Đông Nam Bộ

Từ năm 1977, Tây Nguyên bắt đầu lại chương trình trồng mới cao su, đầu tiên do các nông trường quân đội, sau năm 1985 do các nông trường quốc doanh quản lý và

từ năm 1992 đến nay tư nhân đã tham gia trồng cao su Ở miền Trung sau năm

1984, cây cao su được phát triển ở Quảng trị, Quảng Bình trong các công ty quốc doanh

Đến năm 1999, diện tích cao su cả nước đạt 394.900 ha, cao su tiểu điền chiếm khoảng 27,2% Năm 2004, diện tích câycao su cả nước là 454.000 ha, trong

đó cao su tiểu điền chiếm 37% Năm 2005, diện tích cây cao su cả nước là 464.875

ha

Năm 2007 diện tích Cao Su ở Đông Nam Bộ (339.000 ha), Tây Nguyên (113.000 ha), Trung tâm phía Bắc (41.500 ha) và Duyên Hải miền Trung (6.500 ha)[6]

17

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

1.1.2 Ngành cao su thiên nhiên hiện nay

1.1.2.1 Tình hình cao su thiên nhiên trên th gi i ế ớ

Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên s n xu t đ t 11,4 tri u tả ấ ạ ệ ấn tăng 3,97% so với năm 2011 Trong đó, Châu Á chiếm ưu thế vượt tr i khi chi m tộ ế ỷ

trọng khoảng 93% trong tổng sản lượng sản xuất của thế ới, tiếp theo là Châu Phi gi(4-5%), Châu M Latin kho ng 2,5-3%[1] ỹ ả

Theo th ng kê c a Rubber Statistical Bulletin IRSG, tiêu th cao su thiên ố ủ - ụnhiên toàn cầu năm 2012 đạt 10,9 tri u tệ ấn, tăng 0,23% so với năm 2011 Châu Á là khu v c tiêu th cao su thiên nhiên l n nh t thự ụ ớ ấ ế giới, chi m 69,7% t ng nhu cế ổ ầu trên th gi i, k n là Châu Âu (13,5%), Bế ớ ế đế ắc Mỹ (10,7%)[1]

Hình 1.2: Biểu đồ ả s n xuất và tiêu th CSTN toàn c u 2000-2012[1] ụ ầ

Nhóm các nước s n xu t cao su thiên nhiên l n nh t th gi i là Thái Lan, ả ấ ớ ấ ế ớIndonesia, Malaysia, Vi t Nam ệ (chiếm 82% trong t ng sổ ản lượng sản xu t c a thấ ủ ế

giới), nhóm các nước tiêu thụ cao su thiên nhiên lớn nhất thế ới là Trung Quốc gi(33,5%), Mỹ (9,5%), Ấn Độ (8,7%), Nhật Bản (6,6%) Riêng Trung Qu c bình ốquân 5 năm qua chiếm 32% t ng sổ ản lượng tiêu th cao su thiên nhiên và chiụ ếm đến 25% t ng kim ng ch nh p kh u cao su thiên nhiên toàn c u B n qu c gia xu t khổ ạ ậ ẩ ầ ố ố ấ ẩu cao su thiên nhiên lớn nhấ ế ớt th gi i hi n nay là Thái Lan (2,8 tri u t n), Indonesia ệ ệ ấ(2,45 tri u t n), Malaysia (1,31 tri u t n) và Vi t Nam (1,02 tri u t n), chiệ ấ ệ ấ ệ ệ ấ ếm kho ng 87% tả ổng sản lượng xu t kh u cao su thiên nhiên toàn c u[1] ấ ẩ ầ

18

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Hình 1.3: Biểu đồ ỷ ọ t tr ng tiêu th và s n xu t cao su phân theo khu v c[1] ụ ả ấ ự

1.1.2.2 Tình hình cao su thiên nhiên trong nướ c

Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng th 5 th gi i v sứ ế ớ ề ản lượng khai thác cao su thiên nhiên v i tớ ỷ ọ tr ng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và đứng

th ứ 4 về ất khẩu cao su thiên nhiên trên thế ới, chiếm thị ần khoảng 10,3% xu gi phtương đương 1,02 triệu tấn Tính riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia và

Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên của thế

gi i Thớ êm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% t ng sổ ản lượng sản xuất cao

su thiên nhiên toàn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu t n), Indonesia (3,00 triấ ệu

tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu ha) và Việt Nam (0,86 triệu

t n)[1] ấ

Hình 1.4: T tr ng sỷ ọ ản lượng khai thác và xu t kh u trên th gi i[1] ấ ẩ ế ớ

1.1.3.1 Thành ph ầ n latex

Ngoài hydrocacbon cao su, latex còn chứa nhiều chất có trong tế bào sống

Đó là các protein, acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzyme, muối khoáng[4] Hàm lượng của những chất cấu tạo nên latex thay đổi theo giống cây, điều kiện thổ nhưỡng, thời tiết (theo mùa) Dưới đây là bảng thành phần latex chung từ cây:

B ng 1.2: Thành ph n hóa hả ầ ọc của mủ latex[4]

Ta không thể biết chính xác cấu tạo của latex tuy nhiên ta biết được thành phần latex và những thay đổi của chúng có ảnh hưởng như thế nào tới tính chất của cao su

Thành ph n ầ % Theo khối lượng Cao su nguyên ch t ấ 30-40

Acid béo và d n xu t ẫ ấ 1-2 Glucid và heterosid Kho ng 1% ảKhoáng ch t ấ 0,3-0,7%

20

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

• Cấu trúc thể giao trạng

Latex được tạo bởi những phân tử cao su nằm lửng lơ trong chất lỏng gọi là

“serum” tương tự như serum của sữa [4]

Tính phân tán ổn định của latex có được là do các protein bị những phần tử cao su trong latex hút lấy, rồi do tính chất ion của protein ảnh hưởng đến các phân

tử cao su như trong trường hợp đa số chất nhũ tương thiên nhiên Ion cùng điện tích đẩy nhau, ion khác dấu hút nhau, các phần tử cao su hút dính vào nhau gọi là sự đông đặc latex Bản chất chính xác của protein này thì chưa rõ ràng

Serum có chứa một phần những chất hợp thành thể giao trạng, chủ yếu đó là protein, phospholipid và một phần hợp chất như muối khoáng, heterisid với 1-

methylinositol hoặc quebrachitol, các amino acid amine với tỉ lệ thấp [4]

Hàm lượng khô trong latex của cây cao su tiết ra cao nhất đạt tới 53% và thấp nhất 18% Nguyên nhân làm thay đổi hàm lượng cao su khô là do tính di truyền của cây cao su, tuổi cây, điều kiện thổ nhưỡng

Hình 1.5: Biến thiên hàm lượng cao su khô (DRC) của latex trong năm

Những khảo sát latex chảy ra từ cây cao su ( qua kính hiển vi) đã chứng minh là các phân tử cao su không phải cấu tạo nên “ pha” bị phân tán duy nhất của latex Frey-Wyssling cho thấy rõ sự hiện diện của vài tiểu cầu thuộc về nhựa và có màu vàng, ngoài các phân tử cao su ra Các tiểu cầu này hiện diện với số rất nhỏ, chúng có dạng hình cầu và nói chung to hơn phần tử cao su[4]

Một điểm đặc biệt quan trọng là qua phép ly tâm 2.000 vòng/phút thu được

21

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

20-30% khối keo so với thể tích ban đầu của latex Những phần tử này gọi là “ lutoides” Phần lutoides chỉ được phân ly qua phép ly tâm với điều kiện là latex không bị pha loãng hay cho ammoniac vào

Hình 1.6: Dạng của lutoides ở latex tươi, dưới kính hiển vi, sau 2 giờ cạo mủ (

phóng đại X400)Các lutoides ở trạng thái lơ lừng tự kết tụ dần khi latex được giữ trong vài giờ và dưới kính hiển vi trạng thái của chúng thay đổi dần dần

Nếu ta khảo sát một giọt latex loãng qua kính hiển vi ở buồng tối mờ, ta sẽ thấy có một số rất lớn tiểu cầu chuyển động Brown Về hình dạng của chúng, bên cạnh các phần tử hình cầu, vài phần tử có dạng không đều (như hình quả lê)[4] Về cấu trúc của hạt phân tử cao su cấu tạo gồm một vỏ cao su đặc bao bọc một cao su lỏng và sánh, ở ngoài là một lớp protein do vỏ bọc hấp thu Tuy nhiên cấu tạo này vẫn còn nhiều tranh luận Số hạt cao su trong 1 g latex 40%wt là 7,4.1012 hạt Và 90% phân tử cao su trong latex có đường kính dưới 0,5 µm

Tính khác biệt của hạt tử cao su có thể không chỉ duy nhất về sự khác biệt kích thước, như M.huret chứng minh từ quá trình siêu ly tâm latex[3] Ở cùng điều kiện ly tâm mủ latex với tốc độ cao 100.000 vòng/phút cho thấy:

- Phép siêu ly tâm thu được một serum không có cao su

- Các hạt cao su tự phân ly dưới dạng thể nhão sệt hay sánh nhưng không giống thể thu được từ sự đông đặc

b Đạm

Chủ yếu đó là protein hay những chất dẫn xuất từ quá trình dehydrat hóa enzyme Latex tươi có hàm lượng khô là 40% thì đạm khoảng 2% trong đó protein chiếm từ 1 đến 1,5% Protein bình thường bám vào các hạt phần tử cao su giúp ổn định thể giao trạng nhờ các nhóm -COOH và nhóm –NH3 tự do và một phần bởitính “hydrophile” của chúng [4]

Điểm đẳng điện của toàn bộ protein latex được định giữa pH 4,6 và 4,7 Xung quanh pH này, các hạt tử đều là điện trung hòa và độ ổn định của latex trở nên xuống thấp; vì vậy người ta đã đông đặc hóa latex bằng axit

Protein có thể tách ra thành nhiều nhóm khác nhau ứng với tính hòa tan và điểm đẳng điện khác nhau Các protein có công thức nguyên (C10H16N2O3), các amino acid này hiện hữu ngay từ lúc thu hoạch

Ngày nay người ta th a nh n latex có ch a các h p chừ ậ ứ ợ ất đạm sau: arginin, acid aspartic, acid glutamic, alanin, cystin, cholin, colamin, glycin, histidin, hydroxyprolin, isoleucin, leucin, methionin, ornithin, prolin, phenylalanine, stachydrin, tryptophan, tyrosin, trigonellin, turicin, valin[4]

Các protein bao quanh các h t tạ ử cao su trong latex tươi có thể lo i bỏ qua ạcác phương pháp sau:

- Latex pha loãng ra có sự ệ ữu của savon (oleate potassium) sau hi n h

đó ly tâm, việc này làm đi làm lại nhi u l n l y l i ph n cream ề ầ ấ ạ ầ

- Latex đem nung nóng vớ ựi s có mặt của xút ăn da

- Latex cho x lý bử ởi enzyme như trypsin

Tất cả các phương pháp trên hàm lượng protein còn lại sau xử lý còn khoảng

23

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

0,02 đến 0,03% Hàm lượng protein trung bình c a latex có th ủ ể thay đổi theo nhi u ề

y u t ế ổ như tuổi của cây, gi ng cây, th ố ổ nhưỡng, khí h u…V ậ ề ảnh hưởng c a protein ủ

t i tính ch t cao su hi n nay cho th y tác d ng tr c ti p là s h p th ớ ấ ệ ấ ụ ự ế ự ấ ụ nước

c Lipid

Trong latex, lipid và d n xu t c a chúng chi m kho ng 2% ta có th trích ly ẫ ấ ủ ế ả ể

bằng rượu hay acetone

R.H Smith đã đưa ra bảng phân tích phospholipid latex như sau [4]:

Lecithin có chứa chất đường kh oxygen hóa h p ử ợ 51%

Phosphatidat kim lo i có ch a inositol hóa h p và ạ ứ ợ

chất đường kh oxygen ử 10,5 %

Phosphatidyl ethanolamine 3%

Chất không savon hóa được 15,5%

B ng 1.3: B ng phân tích phospholipid ả ả trong mủ latex Lipid và d n xu t c a chúng chẫ ấ ủ ứa ở latex dưới ba hình th c khác nhau: ứ

- Ch y u chúng củ ế ấu tạo nên các phần tử Frey-Wyssling

- Chúng tham d vào thành ph n m t trong cự ầ ặ ủa các phầ ử cao sun t

- Những phần có phân tử ối nhỏ hơn, như các acid béo bay hơi hay kh

mu i c a chúng u tan hoàn toàn trong serum ố ủ đề

Các hợp ch t lipid và d n xu t cấ ẫ ấ ủa chúng cũng là mộ ế ố ảnh hưởt y u t ng t i ớtính ch t latex ấ

d Glucid

Trong lúc protein và lipid đề ảnh hưởu ng t i tính ch t c a latex thì glucid ớ ấ ủ

cấu tạo chủ ếu từ y những chất tan được ( ỉ ệ glucid chiếm từ 3% trong latex) t l không có quan h gì t i tính chệ ớ ất nào của latex Các Glucid tìm th y trong latex ấ

2-gồm quebrachitol (1 methyl inositol), Damnonite ( 1,2 dimethyl insitol), Dambose - (inositol)

-e Khoáng

Vào năm 1938 CP Flint đã đưa ra ả b ng nguyên t có trong mố ột latex chưa

24

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

đậm đặc hóa nhưng đã được tác d ng vụ ới ammoniac như sau:

Na K Rb Mg Ca Mn Fe Cu 0,96 96 0,72 0,36 0,43 0,02 1,7 0,07

B ng 1.4: B ng nguyên t có trong ả ả ố latex chưa đậm đặc hóa

Kalium là nguyên t quan tr ng nh t c a latex, tố ọ ấ ủ ỉ ệ l K v i pha serum luôn là ớ

h ng s (0,28 mg cho m i 100g serum) ằ ố ỗ

Magnesium (Mg) là nguyên tố chi m tớế i 24% tổng số các nguyên tố được nghiên c u Magnesiumứ ảnh hưởng tr c ti p lên tính ự ế ổn định của latex tươi, kể ả c latex đã được ly tâm

Phosphorus (P) cũng ảnh hưởng t i tính chớ ất của latex, tỉ ố s Mg/P c a một ủlatex ph i là b ng 1 thì latex này mả ằ ới có độ ổn định t t ố

-a.3 Sức căng mặt ngoài

Sức căng mặt ngoài của latex từ 30% đến 40% DRC là khoảng 38dynes/cm2đến 40 dynes/cm2

Vi khuẩn có chức năng trong sự đông đặc latex do các enzyme mà chúng tiết

ra hoặc do chúng trực tiếp tác dụng làm hạ thấp pH latex

Trong latex có nhiều loại vi khuẩn( ít nhất 27 loại) có loại tác dụng vào glucid, loại thì tác dụng gây hư thối protein Ở nơi yếm khí, loại vi khuẩn tác dụng vào glucid gây lên men gây đông đặc cho latex, Ở nơi có không khí trời, các vi khuẩn tác dụng vào protein hoạt động và tạo ra một chất phân tiết màu vàng trên mặt latex

Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzyme ta cho vào latex chất sát khuẩn

c Tính chất thể giao trạng

c.1 Pha phân tán: serum

Serum của latex có thể tách khỏi cao su hoàn toàn qua máy siêu ly tâm Trong serum, hàm lượng khô chiếm từ 8 đến 10%

c.2 Pha bị phân tán: hạt tử cao su

Trong latex có khoảng 90% hạt tử cao su có đường kính nhỏ hơn 0,5µm

Hình 1.7: Hình thái bề mặt của mủ latexCác hạt tử latex có chuyển động brown và chuyển động crémage đó là đặc tính của trạng thái lửng lơ thể giao trạng Hiện tượng xảy ra là do các phần tử cao su

có xu hướng nổi lên mặt chất lỏng vì chúng nhẹ hơn

H ạ t tử cao su

Thành ph n không ph ầ ả i cao su

d’: tỉ trọng của phần tử cao sur: bán kính phần tử cao su, mg: gia tốc trọng trường, m/s2Qua định luật Stokes này giúp đoán được nguyên nhân tại sao làm giảm độ nhớt hay làm tăng độ lớn của các phần tử cao su để giúp vận tốc nổi của chúng nhanh hơn theo định luật này, độ nhớt tỉ lệ nghịch và độ lớn của hạt tử tỉ lệ thuận (với vận tốc nổi)

Về khả năng tích điện của các hạt phần tử cao su, các phần tử cao su được bao bọc một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này thì chưa xác định rõ Chính nó xác định tính ổn định và sự kết hợp thể giao trạng của latex[4]

c.3 Phân tử protein

Phân tử protein có công thức tổng quát: NH2- -COOH Pr

Với NH2là một gốc amine; COOH là gốc acid; Pr là một chuỗi protein

Theo thuyết hiện nay, người ta trình bày phân tử ở điểm đẳng điện qua ion hỗn hợp +NH3- -COOPr -

Ta có sự cân bằng trạng thái:

NH2- -COOH Pr +NH3- -COOPr -

Trong cùng những điều kiện này với dung dịch aicd ta sẽ có

+NH3- -COOPr - + H+ +NH3- -COOH PrVới dung dịch kiềm ta có:

+NH3- -COOPr - + OH- NH2- -COOPr - + H2O Điểm đẳng điện của protein latex là tương đương pH 4,7 và với trị số pH = > 4,7 thì NH2- -COOPr - chiếm ưu thế và các hạt tử mang điện tích âm Ngược lại trị

số pH 4,7 công thức < +NH3- -Pr COOH chiếm ưu thế và các hạt tử cao su mang điện tích dương

27

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Hình 1.8: Hình ảnh của phân tử protein trong các môi trường

Protein còn có tính hút nước mạnh giúp cho các phần tử cao su được bao bọc xung quanh một vỏ phân tử nước chống lại sự va chạm giữa các hạt tử Đây là một yếu tố ổn định của latex

c.4 Sự đông đặc của latex

Hình 1.9: Sự thành lập latex vào các vùng theo độ pHTrong công nghiệp cao su, người ta thường dùng acid formic (0,5%) và nhất

là acid acetic (1%) vì chúng kinh tế và phổ biến nhất

• Đông đặc bằng muối hay chất điện giải

Cơ chế đông đặc latex bởi chất điện giải như sau: phần tử thể giao trạng bị

Nguyên nhân dẫn tới sự đông đặc này có thể là do khử nước.

Hiện nay trong công nghiệp người ta thường dùng acetone để đông đặc latex còn rượu chỉ dùng để đông đặc latex trong phòng thí nghiệm

• Đông đặc bằng cánh khuấy trộn

Khi ta khuấy trộn mạnh và kéo dài, latex sẽ bị đông đặc Hiện tượng đông đặc này là do khi ta khuấy mạnh động năng trung bình của các hạt phân tử cao su tăng lên; động năng này đạt tới một trị số đủ để khống chế được lực đẩy điện tử và

vô hiệu hóa lớp protein hút nước

• Đông đặc bởi nhiệt

Latex có thể bị đông đặc nhờ làm lạnh Làm cho latex lạnh tới -15oC và đưa

về nhiệt độ bình thường nó sẽ bị đông đặc, nguyên nhân có thể do khi làm lạnh đã phá vỡ hệ thống hấp thu nước của protein; trong thực tế không sử dụng phương pháp này vì làm lạnh phải kéo dài tới 15 ngày thì sự đông đặc mới xảy ra

c.5 Sự bảo quản

Có 2 cách bảo quản đó là bảo quản ngắn hạn và bảo quản dài hạn

Bảo quản ngắn hạn là phương pháp đưa ammoniac vào mủ latex kế đó là sulfite sodium và một số hợp chất khác Những chất này đưa vào latex từ lúc lấy mủ sau đó chuyển về xưởng sản xuất

Bảo quản dài hạn là bảo quản latex đã đậm đặc hóa và thường dùng 2 loại:

29

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

- Chất bazo như xút nhất là ammoniac

- Chất sát trùng đặc biệt nhất là pentachlorophenate sodium, chất này không thể dùng duy nhất để bảo quản latex mà đòi hỏi có một lượng nhỏ chất kiềm hiện diện

c.6 Đậm đặc hóa latex

Có nhiều phương pháp đậm đặc hóa latex:

• Kem hóa:

+ Phương pháp

Cho vào latex một chất giúp hiện tượng hóa thành kem của latex loãng xảy

ra nhanh chóng: latex loãng bị phân thành 2 phần, phần dưới là serum không có một lượng cao su nào hiện diện và phần trên là latex đậm đặc như kem

Những chất sử dụng trong phương pháp kem hóa là: gomme adragante, agaragar, alginate sodium, alginate ammonium … nhưng khi sử dụng cần cho thêm vào một savon đặc biệt như oldate ammonium để cải thiện tác dụng, nhất là đối với alginate sodium và alginate ammonium

-+ Ưu điểm phương pháp kem hóa

- Năng suất cao

- Dụng cụ đơn giản ta có thể thực hiện tại đồn điền

- Chi phí về năng lượng thấp hoặc không

- Chi phí về công thợ thấp

- Mủ kem có chất lượng tốt so với các phương pháp khác

+ Nhược điểm phương pháp kem hóa

- Dễ làm thay đổi thành phần latex hơn phương pháp khác

- Về cảm giác thì phương pháp ly tâm vẫn tốt hơn phương pháp này

• Ly tâm

+ Phương pháp

Đậm đặc hóa latex theo phương pháp ly tâm được sử dụng rộng rãi và người

ta thu được mủ kem từ 60% đến 62% cao su Phương pháp này dựa vào sự khác biệt giữa tỷ trong của serum và các phần tử cao su

30

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Hình 1.10: Mặt cắt phần chuyển vận của máy ly tâmPhương pháp ly tâm latex là phương pháp đậm đặc hóa latex (cùng với phương pháp kem hóa, cũng là phương pháp tinh khiết hóa latex)

- Năng suất thấp ( muốn tăng sản lượng chỉ có cách tăng số máy)

- Cần lập ra một cơ sở thu hồi cao su chứa trong serum thải trừ Nếu không xử lý nhanh nó sẽ lên men hư thối gây ô nhiễm môi trường trầm trọng

- Thiết bị ly tâm đắt tiền

31

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Hình 1.11: Sự xếp tầng của phần tử thể giao trạng dưới ảnh hưởng của dòng điện

Nếu các hạt nặng hơn chất lỏng nó sẽ chìm xuống đáy thùng, nếu các hạt nhẹ hơn chất lỏng như cao su sẽ nổi lên và tụ trên mặt

+ Ưu điểm phương pháp điện giải

- Năng suất cao

- Mủ kem có chất lượng tốt, tương đương với mủ kem ly tâm hay mủ

kem có được qua phương pháp kem hóa được kiểm soát cẩn thận

- Sản xuất có thể thực hiện liên tục được

+ Khuyết điểm của phương pháp điện giải

- Cơ sở phải được điều khiển bởi một chuyên viên có năng lực

- Điện năng tiêu thụ cao

• Bốc hơi

+ Phương pháp

Phương pháp này là phương pháp đậm đặc hóa latex rất phổ biến vào thời kỳ đầu đến nay phương pháp này không còn được sử dụng trong công nghiệp vì sản phẩm của nó có tính hút ẩm mạnh

+ Khuyết điểm

- Mủ kem chứa đầy đủ chất cấu tạo latex không phải là cao su

- Một latex làm bay hơi nước có thể đạt tới hàm lượng khô vào khoảng 80% nhưng có thể chứa tới 10% chất ngoại lai

• Đậm đặc hóa kết hợp

Phương pháp đậm đặc hóa kết hợp này còn được coi là phương pháp tinh khiết hóa latex Ta có thể dùng phương pháp ly tâm 1 lần sau đó dùng phương pháp bốc hơi…

32

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

1.1.4 Tinh khiết hóa Hydrocacbon cao su trong latex

Cao su sống có chứa 92% đến 95% hydrocarbon cao su

Một latex tinh khiết sẽ cho được cao su nguyên chất

Chất bẩn bám vào bề mặt tiểu cầu cao su chủ yếu là protein, ta có thể tinh khiết hóa latex

1.1.4.1 Đậm đặc hóa và pha loãng liên tiếp

Phương pháp tinh khiết hóa latex đơn giản nhất là đậm đặc hóa latex đã được bảo quản với ammoniac, lấy mủ kem có được pha loãng với nước sạch trở lại; công việc đậm đặc hóa và pha loãng trở lại được thực hiện nhiều lần; sau đó ta đông đặc hóa bằng acetone hay acid acetic và rửa nước thật kỹ khối đông trước đi đem sấy khô Phương pháp đậm đặc hóa được áp dụng là phương pháp ly tâm hay kem hóa Phương pháp tinh khiết hóa này giúp loại bỏ được các chất tan trong nước và một phần chất không tan

1.1.4.2 Di chuyển protein

Để thải protein được đầy đủ hơn, ta tạo sự di chuyển của protein rời khỏi bề mặt các tiểu cầu cao su bằng cách cho vào latex một chất hoạt động bề mặt như muối kiềm của acid béo dưới dạng dung dịch nước; như vậy trước mỗi quá trình đậm đặc hóa ta để yên latex 24h có sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt Quá trình xử lý latex này thực hiện dễ dàng ở nhiệt độ bình thường và cho được một cao

su chứa vào khoảng 0,1% đạm chất

1.1.4.3 Phân hủy protein

Hàm lượng đạm có thể loại bỏ được nếu ta thực hiện quá trình loại bỏ protein bằng chất kiềm hay enzyme, protein bị thành chất tan trong nước

Phân hủy protein bởi chất kiềm xảy ra vào lúc latex kem hóa được nung nóng thích hợp có sự hiện diện của xút Chất kiềm không thể nào loại hết được 0,02% chất đạm cuối cùng và tác dụng của xút tới hydrocacbon cao su có thể xảy

ra Việc loại bỏ chất kiềm khó thực hiện được dù ta đông đặc và rửa chúng thật kỹ

Ta có thể phân hủy protein bằng tác dụng của enzyme như trypsin, papain

33

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

hay pepsin, sau khi đã ổn định, latex chống lại sự đông đặc do vi khuẩn Khi tiến trình phân hủy này hoàn tất được ta xử lý latex qua phương pháp kem hóa hay ly tâm liên tục để loại bỏ các chất sinh ra từ phân hủy

1.1.5 Cấu tạo hóa học của cao su

Cao su thiên nhiên là ch t cao phân t (polymer) Ch t hóa hấ ử ấ ọc ban đầu (monomer) là isoprene có công thức C5H8, C ng th c nguyên c a hydrocarbon cao ô ứ ủ

su là (C5H8)n Các m xích isoprene liên kắt ết với nhau t i v trí 1,4 b ng phạ ị ằ ả ứn ng trùng ngưng tạo thành m t chu i dài, công th c c u tộ ỗ ứ ấ ạo như sau[4]:

Hình 1.12: C u t o cao su thiên nhiên ấ ạ

Khối lượng phân t trung bình c a cao su thiên nhiên là 1,3.10ử ủ 6 Mức độ dao

T ừ xa xưa, con người đã biết sử dụng polymer tự nhiên để dệt quần áo, chế tạo vật liệu trang trí, đồ dùng và các vật dụng khác Song nền công nghiệp polymer chỉ được bắt đầu từ thế kỷ XIX, khi xuất hiện một số phát minh quan trọng trong

việc biến tính polymer tự nhiên[7]

Các phát hiện của Thomas Hancock năm 1980, Charles Goodyear sau đó, Nelson Goodyear năm 1844 và năm 1856 tạo ra ebonite đã mở ra một kỷ nguyên mới cho ngành công nghiệp cao su

Các phát hiện ra vật liệu polymer ngày càng nhiều và được ứng dụng rộng rãi

34

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

trong đời sống cũng như trong công nghiệp Trong thập niên 1930 1940 con người

-đã sản xuất polymer đi từ phản ứng trùng hợp như polyvinylclorit, polystyrene, polyvinylaxetat, polymetylmetacrylat, polytetrafloetylen, polytriflocloetylen và các polymer khác Trong các thập niên sau đó 1940 1950 ngành công nghiệp polymer -tiếp tục phát triển chất dẻo trùng hợp Cũng trong thời gian này bắt đầ xuất hiện u polymer trùng ngưng như polymer cơ kim, polyamit, polyester, polyuretan và nhựa epoxy[7]

Ngày nay vật liệu polymer được sử dụng trong hầu hết các lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân vì nhiều loại polymer tương đối rẻ, có thể điều chỉnh tính chất cho phù hợp với điều kiện sử dụng và với sự phát triển như vũ bão của ngành polymer, sản lượng các polymer thông dụng phổ biến như polyetylen, polypropylene, polyvinylclorit, polystyrene cũng như các polymer kỹ thuật như poly cacbonat, polyamit, polyimit, polyester, nhựa epoxy ngày càng tăng

1.2 2 Sự khác nhau giữa polyme và hợp chất phân tử thấp

Polyme là hợp chất có khối lượng phân tử lớn được cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại như một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết hóa trị Polyme còn được gọi là hợp chất cao phân tử Kích thước lớn của phân tử polymer đã tạo cho polymer có những tính chất đặc biệt khác hẳn các hợp chất phân

tử thấp[7]

Sự khác biệt lớn nhất giữa polymer và hợp chất phân tử thấp là ở tính chất vật lý của chúng

Các hợp chất polyme khác nhau rất ít về tính chất vật lý nên khó tách chúng

ra riêng biệt Đối với hợp chất phân tử thấp ở trạng thái lỏng được tinh chế bằng phương pháp chưng cất, còn chất rắn tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại Hợp chất polymer thường phân hủy trong khi chưng do vậy không thể sử dụng phương pháp trên để tách hợp chất polymer

Tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà phân biệt hợp chất polymer, oligome

và hợp chất phân tử thấp Khi khối lượng phân tử lớn hơn 5000 hợp chất gọi đó là polymer, từ 500 đến 5000 là oligome, còn nhỏ hơn 500 là hợp chất phân tử thấp[7]

35

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

Độ nhớt của polymer cao hơn rất nhiều so với hợp chất phân tử thấp Quá trình hòa tan của polymer lâu hơn so với hợp chất phân tử thấp Dưới tác dụng của tải trọng, biến dạng hoàn toàn của vật thể từ polymer không xảy ra ngay lập tức mà trong khoảng thời gian nào đó

Tính chất đặc biệt quan trọng của polymer là dưới tác dụng của một lượng rất nhỏ các tác nhân hóa học đã có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của chúng Tính chất này được sử dụng để biến tính polymer

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp polymer

Tổng hợp polymer là giai đoạn quan trọng nhất trong việc chế tạo vật liệu polymer Từ một monomer có thể nhận được các vật liệu rất khác nhau tùy thuộc vào loại xúc tác của phản ứng Trái lại, có những monomer tạo thành polymer chỉ bằng một phương pháp duy nhất

Có thể chia thành 2 phương pháp tổng hợp chính: phản ứng trùng hợp và phản ứng trùng ngưng hay phản ứng trùng hợp từng bậc

1.2 3.1 Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tử monomer chứa nối đôi hoặc mạch vòng với nhau mà không sinh ra sản phụ nào Thành phần mắt xích cơ bản của polymer trùng hợp giống thành phần của monomer ban đầu

Các polymer được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp là: polyetylen, polypropylene, polyvinylclorit, polystyrene, polybutadien, polyoxystylen, polyoxymetylen(polyfomandehyt), polymetylmetacrylat, polybis (clometyl) oxytrimetylen, polycaproamit và nhiều polymer khác

1.2 3.2 Phản ứng trùng ngưng

Phản ứng trùng ngưng (giống như phản ứng ngưng tụ các hợp chất phân tử thấp) xảy ra do phản ứng giữa các nhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2, halogen ) dẫn tới việc tạo thành hợp chất mới, đồng thời giải phóng các sản phẩm phụ có phân tử thấp như H2O, HCl, NH3, ROH, v.v

Phản ứng ngưng tụ xảy ra với sự tham gia của các hợp chất chứa một nhóm

1.2 4 Cấu tạo polymer

Công thức tổng quát của cao su tự nhiên là (C5H8)n

n: số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử và được gọi là độ trùng hợp

Khi tất cả các mắt xích đều là cùng loại, polymer được gọi là homepolyme

Trường hợp đơn giản nhất là copolymer cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản

37

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

khác nhau (A và B)

Copolyme ngẫu nhiên là copolymer có sự sắp xếp các mắt xích cơ bản A và

B hoàn toàn ngẫu nhiên:

-A-B-A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A-A-A-

1.2.4.3 Các liên kết trong polymer

Trong vật liệu polymer có thể đồng thời tồn tại các loại liên kết khác nhau: liên kết đồng hóa trị, liên kết hydro, tương tác lưỡng cực, liên kết Van der Walls và liên kết ion Trong các liên kết trên, liên kết đồng hóa trị là liên kết chính, còn các liên kết khác là liên kết phụ

Độ bền liên kết và khoảng cách giữa các nguyên tử của liên kết trong vật liệu polymer được trình bày trong bảng sau:

Dạng liên kết Khoảng cách giữa

các nguyên tử, nm

Năng lượng phân li, kcal/mol Liên kết đồng hóa trị 0,1-0,2 50-200

Liên kết hydro 0,2-0,3 3-7

Tương tác lưỡng cực 0,2-0,3 1,5-3

Liên kết van der Waals 0,3-0,5 0,5-2

Liên kết ion 0,2-0,3 10-20

Bảng 1.5 Các thông số liên kết trong vật liệu polymer:

1.2.4.4 Cấu trúc phân tử Polyme

Các mắt xích cơ bản của phân tử polyme có thể liên kết với nhau theo nhiều cách tạo nên các đại phân tử có cấu trúc đa dạng

Polyme mạch thẳng là những polymer trong đó các mắt xích cơ bản liên kết với nhau thành một mạch dài, có tỷ số chiều dài (L) và chiều ngang (h) rất lớn, từ hàng chục nghìn cho tới h ng trăm nghìn Trong các polymer mạch thẳng có thể àchứa mạch vòng

Polyme mạch thẳng đều hòa tan trong dung môi và chảy mềm dưới tác dụng

38

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

của nhiệt độ

b Polyme mạch nhánh

Loại polymer này có mạch chính dài và đính vào nó là những nhánh phụ

Polyme mạch nhánh xốp và khó kết tinh hơn polymer mạch thẳng, nó trương

và tan trong các dung môi Độ bền của polymer mạch nhánh phụ thuộc vào phân nhánh và kiểu phân nhánh

Polyme mạch nhánh được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng

e Polyme mạng lưới không gian

Đối với polymer mạng lưới và polymer mạng lưới không gian không còn khái niệm về phân tử

Các monome có ba chức hoạt động tạo nên polymer không gian 3 chiều Các polymer không gian có tính chất cơ lý nhiệt đặc biệt gần với tính chất cảu các tinh thể Thông thường một loại polymer không chỉ có một loại cấu trúc

1.3 Polymer phân hủy sinh học

1.3.1 Giới thiệu Polyme phân hủy sinh học

Vật liệu polymer phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polymer vốn rất khó phân hủy trong môi trường và sinh thái

Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật

39

H ọ c viên: Trầ n M nh Th ng ạ ắ KH&KTVLPK -12B

liệu và vào thành phần của sản phẩm vật liệu mà không phải phụ thuộc vào nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng Do vậy nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn có sẵn (như tinh bột) và được chế tạo bằng con đường tự nhiên hoặc con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có Nhựa tổng hợp phân hủy sinh học đi từ các nguồn không tái tạo, từ các sản phẩm dầu mỏ Cũng như các sản phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết, nhiều loại nhựa phân hủy sinh học tự nhiên được tạo blend với polymer tổng hợp nhằm đáp ứng những đòi hỏi

đó[3]

Cần phân biệt rõ polymer phân hủy sinh học với polymer bẻ gãy sinh học hay thủy phân sinh học và phân hủy quang sinh học Những polymer không phải - polymer sinh học gọi là polymer phân hủy trong môi trường

Các loại nhựa phân hủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy Các cơ chế đó là:

- Phân hủy sinh học

- Chôn ủ

- Phân hủy thủy phân sinh học

- Phân hủy quang sinh học–

- Bẻ gãy quang học

1.3.2 Polylactic axit (PLA)

T nhừ ững năm 1960, người ta đã chú ý đến tính tương hợp và phân hủy sinh

học của PLA Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được ứng dụng trong ngành y

t ế như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ ọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạ b m… Nhưng từ ậ th p niên 80, d i áp l c c a các vướ ự ủ ấn đề rác th i gây ô nhiả ễm môi trường

do v t li u bao gói và các vậ ệ ật liệu khác có ngu n g c hóa d u thì v t liồ ố ầ ậ ệu dễ phân hủy như PLA được quan tâm và chú ý nhiều hơn Năm 1987, tập đoàn sản xuất nông nghi p Cargill cệ ủa Mỹ ắt đầ b u nghiên u s n xu t PLA t tinh b cứ ả ấ ừ ột ngô Đến năm 2002, nhà máy sản xu t PLA v i quy mô công nghi p đ u tiên ấ ớ ệ ầ ở Nebraska đã đưa vào hoạt động v i công su t 140.000 tớ ấ ấn/năm