Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer nhạy quang hướng đến ứng dụng làm vật liệu cảm biến phát hiện anion độc tố cyanide cn

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYMER NHẠY QUANG HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU CẢM BIẾN PHÁT HIỆN ANION ĐỘC TỐ CYANIDE CN− Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Chủ nhiệm nhiệm vụ: Nguyễn Hữu Tâm Thành phố Hồ Chí Minh - 2017 ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYMER NHẠY QUANG HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU CẢM BIẾN PHÁT HIỆN ANION ĐỘC TỐ CYANIDE CN− (Đã chỉnh sửa theo kết luận Hội đồng nghiệm thu ngày 25/01/2018) Chủ tịch hội đồng nghiệm thu Chủ nhiệm nhiệm vụ Nguyễn Hữu Tâm Cơ quan chủ trì nhiệm vụ Đồn Kim Thành Thành phố Hồ Chí Minh - 2017 THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN Độc lập - Tự - Hạnh phúc KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TRẺ Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 01 năm 2018 BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KH&CN I THÔNG TIN CHUNG Tên nhiệm vụ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer nhạy quang hướng đến ứng dụng làm vật liệu cảm biến phát anion độc tố cyanide CN− Thuộc chương trình/lĩnh vực (tên chương trình/lĩnh vực): Vườn ươm Sáng tạo Khoa học Công nghệ trẻ Chủ nhiệm nhiệm vụ: Họ tên: Nguyễn Hữu Tâm Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1991 Giới tính: Nam Học hàm, học vị: Kỹ sư Chức danh khoa học: Chức vụ Điện thoại: Tổ chức: (08)38661320 Nhà riêng:……… Mobile: 01675079754 Fax: E-mail: tamnhabc@gmail.com Tên tổ chức công tác: Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh Địa tổ chức: 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, Quận 10, TP Hồ Chí Minh Địa nhà riêng: 2/59 Thiên Phước, Phường 9, QTân Bình, TP Hồ Chí Minh Tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Tên tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Điện thoại: (08) 38 230 780 – 233 363 Fax: E-mail: khoahoctre@gmail.com vuonuomtst@gmail.com Website: www.khoahoctre.com.vn Địa chỉ: Số Phạm Ngọc Thạch, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP.HCM Họ tên thủ trưởng tổ chức: Đoàn Kim Thành Số tài khoản: 3713.0.1083277.00000 Kho bạc Nhà nước/Ngân hàng: Quận Tên quan chủ quản đề tài: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ i II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN Thời gian thực nhiệm vụ: - Theo Hợp đồng ký kết: từ tháng 06 năm 2017 đến tháng 12 năm 2017 - Thực tế thực hiện: từ tháng 06 năm 2017 đến tháng 12 năm 2017 Kinh phí sử dụng kinh phí: a) Tổng số kinh phí thực hiện: 80 tr.đ, đó: + Kính phí hỗ trợ từ ngân sách khoa học: 80 tr.đ + Kinh phí từ nguồn khác: tr.đ b) Tình hình cấp sử dụng kinh phí từ nguồn ngân sách khoa học: Theo kế hoạch Số TT Thực tế đạt Thời gian Kinh phí Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) (Tháng, năm) (Tr.đ) 08/2017 40 08/2017 40 11/2017 24 11/2017 24 12/2017 16 12/2017 16 Ghi c) Kết sử dụng kinh phí theo khoản chi: Đối với đề tài: Đơn vị tính: Triệu đồng Theo kế hoạch Số Nội dung TT khoản chi Tổng NSKH Trả công lao động (khoa học, phổ 51.057 51.057 thông) Nguyên, vật liệu, lượng Thiết bị, máy móc Xây dựng, chữa nhỏ Chi khác Tổng cộng Nguồn khác Thực tế đạt Tổng NSKH 51.057 51.057 28 28 28 28 0.943 0.943 0.943 0.943 sửa 80 80 ii Nguồn khác Các văn hành q trình thực đề tài/dự án: Số TT Số, thời gian ban hành văn Tên văn Số 15/2017/HĐ – KHCN – VƯ Hợp đồng thuê khoán Ngày 30 tháng 06 năm 2017 Số 15/2017/HĐ – KHCN – VƯ Dự tốn kinh phí thực Ngày 30 tháng 06 năm 2017 Số 01, ngày 15/05/2017 Hợp đồng biên lý hợp đồng th khốn chun mơn Số 02, ngày 17/07/2017 Hợp đồng biên lý hợp đồng th khốn chun mơn Số 03, ngày 31/07/2017 Hợp đồng biên lý hợp đồng th khốn chun mơn Số 04, ngày 04/08/2017 Hợp đồng biên lý hợp đồng thuê khốn chun mơn Số 05, ngày 11/08/2017 Hợp đồng biên lý hợp đồng thuê khoán chuyên môn Số 06, ngày 16/11/2017 Hợp đồng biên lý hợp đồng th khốn chun mơn 10 11 Ghi Số 15/2017/HĐ – KHCN – VƯ Thẩm tra toán năm 2017 Ngày 22 tháng 08 năm 2017 Số 0088340, ngày 06/09/2017 Hợp đồng kinh tế biên nghiệm thu lý hợp đồng số 01/2017/HD-KHCNT Số 0088343, ngày 26/09/2017 Hợp đồng kinh tế biên nghiệm thu lý hợp đồng số 02/2017/HD-KHCNT Tổ chức phối hợp thực nhiệm vụ: Số TT Tên tổ chức đăng ký theo Thuyết minh Tên tổ chức tham gia thực iii Nội dung tham gia chủ yếu Sản phẩm chủ yếu đạt Ghi chú* Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh - Lý thay đổi (nếu có): Cá nhân tham gia thực nhiệm vụ: Số TT Tên cá nhân đăng ký theo Thuyết minh Trần Hoan Trương Thủy Tên cá nhân tham gia thực Minh Trần Hoan Thu Trương Thủy Nội dung Sản phẩm chủ yếu đạt tham gia Minh Thu Nguyễn Tâm Hữu Nguyễn Hữu Tâm Nguyễn Trần Nguyễn Trần Hà Hà Tổng hợp thành công monomer methacrylate spirooxazine Tổng hợp thành công monomer pyrene-1ylmethyl-methacrylate Tổng hợp thành công copolymer poly(methylmethacrylate-co-pyrene1-ylmethylmethacrylateco-methacrylatespirooxazine) P(MMAco-PyMMA-co-Msp) có trọng lượng phân tử khoảng Mn = 5000 10000 g/mol Khảo sát ảnh hưởng nồng độ anion CN− đến tính chất phát quang P(PyMMA-r-Msp) Ghi chú* - Lý thay đổi ( có): Tình hình hợp tác quốc tế: Số Theo kế hoạch Thực tế đạt TT (Nội dung, thời gian, kinh phí, (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa iv Ghi chú* địa điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số lượng người tham gia ) điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số lượng người tham gia ) - Lý thay đổi (nếu có): Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị: Số TT Theo kế hoạch Thực tế đạt (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm ) (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm ) Ghi chú* … - Lý thay đổi (nếu có): Tóm tắt nội dung, công việc chủ yếu: Thời gian Số TT (Bắt đầu, kết thúcngày/tháng/năm) Các nội dung, công việc chủ yếu (Các mốc đánh giá chủ yếu) Theo kế hoạch Thực tế đạt Người, quan thực Xây dựng thuyết minh chi Từ 14/04/2017 Từ 14/04/2017 Nguyễn Trần tiết đến 14/05/2017 đến 14/05/2017 Hà Nội dung 1: Tổng hợp Từ 01/05/2017 Từ 01/05/2017 Trần monomer methacrylate đến 15/07/2017 đến 15/07/2017 Hoan spirooxazine Nội dung 2: Tổng hợp Từ 15/06/2017 Từ 15/06/2017 Trần monomer pyrene-1đến 30/07/2017 đến 30/07/2017 Hoan ylmethyl-methacrylate Nội dung 3: Tổng hợp copolymer poly(methylmethacrylate-co-pyrene-1Từ 02/06/2017 Từ 02/06/2017 Nguyễn Hữu ylmethyl-methacrylate-cođến 02/08/2017 đến 02/08/2017 Tâm methacrylate spirooxazine) (Poly(MMA-co-PyMMAco-Msp)) v Minh Minh Nội dung 4: Khảo sát ảnh hưởng nồng độ anion Từ 10/07/2017 Từ 10/07/2017 Nguyễn Trần CN− đến tính chất phát đến 10/08/2017 đến 10/08/2017 Hà quang Poly(MMA-coPyMMA-co-Msp) - Lý thay đổi (nếu có): III SẢN PHẨM KH&CN CỦA NHIỆM VỤ Sản phẩm KH&CN tạo ra: a) Sản phẩm Dạng I: Số TT Đơn Tên sản phẩm tiêu chất lượng chủ yếu Thực tế vị đo Số lượng Theo kế hoạch đạt Hợp chất spirooxazine-hydroxyl gam 2.738 Monomer methacrylate spirooxazine gam 1 0.928 Monomer pyrene-1- gam 1 1.034 gam 0.5 0.40 ylmethyl-methacrylate Copolymer Poly(MMA-coPyMMA-co-Msp) với Mn: 500010000 g/mol - Lý thay đổi (nếu có): b) Sản phẩm Dạng II: Yêu cầu khoa học Số TT cần đạt Tên sản phẩm Theo kế hoạch Thực tế đạt Sơ đồ khối tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine Hiệu suất 50% Hiệu suất 75% Sơ đồ khối tổng hợp monomer pyrene1-ylmethyl-methacrylate Hiệu suất 50% Hiệu suất 80% Sơ đồ khối tổng hợp copolymer nhạy quang Poly(MMA-co-PyMMA-coMsp)) Hiệu suất 80% Hiệu suất 90% vi Ghi Sơ đồ khối tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine Sơ đồ Quy trình tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine (MSp) Thuyết minh quy trình: Cho spirooxazine hydroxyl (1.03 g, 3.00 mmol) hịa tan 25 ml anhydrous dichloromethane, sau cho triethylamine (0.46 g, 0.627 mL, 4.5 mmol) vào hạ nhiệt độ xuống 0C Sau đó, nhỏ giọt methacryloyl chloride (0.47 g, 0.44 mL, 4.5 mmol) hòa tan mL anhydrous dichloromethane vào hỗn hợp, nhỏ giọt nhiệt độ 0C trì giờ Sau nhỏ giọt xong, tiến hành nâng nhiệt lên nhiệt độ phòng 24 giờ Tiến hành lọc bỏ muối làm khô dung môi, sau kết tinh sản phẩm hexane/ethyl acetate (v:v = 30/1) Thu hồi sản phẩm tiến tục tinh chế sắc ký cột silica với dung môi hexane/ethyl acetate (v:v = 30/1) Thu hồi sản phẩm thô tiến hành hút chân không để làm khô sản phẩm 30 0C 24 giờ khối lượng không đổi lưu mẫu 0C Khối lượng thu 0.93 g, hiệu suất 75% Sơ đồ khối tổng hợp monomer pyrene-1-ylmethyl-methacrylate vii Sơ đồ Quy trình tổng hợp monomer pyrene-1-ylmethyl-methacrylate (PyMMA) Thuyết minh quy trình: Cho Pyrene-1-ylmethanol (1 g, 4.3 mmol) hòa tan anhydrous THF (30 mL), sau hạ nhiệt độ xuống 0C cho triethylamine (0.9 mL, 6.5 mmol) 4(Dimethylamino)pyridine (0.26 g, 0.5 mmol) vào Tiến hành nhỏ giọt Methacryloyl chloride (0.63 mL, 6.5 mmol) vào hỗn hợp giờ, nhiệt độ 0C, mơi trường khí N2, sau nâng nhiệt lên nhiệt độ phịng trì 24 giờ Tiến hành lọc bỏ muối làm khơ dung mơi Sau tiến hành hịa tan sản phẩm chloroform (100 mL) thực rửa, trích ly lần với nước làm khan K2CO3 Làm khô dung môi tiến hành tinh chế sản phẩm với sắc ký cột silica với pha động n-heptane/ethyl acetate (5/1: v/v) Sau quay loại bỏ dung môi, thu sản phẩm hút chân không để làm khô sản phẩm 30 0C 24 giờ khối lượng không đổi Khối lượng thu 1.03 g, hiệu suất 80% Sơ đồ khối tổng hợp copolymer nhạy quang Poly(MMA-co-PyMMA-co-Msp) với xúc tác CuBr ligand PMDETA theo chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử ATRP viii b Tính chất phát quang copolymer Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) Tương tự dung dịch Poly(MMA-co-MSp), dung dịch Poly(MMAco-PyMMA-co-MSp) THF (CM = 0.16 mM) kiểm tra cách kích hoạt tia UV 365 nm vào dung dịch Trước chiếu tia UV vào dung dịch Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) dung dịch suốt khơng màu Sau chiếu tia UV vào dung dịch thời gian 5s, dung dịch chuyển từ không màu sang màu xanh da trời đậm Khi thời gian kích thích tia UV lâu (0 đến 30 s) màu xanh đậm dần lên, sau 30s màu xanh đạt độ đậm cao Khi dừng chiếu tia UV dung dịch màu xanh poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) chuyển trạng thái suốt không màu 15s Khi kích thích tia UV điều kiện Poly(MMA-co-PyMMAco-MSp) có màu xanh đậm Poly(MMA-co-MSp) chuyển từ màu xanh sang không màu lâu Điều giải thích nhờ vào hiệu ứng truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) pyrene sang spirooxazine Khi chưa kích thích UV 365 nm vịng oxazine spirooxazine đóng, khơng có truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang pyrene sang spirooxazine Cịn bị kích thích ánh sáng UV 365 nm vịng oxazine spirooxazine mở pyrene nhận lượng từ ánh sáng UV nên sẽ xuất hiện tượng truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang pyrene sang spirooxazine Từ màu sắc Poly((MMAco-PyMMA-co-MSp) sẽ có màu xanh đậm so với Poly(MMA-co-MSp) khơng có pyrene Hình 3.31 Mơ hiệu ứng truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang Poly((MMA-co-PyMMA-co-MSp) 63 Hình 3.32 Phổ UV dung dịch Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) THF trước sau chiếu tia UV 0s đến 30s Ngoài ra, Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) phủ lam kiếng dạng màng phim để thử nghiệm tính chuyển đổi quang sắc tác dụng tia UV Màng phim Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) chuyển từ trạng thái không màu sang màu xanh bắt đầu chiếu tia UV phút Khi khơng kích thích tia UV phút màng phim Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) giảm độ đậm màu xanh dần sau phút chuyển hồn tồn trạng thái khơng màu (Hình 3.33) 64 Hình 3.33 Mẫu Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) thử nghiệm tính chuyển đổi quang sắc tác dụng tia UV phủ lam kiếng Ngồi ra, Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) cịn tiến hành thử nghiệm kích thích chuyển đổi quang sắc nhiều lần Hình 3.34 Lần thử chiếu UV với hình cờ nước Việt Nam phút, sau để ánh sáng nhìn thấy phút, tượng màu xanh hình cờ Việt Nam nhạt dần trở trạng thái không màu Lần hai tiếp tục chiếu UV với hình cờ nước Hàn Quốc phút xuất hình ảnh cờ Hàn Quốc rõ, sau khơng kích thích UV phút màu xanh nhạt dần trở trạng thái khơng màu 65 Hình 3.34 Chuyển đổi quang sắc poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) 3.4 Khảo sát nhận biết anion CN− với polymer nhạy quang Một nghiên cứu hồn tồn tổng hợp vật liệu polymer nhạy quang dựa spirooxazine pyrene Các vật liệu polymer nhạy quang sẽ phản ứng với anion CN−, nhờ hiệu ứng FRET (hiệu ứng truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang) vật liệu polymer nhạy quang sẽ chuyển đổi màu sắc khác phát quang có anion CN− Copolymer nhạy quang Poly(MMA-co-MSp) Poly(MMA-co-PyMMAco-MSp) định hướng ứng dụng làm vật liệu cảm biến hóa học nhận biết có mặt anion CN− nồng độ thấp mắt thường Cho mL dung dịch copolymer Poly(MMA-co-MSp) Poly(MMA-coPyMMA-co-MSp) hòa tan dung mơi THF (2 mg polymer hịa tan mL THF) vào Cuvet thạch anh Sau cho thêm 200 L dung dịch chuẩn CHES (0.1 M, pH 9.6) vào, mục đích tạo mơi trường pH 9.6 để q trình phân ly CN− thuận lợi nhất, khơng chuyển sang dạng HCN Chiếu ánh sáng UV hỗn hợp Cuvet phút cho vòng oxazine polymer nhạy quang mở tạo khả để dễ dàng phản ứng với anion CN−, sau cho 100 L dung dịch muối KCN, KCl, KBr, KI, KNO3, K2CO3 (150, 100, 50, 10 mM) vào chiếu UV 365 nm thêm phút Xác nhận thay đổi màu sắc mắt mẫu có khơng có anion 66 Hình 3.35 Copolymer nhạy quang Poly(MMA-co-MSp) Poly(MMA-co-PyMMA-coMSp) ứng dụng làm cám biến hóa học nhận biết có mặt anion CN− 3.4.1 Copolymer poly(MMA-co-MSp) Khi có mặt anion CN nồng độ 150 mM hỗn hợp dung dịch chứa poly(MMA-co-MSp) chuyển từ không màu sang màu vàng, giữ nguyên màu vàng không đổi dễ dàng nhận biết mắt thường Anion nồng độ thấp 150 mM thay đổi màu sắc khó nhận biết Ánh sáng nhìn thấy Ánh sáng đèn UV 365 nm Hình 3.36 Sự thay đổi màu sắc poly(MMA-co-MSp) có mặt anion CN 150 mM Ngồi ra, dùng ánh sáng đèn UV 365 nm chiếu vào dung dịch poly(MMAco-MSp) có mặt anion CN, kết cho thấy hỗn hợp dung dịch có mặt anion CN 67 phát quang mạnh so với hỗn hợp anion CN Hiện tượng dung dịch poly(MMA-co-MSp) chứa anion khác Cl, Br, I, NO3, CO32 nồng độ 150 mM chiếu đèn UV 365 nm có màu tương tự mẫu polymer trắng Hơn tiến hành kiểm tra nhận biết anion khác muối kali nồng độ 150 mM Cl, Br, I, NO3, CO32 dung dịch poly(MMA-co-MSp) khơng thay đổi màu sắc so với mẫu trắng Chỉ có mặt anion CN màu dung dịch poly((MMA-coMSp) chuyển từ không màu sang màu vàng đậm giữ nguyên màu không đổi 3.4.2 Copolymer poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) Khi tăng nồng độ anion CN (muối KCN) từ đến 150 mM màu vàng hỗn hợp dung dịch chứa poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) đậm dần lên dễ dàng nhận biết mắt thường Khi có mặt anion CN nồng độ 150 mM hỗn hợp dung dịch poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) chuyển từ khơng màu sang màu vàng đậm giữ nguyên màu vàng Màu có dung dịch poly(MMA-co-PyMMA-coMSp) có anion CN có màu vàng đậm dung dịch poly(MMA-co-MSp) Blank 10 mM CN 50 mM CN 100 mM CN 150 mM CN Hình 3.37 Sự thay đổi màu sắc poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) có mặt anion CN Hơn tiến hành kiểm tra nhận biết anion khác muối Kali nồng độ 150 mM Cl, Br, I, NO3, CO32 dung dịch poly(MMA-co-PyMMA-coMSp) không thay đổi màu sắc so với mẫu trắng Chỉ có mặt anion CN màu dung dịch poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) chuyển từ không màu sang màu vàng đậm giữ nguyên màu không đổi 68 Blank CN Cl Br I NO3 CO32 Hình 3.38 Kiểm tra tính đổi màu poly((MMA-co-PyMMA-co-MSp) có mặt anion (mẫu trắng, CN, Cl, Br, I, NO3, CO32) Ngoài ra, dung dịch poly((MMA-co-PyMMA-co-MSp) có mặt anion CN nồng độ 150 mM dùng ánh sáng đèn UV 365 nm chiếu vào dung dịch, kết cho thấy hỗn hợp dung dịch polymer có mặt anion CN phát quang mạnh so với hỗn hợp khơng có anion CN Hiện tượng dung dịch poly((MMA-co-PyMMA-co-MSp) chứa anion khác Cl, Br, I, NO3, CO32 (nồng độ 150 mM) chiếu đèn UV 365 nm khơng phát quang Ánh sáng nhìn thấy Ánh sáng đèn UV 365 nm Hình 3.39 Kiểm tra tính huỳnh quang poly((MMA-co-PyMMA-co-MSp) có mặt anion CN nồng độ 150 mM 69 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Trong đề tài nghiên cứu chúng tơi thực hồn thành nội dung đăng ký đề tài như: - Tổng hợp thành công hợp chất tinh khiết monomer metacrylat sprirooxazine với hiệu suất phản ứng 75% Cấu trúc phân tử nhóm chức đặc trưng phân tích qua 1H NMR FT-IR - Tổng hợp thành công hợp chất tinh khiết monomer pyrene-1-ylmethylmethacrylate với hiệu suất phản ứng 80% Cấu trúc phân tử nhóm chức đặc trưng phân tích qua 1H NMR FT-IR - Khi sử dụng xúc tác quang khung kim MOF-902 xúc tác hữu PC2 khơng tổng hợp thành cơng polymer nhạy quang có nhóm spirooxazine Hơn tổng hợp polymer P(MMA-co-MAC) có nhóm chức acyl chloride đề phản ứng với nhóm OH spirooxazine khơng thành công - Chúng tổng hợp thành công copolymer Poly(MSp-r-MMA), Poly(MMA-coPyMMA-co-MSp) theo phương pháp có điều khiển trọng lượng phân tử sử dụng xúc tác CuBr ligand PMDETA Trọng lượng phân tử copolymer Poly(MSp-r-MMA), Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) khoảng 6500 7600 g/mol độ đa phân tán thấp 1.27 Copolymers Poly(MSp-r-MMA) Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) phân tích đầy đủ tính chất nhóm chức cấu trúc phân tử qua phổ FT-IR 1H NMR Ngoài Copolymers phân tích khả hấp thụ tia UV chuyển đổi quang sắc vật liệu Kết nghiên cứu có tiềm nhiều lĩnh vực ứng dụng thực tế khác nhau, sử dụng Poly(MSp-r-MMA) Poly(MMA-coPyMMA-co-MSp) cho sản phẩm thời trang sức khỏe, sử dụng Poly(MSp-r-MMA) Poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) tráng màng phim lên mắt kiếng nhằm ngăn chặn tia UV chiếu vào mắt sử dụng mắt kiếng trời - Đặc biệt poly(MSp-r-MMA) poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) cịn thử nghiệm thành cơng việc nhận biết có mặt anion CN nồng độ 50 mM mắt thường 70 4.2 Kiến nghị Hiện thời điểm loại copolymer nhạy quang chưa có cơng ty hay nhóm nghiên cứu cơng bố hay thương mại hóa sản phẩm Trong giai đoạn tiếp theo, chúng tơi sẽ liên hệ với nhóm nghiên cứu khác giới làm lĩnh vực cảm biến hóa học phát anion CN, để sử dụng loại copolymer poly(MSp-r-MMA) poly(MMA-co-PyMMA-co-MSp) việc chế tạo Kit phát nhanh chọn lọc anion độc tố CN Ngoài ra, hướng có nhiều ý nghĩa thực tiễn tính ứng dụng cao nên chúng tơi đề nghị tiếp tục nghiên cứu loại polymer nhạy quang để phát anion CN nồng độ nồng độ thấp 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Yin, J., Y Hu, and J Yoon, Fluorescent probes and bioimaging: alkali metals, alkaline earth metals and pH Chemical Society Reviews, 2015 44(14): p 4619-4644 Lee, S., et al., Fluorescent and colorimetric chemosensors for pyrophosphate Chemical Society Reviews, 2015 44(7): p 1749-1762 Zhou, Y., J.F Zhang, and J Yoon, Fluorescence and colorimetric chemosensors for fluoride-ion detection Chemical reviews, 2014 114(10): p 5511-5571 Zhao, Y., L Tremblay, and Y Zhao, Doubly photoresponsive and water‐soluble block copolymers: Synthesis and thermosensitivity Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48(18): p 4055-4066 Jin, Q., G Liu, and J Ji, Micelles and reverse micelles with a photo and thermo double‐responsive block copolymer Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48(13): p 2855-2861 Xu, Z., et al., Unique sandwich stacking of pyrene-adenine-pyrene for selective and ratiometric fluorescent sensing of ATP at physiological pH Journal of the American Chemical Society, 2009 131(42): p 15528-15533 Muir, G.D., Hazards in the chemical laboratory 1977: Chemical Society Organization, W.H., Guidelines for drinking-water quality Vol 2004: World Health Organization Kim, D., S.-Y Na, and H.-J Kim, A fluorescence turn-on probe for a catalytic amount of cyanides through the cyanide-mediated cinnamate-to-coumarin transformation Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 226: p 227-231 10 Lee, M., et al., A new bis-pyrene derivative as a selective colorimetric and fluorescent chemosensor for cyanide and fluoride and anion-activated CO sensing Sensors and Actuators B: Chemical, 2014 199: p 369-376 11 Miyaji, H and J.L Sessler, Off‐the‐Shelf Colorimetric Anion Sensors Angewandte Chemie, 2001 113(1): p 158-161 12 Anzenbacher, P., et al., Luminescence lifetime-based sensor for cyanide and related anions Journal of the American Chemical Society, 2002 124(22): p 6232-6233 13 Anzenbacher, P., et al., Materials chemistry approach to anion-sensor design Tetrahedron, 2004 60(49): p 11163-11168 14 Badugu, R., J.R Lakowicz, and C.D Geddes, Cyanide-sensitive fluorescent probes Dyes and pigments, 2005 64(1): p 49-55 15 Badugu, R., J.R Lakowicz, and C.D Geddes, Enhanced fluorescence cyanide detection at physiologically lethal levels: reduced ICT-based signal transduction Journal of the American Chemical Society, 2005 127(10): p 3635-3641 72 16 Jo, J., et al., Interdigitated hydrogen bonds: electrophile activation for covalent capture and fluorescence turn-on detection of cyanide Journal of the American Chemical Society, 2013 135(9): p 3620-3632 17 Goswami, S., et al., Resonance-assisted hydrogen bonding induced nucleophilic addition to hamper ESIPT: ratiometric detection of cyanide in aqueous media Chemical Communications, 2013 49(28): p 2912-2914 18 Lv, X., et al., Rhodafluor-based chromo-and fluorogenic probe for cyanide anion Sensors and Actuators B: Chemical, 2011 158(1): p 405-410 19 Cheng, X., et al., Reaction-based colorimetric cyanide chemosensors: rapid naked-eye detection and high selectivity ACS applied materials & interfaces, 2012 4(4): p 2133-2138 20 Cheng, X., et al., New fluorescent and colorimetric probe for cyanide: direct reactivity, high selectivity, and bioimaging application ACS applied materials & interfaces, 2012 4(8): p 4387-4392 21 Wu, X., et al., Highly selective and sensitive detection of cyanide by a reactionbased conjugated polymer chemosensor Macromolecules, 2011 44(11): p 4241-4248 22 Liu, J., et al., Iridium (III) complex-coated nanosystem for ratiometric upconversion luminescence bioimaging of cyanide anions Journal of the American Chemical Society, 2011 133(39): p 15276-15279 23 Kim, H.J., et al., Bisindole anchored mesoporous silica nanoparticles for cyanide sensing in aqueous media Chemical Communications, 2011 47(39): p 10918-10920 24 Tomasulo, M and F.M Raymo, Colorimetric detection of cyanide with a chromogenic oxazine Organic letters, 2005 7(21): p 4633-4636 25 Ros-Lis, J.V., R Martínez-Máđez, and J Soto, Subphthalocyanines as fluorochromogenic probes for anions and their application to the highly selective and sensitive cyanide detection Chemical Communications, 2005(42): p 52605262 26 Hudnall, T.W and F.P Gabbaï, Ammonium boranes for the selective complexation of cyanide or fluoride ions in water Journal of the American Chemical Society, 2007 129(39): p 11978-11986 27 Li, N., et al., Ratiometric Fluorescent Pattern for Sensing Proteins Using Aqueous Polymer-Pyrene/γ-Cyclodextrin Inclusion Complexes Analytical chemistry, 2016 88(3): p 1821-1826 28 Álvarez-Diaz, A., et al., Conjugated polymer microspheres for “turnoff”/“turn-on” fluorescence optosensing of inorganic ions in aqueous media Analytical chemistry, 2011 83(7): p 2712-2718 29 García, F., et al., Pyrylium-containing polymers as sensory materials for the colorimetric sensing of cyanide in water Chemical Communications, 2005(22): p 2790-2792 73 30 Xia, H., et al., A highly sensitive and reusable cyanide anion sensor based on spiropyran functionalized polydiacetylene vesicular receptors Journal of Materials Chemistry A, 2013 1(36): p 10713-10719 31 Bonefacino, J., et al., Characterization of spirooxazine and spiropyran hosted in poly (methyl methacrylate) for germicidal UV source indicator application Optics and photonics journal, 2013 32 Mudiyanselage, T.K and D.C Neckers, Photochromic superabsorbent polymers Soft Matter, 2008 4(4): p 768-774 33 Kimura, K., H Sakamoto, and R.M Uda, Cation complexation, photochromism, and photoresponsive ion-conducting behavior of crowned spirobenzopyran vinyl polymers Macromolecules, 2004 37(5): p 1871-1876 34 Irie, M., Light-induced reversible pH change Journal of the American Chemical Society, 1983 105(7): p 2078-2079 35 Zelichenok, A., et al., Steric effects in photochromic polysiloxanes with spirooxazine side groups Macromolecules, 1992 25(12): p 3179-3183 36 Nakao, R., et al., Polymeric siloxanes with a substituent and the spirobenzopyran moiety: Effect of polar substituent on the photochromic properties Polymers for Advanced Technologies, 1996 7(11): p 863-866 37 Shibaev, V., A Bobrovsky, and N Boiko, Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties Progress in Polymer Science, 2003 28(5): p 729-836 38 Yitzchaik, S., et al., Photochromism of side-chain liquid crystal polymers containing spironaphthoxazines Liquid Crystals, 1990 8(5): p 677-686 39 Baumann, L., et al., Development of light-responsive porous polycarbonate membranes for controlled caffeine delivery RSC advances, 2013 3(45): p 23317-23326 40 Schöller, K., et al., From Membrane to Skin: Aqueous Permeation Control Through Light‐Responsive Amphiphilic Polymer Co‐Networks Advanced Functional Materials, 2014 24(33): p 5194-5201 41 Nguyen, H.T., L.-T.T Nguyen, and T.V Le, Synthesis and characterization of diblock copolymers based on poly (3-hexylthiophene) and photo-responsive poly (methyl methacrylate-random-2-methyl methaspirooxazine) Designed Monomers and Polymers, 2015 18(3): p 271-283 42 Nguyen, H.L., et al., A Titanium–Organic Framework: Engineering of the Band-Gap Energy for Photocatalytic Property Enhancement ACS Catalysis, 2016 7(1): p 338-342 43 Kakishita, T., et al., Synthesis and NMR study of 9′-substituted spiroindolinonaphthoxazine derivatives Journal of Heterocyclic Chemistry, 1992 29(7): p 1709-1715 74 PHỤ LỤC Phổ GPC P(MMA-co-MAC) 75 Bài báo với tên: " Synthesis of a novel fluorescent cyanide chemosensor based on Photoswitching Poly(copyrene-1-ylmethyl-methacrylate-random-methyl methacrylaterandom-methacrylate spirooxazine)" chờ phản biện đăng tạp chí Macromolecular Research, nhà xuất Springer 76 77