Tổng hợp một số dẫn xuất của 2 benzothiazolinone

Ứng dụng của Benzothiazole và các dẫn xuất của nó, “Trong công nghiệp sản xuất cao su.. *> Benzothiazole là một trong những hợp chất dị vòng có rất nhiều ứng dụng.. Benzothiazole và các

BARARARARRARARARRRARARRS

BỘ GIÁO DỤC VA DAO TAO

'TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM KHOA HOA

he

KHOA LUAN TOT NGHIEP CU NHÂN HOÁ HỌC

Chuyên ngành : Hoá Hữu Cơ

TONG HOP MOT SO DAN XUAT CUA

2-BENZOTHIAZOLINONE

Giáo viên hướng dẫn ThS HO XUAN DAL

Sinh viên thực hiện TRINH HOANG QUAN

Lời cảm ơn

Em xin chân thành cảm ơn thầy Hồ Xuân Đậu

đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn em trong quá trình

thực hiện để tài này

Em cũng chân thành cảm ơn các thầy cô trong

tổ Hoá Hữu Cơ nói riêng và Khoa Hoá nói chung cùng các bạn sinh viên đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khoá luận này

1V Ứng dụng của Benzothiazole và các dẫn xuất của nó,

“Trong công nghiệp sản xuất cao su

“Trong nông nghiệp

PHANI

MO DAU

nghiệm em đã chọn đề tài thuộc bộ môn hoá hữu cơ

*> Benzothiazole là một trong những hợp chất dị vòng có rất nhiều ứng dụng

trong cuộc sống Dẫn xuất Benzothiazole đã được nghiên cửu rất lâu kể từ cuối thé ky 19 ngay sau khi phát hiện ra những tính chất quan trọng của nó Benzothiazole và các dẫn xuất của nó có vai trò quan trọng trong các ngành

công nghiệp như : cao su, công nghiệp ảnh màu, trong phức chit, trong nông

nghiệp, trong y học

> Chính vì vậy, em da chon dé tai : "Tổng hợp một số dẫn xuất của 2- Benzothiazolinone” véi mong muốn tìm hiểu sâu hơn về hợp chất benzothiazole

và dẫn xuất của nó

1I Nhiệm vụ của đề tài

Trong đề tải này, hướng đi của em bit đầu từ việc tỉnh chế 2- Mereaptobenzothiazole (2-MBT) kỹ thuật, sau đó, em tiến hành oxy hoá nó để

tổng hợp 2-Hydroxybenzothiazole Từ 2-Hydroxybenzothiazole, chia làm 2 hướng :

>- Hướng 1 : Tổng hợp 3-Hydroxymethyl-2-benzothiazolinone

> Hướng 2 : Tổng hợp cthyl 2-(2-oxobenzothiazol-3-yl)acetate ; 2-(2- oxobenzothiazol-3-ylJacetohydrazide ; N-ethylidene-2-(2- oxobenzothiazol-3- yijacetohydrazide

“Các sản phẩm sau khi làm tỉnh khiết được chụp phổ IR để xác định sự có

mặt của các nhóm chức đặc trưng trong các chất tổng hợp 'Thảo luận về các kết quả thu được dựa trên nhiệt độ nóng chảy, phỏ hồng

ngoại

IIL Phương pháp nghiên cứu

> Tra city tai liệu

PHAN II

TONG QUAN

2 Lý tính

~_ Benzothiazole là chất lỏng sền sệt, không mảu

~_ Nhiệt độ nóng chảy 22C, nhiệt độ sôi là 227 - 228°C

~_ Khối lượng riêng là 1,238 g/ml (25°C)

~ Tan trong rượu, CS; , acetone, ít tan trong nước

Ngoài ra, benzothiazole không bền với tác nhân oxy hóa mạnh vả trong

môi trường baZơ mạnh Sự phá vỡ vòng được tăng cường khi ở vòng benzene có nhóm hút eleetron [14]

b Tổng hợp các dẫn xuắt của benzothiazole

~_ Từ o-aminothiophenol khi cho tác dụng với chlorua acid, anhydride acid, aldehyde, ure, malononitrin [CHx(CN):]

Công thức phân tử ; C;H;NS; ( M.= 167,25 g/mol )

Trong dung dịch, 2-MBT tồn tại dưới dạng 2 đồng phân tautomer ( chủ

yếu dưới dạng thion) vì có sự tạo thành liên kết hidro liên phân tử [5]

~_ Nhiệt độ nóng chảy của 2-MBT kỹ thuật là 171 ~ 174C [5]

~ O dang tinh khiết, 2 ~ MBT là những tỉnh thể hình kim màu trắng,

nhiệt độ nóng chảy khoảng 181 ~ 183C [S]

~_ 2-MBT tan rất ít trong nước, tan nhiễu trong một số dung môi hữu cơ

như : acetone, ethanol, benzene, chlorofom, acid acetic bang [5]

~ Tỷ khối : 1,42 [4]

~_ 2-MBT là chất được sử dụng sớm nhất để làm tăng tốc độ quá trình lưu hóa cao su [4]

3, Hóa tính

a 2-MBT có tính chất của 1 mercaptan nói chung ( R - SH ) [31]

~_ Lã acid yếu, tan tốt trong dung dịch kiểm

~_ Có khả năng tạo muối với những kim loại như : Ms, Zn, Pb, Ag, Hạ Nhiéu mudi này được sử dụng trong công nghiệp cao su

~_ BỊ oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa nhẹ như : l; , H;O; „ NaCIO „

K;Cr;O; để tạo hợp chất disulfide

b 2-MBT cho nhiều phản ứng đặc trưng ở vị trí số 2 [14]

~_2MBT trong môi trường KOH bị H;O; oxi hóa ở 50°C thành muối

'Kali benzothiazole-2-sunfonat, thủy phân muối này trong môi trường axit sẽ thu

được dẫn xuất 2-hidroxybenzothiazole (2-HBT) với hiệu suất 98%,

= 2-MBT bj oxi hóa bởi oxi phân tử với xúc tác FeCl, ở nhiệt độ 50 ~

150°C, ap suất 0,3 ~ 0,7 MPa tạo thành 2-HBT với hiệu suất 85%

S, > O2/ FeCl S, >

~_2-MBT tác dụng với axit hữu cơ và photgen (COCl;) ( trong dung

môi hữu ca) với xúc tác kiểm tạo thành các ester Vai trò của photgen trong

phản ứng là chuyển axit thành clorua axit

~_ 2-MBT tham gia phản ứng Mannich véi diethylamine, uré , thiuré

ở các điều kiện khác nhau

'Ví dụ : với diethylamine thi ở nhiệt độ phòng có thêm HCI đặc xúc tác Còn với urê và thiurê thì đun hồi lưu ở 80°C, xúc tác CuCl;

= Tie dung vi HCHO (phan img formyl hod), sản phẩm tuỳ thuộc

vào điều kiện phản ứng

2-MBT lần đầu tiên được A.W.Hofmann tổng hợp vào năm 1887, cũng từ

đỏ các phương pháp tổng hợp 2-MBT ngày cảng phát triển Có thể ra kể đây

một số phương pháp tổng hợp 2-MBT :

a Téng hgp 2-MBT tir aniline, CS; và S [1]

8, 90- 100atm

e Tổng hợp 2-MBT từ 2-chlorobenzothiazole và NaHS hay thiouré [1]

Momen lường cực tính được đối với 2-hydroxybenzothizole lả 2,4D và

với 2-benzothiazolinone là 3,8D, bằng thực nghiệm đã nhận được là 3,66D; điều

đó khẳng định rằng trong các phản ứng nó tham gia ở dạng ketone Kết quả nhận

được này phủ hợp với các quá trình xảy ra trong các phản ứng alkyl héa, acyl

hóa, hay hydroxymethyl hóa và sản phẩm thu được đều là dẫn xuất thể ở vị trí 3

của 2-benzothiazolinone [4]

2 Lý tính

—_ 2-benzothiazolinone là những tỉnh thể hình kim, màu trắng, có nhiệt

độ nóng chảy 139 ~ 141C, nhiệt độ sôi là 360°C

~_ 2-benzothiazolinone tan ít trong nước, tan nhiều trong ethanol

Phản ứng nảy xảy ra dễ dang va cho hiệu suất cao

~_ Phản ứng alkyl hóa : 2-hydroxybenzothiazole tổn tại ở dạng ketone, khi alkyl hóa thì H linh động sẽ bị thay thế bằng R [4]

= Phan img thé S,2Ar : xảy ra ở vị trí 6 vong benzen

~_ V.F.Kucherox đưa ra phương pháp điều chế 2-hydroxybenzothizole

trong phòng thí nghiệm bằng cách oxi hóa các sulfide trong acid acetic [14]

C2

>

Cop aon ~_ Từ quan điểm kỹ thuật, việc tổng hợp 2-hydroxybenzothiazole có ý

nghĩa nhất là oxy hóa 2-MBT bằng HạO; trong môi trường kiểm hay bằng KMnO, sau đó đem thủy phân trong môi trường acid thì sẽ thu được sản phẩm

Co Oa

IV UNG DYNG CUA BENZOTHIAZOLE VA CAC DAN XUAT

1 Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất cao sư

.Có thể nỏi ứng dụng quan trọng và rộng rãi nhất của benzothiazole và các dẫn xuất của nó là trong công nghiệp sản xuất cao su và các loại polyme nhân

quá trình sản xuất và đóng một vai trò hết sức quan trọng trong các giai đoạn đó

« 2-MBT và một số dẫn xuất của nó như 2-(2(benzothiazol-2- yÙdisunfanyl)benzothiazole ; 2-(4-morpholinyldithio)benzothiazole, mudi nati

vả kẽm của 2-MBT được cho thêm vảo trong quá trình sản xuất cùng một số

in ; thiuram disunfit để tăng tốc cho quá trình lưu hoá cao

SVTH : Trịnh Hoàng Quân

cdụ : Hợp chất

isopren Sự có mặt của Zn làm chậm sự tạo ra liên kết chéo và chỉ sau khi hợp

ta dễ dâng khống chế được quả trình

® Trong quá trình lưu hoá cao su với ảnh hưởng của nhiệt độ và các chất xúc tác, các chất chống oxi hoá vốn có sẵn trong mũ cao su tự nhiên đã bị phân

huỷ Điều này làm cho cao su sau khi lưu hoá dễ bị các tác nhân oxi hoá ở môi

trường xung quanh tác động lảm giảm độ bền Do đó, người ta cho thêm vào hưởng của các tác nhân nảy [6]

* Trong việc sản xuất các loại cao su có tính năng đặc biệt ( thông thường,

có chứa một số kim loại trong thành phần hoá học ) thì 2-MBT va một số dẫn

xuất như 6-(hexa-2,4-dienoylamino)-2-mercaptobenzothiazole ; 6-(undec-10-

2 Trong nông nghiệp

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ rằng nhiều dẫn xuất của benzothiazole cỏ khả năng kháng khuẩn, diệt nắm, điều hoà sinh trưởng thực vật

(14

®_ Kháng khuẩn, diệt nắm

© 2-MBT có thế làm chất chống nấm cho bông, vải, sợi làm cho chúng chống được sự phân huỷ trong môi trường ẩm ướt, có khả năng kháng cự cao đối với ánh sáng, nhiệt độ và sự phân huỷ của vi khuẩn

o 2-Hydrazobenzothiazole ; 2-alkylbenzothiazole có tác dụng diệt

nấm và chống các loại nắm phá hoại hạt giống

© _ Điều hoà sinh trưởng thực vật

©_ Các dẫn xuất của benzothiazole có tác dụng điều khiển sự phát triển

của thực vật, tiêu biểu là các dẫn xuất thể ở vị trí số 3 của benzothiazole [24] Vidụ:

cduig cones?

© 3 alkoxycarbonylmethyl - 6 ~ bromo = 2 = benzothiazol

3- alkoxycarbonylmethy! — 6 — nitro - 2 ~ benzothiazolinone cũng lä những dẫn xuất có tác dụng điều khiển sự phát triển của thực vật [11]

x $ = X=Br,NO; R=CHy, CsHiy , CH:Ph

N

Huyooox

Những chất này được tổng hợp bởi phản ứng của alkylester của

benzothiazolinone Những hợp chất này cũng đã được thử nghiệm cho việc kích

thích sự phát triển trên cây lúa mạch Trong đó, dẫn xuất brom cho dấu hiệu rõ

hơn và cho khả năng có thể kiểm soát tốt hơn dẫn xuắt của nitro [11]

©_ Dẫn xuất ở vị trí số 2 của benzothiazole còn có tính kháng sinh, đặc

biệt đối với fusariumoxysporum [21]

©_ Ngoài ra, các dẫn xuất dạng

cũng có tác dụng nhur trén [16,18]

+ Một số dẫn xuất của benzothiazolinone có tác dụng chống bỏng [14]

Vi dy: S-chlor-3-(4-(2-acetoxyethyl)-1-piperazinylcarbonylmethyl}-2- benzothiazolinone

có tác dụng giảm đau, chống suy sup, chéng viém nhiém, gay hung phan [17]

« _ Các hợp chất thuộc dãy I-(benzothiazolyl-2) triazole cé dang

* 2-(4-amino-3-methylpheny!)-S-fluorobenzothiazole ¢6 thể chữa được ung

thư ngực, buồng trứng hay ung thư phổi Hợp chất nảy đỏng vai trò như một

COOH

R= cyano , nitro , alkyl, alkoxyl R', R" = Alkyl (C; - C29)

kyl (Cg ~ Cap) ; R'= ciclohexy!

Hợp chất (9) được thêm vào lớp nhũ tương chứa muỗi halogenua tráng lên phim để tăng độ nhạy cho phim [ I3]

ở

vy x i (10) ? oN

Vi; V=H,F,Cl,OH,COOH, Alkoxy R= Alkyl

“Trong công nghiệp chế tạo đĩa quang học DVD-R hiện nay, thông thường

người ta sứ dụng các hợp chất màu cyanine, phthalocyanine, hay phức chất giữa

nhất định Hợp chất màu cyanine thì không bển dưới tác động của ánh sáng, thời

gian sử dụng ngắn ; hop chat mau phthalocyanine thì có độ tan kém hạn chế quá

trình sơn phủ lên bề mặt đĩa và giá thành đắt hơn rất nhiều so với hợp chất mau

cyanine Riêng phức chất giữa kim loại và hợp chất azo có nhiều ưu điểm hon

cả bền với ánh sáng hơn hợp chất màu cyanine, thích hợp với nhiều các bước sóng bằng cách thay đổi các nhóm chức trên hợp chất và khả năng bền nhiệt cao Dựa trên cơ sở này, một số nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra các hợp chất

như axit 2-aminobenzothiazole-6-cacboxylic , 2-amino-6-metoxybenzothiazole sau khi được điazo hóa và tạo phức với một số kim loại như Ni”" , Cu?" , Zn’

Co” sẽ tạo thành những hợp chất có tính năng tốt hơn để chế tạo dia DVD-R (

độ phản xạ cao khoảng 2,08) [26]

Sls

M=Ni?* , Cu? , Zn" , Cơ?"

R#HOOC CHC A6 HịCO N A6, N MOA) x10] CH,OH

benzothiazole và coumarin tạo phức cảng cua với kim loại được ứng dụng trong

định tinh và định lượng các ion Zn”, Pb”", Ba”", Cd”", Hạ", La” Còn ở các định vết Au trong mẫu địa chất

«Năm 2003, các nhà hóa học chứng minh được 2-MBT có thể ứng dụng

làm mảng chọn lọc ion Ag” Các kiểm nghiệm thực tế cho thấy rằng mảng 2-

MBT có khả năng tách được ion Ag” hoàn toàn ra khỏi dung dịch có lẫn các ion

kim loại như Na”, K", Li’, Ca”*, Mg”, Fe”, Mn, Ni?*, Co™, Cd” [5]

© Gin day, ngudi ta tìm ra khả năng chống ăn mòn Cu của một số hợp chất azometin thuộc đãy S-aminobenzothiazole bing phương pháp thế điện động và phương pháp tổng trở điện hóa

-metoxyberzal-5-aminobenzothiazole (II)

©_ X=N(CH)); : p-dimethylaminbenzal-5-aminobenzothiazole (III)

'Tủy theo nhóm thế X mả khả năng chống ăn mòn Cu của các chất trên là

khác nhau Hiệu quả ức chế ăn mòn ting theo trật tự : IV < IHI < I1 < I Trong,

đó, là chất ức chế ăn mòn Cu tốt nhất

TÊN TRÌNH THỰC NGHIỆM

1 Tỉnh chế 2-MBT kỹ thuật

Hoà tan 100g 2-MBT kỹ thuật vào 2 lít nước Khuấy và đun hỗn hợp ở

852 ~ 90°C Vừa đun vừa cho 75 — 80 ml dung dịch NH; 26% Trong quá trình

đun vớt những váng bản nỗi trên mặt

Sau khi cho hết NH; thì cho tiếp từ 4 — 4,5 ml H;O; 30% đã hoà tan trong

50ml nước nóng Lọc nồng lấy dung địch mau ving sim Cho vào dung dich thu được 5g than hoạt tímh, khuấy, đun sôi, lọc nóng ta thu được dung dịch có mẫu vàng nhạt Cho thêm nước vào dung dich lọc đến 3,6 lít Đun sôi, sau đó cho vào 4g Na;CO,, sau đó cho tiếp 75 mÌ CHyCOOH đã hoà tan trong 200ml nước,

tủa trắng tách ra Hỗn hợp được để yên trong 24 giờ, sau đó lọc lấy kết tủa và kết tỉnh lại trong rượu etylic, sau đỏ kết tinh trong benzen ta thu được 2-MBT là những tỉnh thể hình kim màu trắng

giọt Trong quá trình cho H;O;, nhiệt độ phản ứng phải giữ trong khoảng 48 ~

‘52°C va phai khuấy liên tục Sau khi cho hết H;O;, hỗn hợp được khudy tigp tye

ở nhiệt độ 45 — 50°C trong vòng 3 giờ Muối Kali benzothiazole -

từ tách ra Sau đó nhiệt độ được tăng từ từ lên 60°C và khuấy tiếp trong vòng 2 sunfonat từ

giờ nữa, muối tan ra tạo thành dung đặc

Sản phẩm phản ứng được để yên trong vòng 24 giờ, sau đó lọc lấy muối

tách ra, Sau khi sản phẩm đã được làm khô ở nhiệt độ phòng thi đem hoà tan

trong nước Cho vào dung dịch axit HCI đặc, sau đó đun sôi đến khi không còn

1, ta thu được 2-Hydroxybenzothiazole là

trong hỗn hợp ethanol : nước =

những tỉnh thể hình kim mâu tring

Hoa tan 15,1g 2-Benzothiazolinone (0,Imol) trong 40ml ethanol trong

bình cầu có lắp éng sinh hin hdi Iuu Dun cach thuy dén khi dung dich trong

suốt th cho ngay một lẫn 22 ml dung dich HCHO 40% Đun hỗn hợp phản ứng

cho đến sôi Làm lạnh nhanh, để đứng yên cho sản phẩm kết tỉnh Lọc lấy tỉnh thể màu trắng Kết tỉnh

¡ trong benzene ta thu được 3-hidroxymety2-

benzothiazolinone là những tỉnh thể hình kim màu trắng

Nhiệt độ nóng chảy : 102 - 104°C

Hiệu suất : 40% (thu được 7,24g )

Trang 31